DE1543002C3

DE1543002C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranen

Info

Publication number: DE1543002C3
Application number: DE1965H0056312
Authority: DE
Inventors: John Wallington N.J. Kollar
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1981-09-03
Also published as: NL6507189A; DE1543002A1; CH451898A; NO119738B; FR1460573A; DE1543002B2; LU48822A1; IL23725A; SE340445B; GB1114896A; DK127064B; ES314226A1; BE665240A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung einer epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Epoxydierungskatalysators in flüssiger Phase, wobei man bei einem Verhältnis von Olefin zu Hydroperoxyd arbeitet, das zu jedem Zeitpunkt während der Umsetzung in der Reaktionszone größer ist als das Verhältnis aus den in die Reaktionszone eingeführten Gesamtmengen aus Olefin und Hydroperoxyd.

Oxirane sind wertvolle Handelsprodukte von technischer Bedeutung. Die bekannten Verfahren zur Epoxydierung von olefinischen Verbindungen sind jedoch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Produktausbeuten nicht sehr befriedigend.

In J. Chem. Soc. (1950), Seiten 2169 bis 2173 wird bereits ein Verfahren zur Epoxydierung von Cyclohexen oder Octen"¹ mit Cumolhydroperoxyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Vanadinpentoxyd oder Osmiumtetroxyd beschrieben. Wie die diesbezüglich darin enthaltenen Angaben jedoch zeigen, fallen bei dem Verfahren unter Einsatz solcher Katalysatoren eine Reihe von Nebenprodukten an, so daß nur ganz geringe Mengen der an sich gewünschten Epoxyde gebildet werden. Zudem läßt sich dieses Verfahren offensichtlich auf andere Olefine nicht mit Erfolg anwenden. Es wird somit hierzu keine Methode angegeben, mit der sich allgemein Oxirane in vernünftiger und brauchbarer Ausbeute ohne störende Nebenprodukte herstellen lassen.

Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen bereitzustellen, das die obengenannten Nachteile der hierzu bekannten Verfahren nicht kennt.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man das Organohydroperoxyd anteilweise während der Umsetzung dem Reaktionsgemisch zugibt.

Es ist überraschend und unerwartet, daß die erfindungsgemäße Steuerung der Epoxydierung infolge der anteilweisen Zugabe von Epoxydierungsmittel zu besseren Ergebnissen führt, da notwendigerweise die Verweilzeiten beträchtlich länger im Vergleich mit bekannten Arbeitsweisen sind. Während der Reaktion findet im Reaktionsgemisch eine Zunahme der Epoxydproduktkonzentration statt. Überraschenderweise ist das Epoxydprodukt trotz der hohen Reak-

bO

b> tivität der Epoxyde im Reaktionssystem sogar bei längeren Verweilzeiten genügend stabil, so daß die durch die Steuerung der Reaktionsteilnehmerverhältnisse erzielten Vorteile die Nachteile längerer Verweilzeiten bei die Reaktivität sehr begünstigenden Bedingungen weit überwiegen.

Das ertindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. In ihr zeigt

Fig. 1 einen für eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugten langgestreckten Reaktor und

Fig. 2 einen für einen absatzweisen Betrieb bevorzugten Rühr-Reaktor.

Nach Fig. 1 fuhrt man das Beschickungsgemisch aus ungesättigter Verbindung zusammen mit einem Teil des gesamten anzuwendenden Epoxydierungsmittels durch eine Leitung 2 in einen Reaktor 1 ein. In der Reaktionszone werden mit Hilfe indirekter Heiz- oder Kühlvorrichtungen (nicht angegeben) geeignete Epoxydierungsbedingungen aufrechterhalten. An voneinander im Abstand angeordneten Stellen entlang der Reaktionszone wird durch die Leitungen 3 und 4 weiteres Epoxydierungsmittel eingeführt. Die Reaktionsproduktmischung wird durch eine Leitung 6 abgezogen und danach zur Gewinnung der verschie- (J denen Bestandteile weiterbehandelt. In der Zeichnung sind zwei Stellen angegeben, nämlich die Positionen 3 und 4, durch die zusätzliches Epoxydierungsmittel zugesetzt werden kann. Es können jedoch auch nur eine oder sogar mehrere derartige Einführstellen am Reaktor vorgesehen sein. Gewöhnlich sind höchstens 20 Einflihrstellen wirtschaftlich. Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel können zusammen mit dem Epoxydierungsmittel an einer beliebigen oder an sämtlichen zusätzlichen Einfuhrstellen zugeführt werden.

Der in Fig. 2 dargestellte Reaktor 11 für einen absatzweisen Betrieb wird durch eine Leitung 12 mit der ungesättigten Verbindung beschickt. Ferner wird der Reaktor in geeigneter Weise mit Katalysator und Lösungsmittel zusammen mit einem Teil des gesamten zu verwendenden Epoxydierungsmittels beschickt, wobei man die Stoffe im Reaktor beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch auf Reaktionstemperatur bringt. Danach wird während eines Reaktionszyklus weiteres Epoxydierungsmittel durch eine Leitung 13 in die Reaktionszone eingeführt. Das zusätzliche ^ Epoxydierungsmittel kann mit eingestellter Geschwin- ^k-' digkeit während der gesamten Reaktion oder während eines Teilabschnitts kontinuierlich zugesetzt werden, oder es läßt sich auch in Abständen portionsweise zugeben. Gegebenenfalls kann man während der Reaktion durch die Leitungen 12 oder 13 auch weiteren Katalysator und andere Mittel einführen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch durch eine Leitung 14 abgezogen und zur Gewinnung der gewünschten Bestandteile weiterbehandelt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch andere Arbeitsweisen möglich. Beispielsweise kann man in einem kontinuierlichen System einen kolonnenartigen Reaktor mit Aufwärts- und Abwärtsströmung anwenden, bei dem das Epoxydierungsmittel in verschiedenen Höhen eingeführt wird. Man kann ferner eine Reihe getrennter Reaktoren verwenden, wobei in jedem Reaktor Epoxydierungsmittel eingeführt wird.

Die bei der Epoxidierung anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen schwanken. Ganz allge-

mein kann man Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis 200^JC anwenden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei 0 bis 150'C, vorzugsweise bei 40 bis 130 C. Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichenden Drücken ■> durchgeführt. Unterdrücke können zwar angewandt werden, doch ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, in einem Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 70atü zu arbeiten.

Die als Epoxydierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren organischen Hydroperoxyde sind: Cumolhydroperoxyd, Äthylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd oder Methylcyclohexanhydro- ι j peroxyd. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren gut verwendbare organische Peroxydverbindung ist das bei der Oxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase gebildete peroxydische Produkt. ><>

Als Epoxydierungskatalysatoren werden Verbindungen folgender Elemente verwendet: Ti, V, Se, Nb, Mo, Ta, W, Re. Diese können als Persäuren bildende oder Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnet werden. Als Katalysatoren weitaus bevorzugt sind Verbindun- r> gen von Vanadin, Wolfram, Molybdän und Selen.

Die Menge des bei dem Epoxydierungsverfahren als Katalysator verwendeten, in Lösung vorliegenden Metalls kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel ist esjedoch zweckmäßig, wenigstens 0,00001 Mol jn und vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Mol pro Mol vorhandenen Epoxydierungsmittels zu verwenden. Es scheint, daß Mengen über 0,1 Mol keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen ergeben, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Peroxydverbindung r> anwenden. Der Katalysator bleibt während des Verfahrens in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte wieder für die Umsetzung verwendet werden. Zu den verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxyde wie Mo₂Oi, MoO?, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfiuorid, -phosphat oder -sulfid. Man kann ferner Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, sowie ihre Salze verwenden. Zu Beispielen hierfür gehören Phos- a; phormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz.

Bei der Epoxydierungsreaktion können die katalytisch wirksamen Bestandteile in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Solche Katalysa- ->o toren sind beispielsweise die entsprechenden kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g pro Liter bei Zimmertemperatur. Reispiele hierfür sind die Naphthenate, Stearate, Octoate oder Carbonyle. ^r>■> Es lassen sich auch verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen oder Enolsalze wie Acetoacetonate verwenden. Bevorzugt werden die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram.

Vorzugsweise wird der gesamte Katalysator zu Beginn bo zugesetzt, man kann den Katalysator aber auch in entsprechenden Anteilen mit dem Epoxydierungsmittel zusetzen.

Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen b^r> gehören substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefine, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder Äther mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sein können. Beispiele für olefinische Verbindungen sind Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octane, die Dodecene, Cyclohexene, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen und die Phenylcyclohexene. Olefinische Verbindungen mit Substituenten, die beispielsweise Sauerstoff enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat und Methylvinylketon. Auch olefinisch ungesättigte Polymere können erfindungsgemäß epoxydiert werden.

Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Grundgerüst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert.

Beim vorliegenden Verfahren wird im allgemeinen mit Molverhältnissen von olefinischen Gruppen in der olefinisch ungesättigten Verbindung zu Epoxydierungsmittel in: Bereich von 1,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1, und insbesondere 3 : 1 bis 10 : 1 gearbeitet. Die Epoxydierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, was sich im allgemeinen empfiehlt. In den meisten Fällen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Solche Lösungsmittel können aliphatische, aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen Derivate sein. Bevorzugterweise hat das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxyd.

Das gesamte Lösungsmittel wird zu Beginn zugesetzt. Man kann auch zusammen mit dem Epoxydierungsmittel Lösungsmittel zuführen, was gewöhnlich bevorzugt wird, da man das Hydroperoxyd normalerweise in einem Lösungsmittel gelöst erhält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Propylen wird in einem langgestreckten, röhrenförmigen Reaktor, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, kontinuierlich in Propylenoxyd umgewandelt.

Man führt ein Beschickungsgemisch aus 1590 g pro Stunde Propylen, 480 g pro Stunde Cumolhydroperoxyd, 480 g pro Stunde tert.-Butylalkohol und 16 g pro Stunde Molybdännaphthenat mit 5% Molybdängehalt kontinuierlich durch Leitung 2 in den Reaktor 1 ein. Der Reaktor 1 besteht aus einem 1,5 m langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 38,1 mm.

Die Zuleitungen 3 und 4 befinden sich an dem Reaktor 0,51 bzw. 1,02 m vom Beschickungsende entfernt. Der Reaktor ist mit einem Mantel (nicht angegeben) versehen, der zur Regelung der Reaktionstemperatur geeignet ist. Die Reaktionstemperatur wird bei 9OX gehalten.

Während der Reaktion wird Cumolhydroperoxyd durch die Leitungen 3 und 4 mit Geschwindigkeiten von 520 g pro Stunde bzw. 529 g pro Stunde zugeführt. Das Produktgemisch wird durch Leitung 6 entfernt und zur Gewinnung der verschiedenen Bestandteile destilliert.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-

gemäßen Verfahrens beträgt die Hydroperoxydumwandlung 78,8% und die Sefektivität zu Propylenoxyd 72,6% des eingesetzten Peroxyds. Ferner kann man 96% des Cumoihydroperoxyds als Cumylalkohol gewinnen.

Im Vergleich dazu beträgt bei der gleichen Arbeitsweise, aber mit kürzerer Reaktionszeit, wobei das gesamte Hydroperoxyd der Beschickung zu Beginn zugesetzt wird, die Hydroperoxydumwandlung 78.8%, die Selektivität zu Propylenoxyd jedoch nur 39,2%. Auch können nur 85% des Cumoihydroperoxyds als Cumylalkohol gewonnen werden, während der Rest in Produkte mit anderer Kohlenstoffstruktur umgewandelt wird.

Beispiel 2

Hexen-1 wird durch Umsetzung mit tert.-Butylhydroperoxyd in einem absatzweise arbeitenden System, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, in Hexenepoxyd umgewandelt.

Man beschickt den absatzweise betriebenen Reaktor 11 mit 126 g Hexen-1, 45 g tert.-Butanol, 30 g tert.-Butylhydroperoxyd und 1,0 g Molybdännaphthenat mit 5% Molybdängehalt und erhitzt die Mischung unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 110 C. Danach gibt man in Abständen von 10 Minuten 5 g Portionen von tert.-Butylhydroperoxyd durch Leitung 13 in den Reaktor. Insgesamt werden 60 g tert.-Butylhydroperoxyd auf diese Weise zugeführt.

Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten wird die Reaktionsmischung aus der Umsetzung entfernt und zur Trennung der verschiedenen Bestandteile destilliert.

Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 94% mit einer Selektivität von 97% zu Epoxyd, bezogen auf Peroxyd.

Im Vergleich dazu betrug die I lydropcroxydumwandlung 78%. die Selektivität zum Epoxyd 82%, wenn der Reaktor zu Beginn mit dem gesamten Hydroperoxyd beschickt wurde, die Verweilzeit jedoch 60 Minuten betrug.

B e i s ρ i e 1 3

Cyclohexen wird in einem absatzweise arbeitenden System, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, zu Cyclohexenepoxyd umgewandelt.

ίο Der Reaktor 11 wird unter Rühren mit 123 g Cyclohexen, 100 g einer 55%igen Lösung von Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol und 1,5 g Vanadiumnaphthenat mit einem Gehalt von 3,4% Vanadium beschickt und die Mischung auf eine Reaktionstempe-

r> ratur von 90 C erhitzt.

In Abständen von 6 Minuten wurden 15 g Portionen der 55%igen Lösung von Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol zugesetzt. Insgesamt wurden 150g auf diese Weise zugelugt.

Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten betrug die Äthylbenzolhydroperoxydumwandlung 94% mit einer Selektivität von Hydroperoxyd zu Cyclohexenepoxyd von 96 %.
Vergleichsweise beträgt die Hydroperoxydumwand-

2') lung 97% mit einer Selektivität zum Cyclohexenepoxyd von 87%, wenn das Hydroperoxyd in den Reaktor zu Beginn eingeführt wird, die Verweilzeit jedoch 30 Minuten beträgt.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Versuchen in absatzweiser Arbeitsweise zur Epoxydicrung von Propylen (C'.O mit Cumolhydroperoxyd (CUP), tcrt.-Butylalkohol als Lösungsmittel (BA) und Molybdännaphthenat (5%igcr Γ) Molybdänkatalysator) durchgeführt. Alle Versuche fanden bei 90 C statt. Nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Versuch-	Beschickung, g	ΒΛ	C-,	K;it.	/eil	eye μ ι»	CHI'	Selektivität	als Alkohol
Nr.	CHI'				(Stun	MoI-	Um	/u lipoxyd	gewinnbar ("Λ)
		5	16,9	0,16	den)	verhiillnis	wandlung	35,4	97,0
1	5	4.7	15,9	0,16	1	13.6	94,0	81,6	97,0
2	4,7				1	6,4	87,2
	5,3	3,0	15,1	0,16				14,4	81,0
3	7,0	10	8,7	0,16	1	7,8	82,6
4	5,0				1
	4,92				1			62,3	94,0
	4,92			I	2,1	75,8

Ein Vergleich der Versuche 1 und 3, die nicht nach dem erfindungsgcmäßcn Verfahren durchgeführt wurden, mit den Versuchen 2 und 4 zeigt deutlich die erfindungsgemäß erzielten Vorteile. So sind mit der portionsweisen Hydroperoxydzugabc hohe Reaktionsselektivitäten bei niedrigeren Gesamtverhältnissen von ungesättigter Verbindung zu Hydroperoxyd erziclbar. Ferner wird erllndungsgemäli der Verlust an Cumol-CVKonfiguration vermindert. Das Hydroperoxyd wird mit hoher Selektivität in den Alkohol umgewandelt, der gewonnen und wieder in Hydroperoxyd übergeführt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung einer cpoxydierbaren olefinisch un- -> gesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Epoxydierungskatalysators in flüssiger Phase, wobei man bei einem Verhältnis von Olefin zu Hydroperoxyd arbeitet, das zu jedem hi Zeitpunkt während der Umsetzung in der Reaktionszone größer ist als das Verhältnis aus den in die Reaktionszone eingeführten Gesamtmengen aus Olefin und Hydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organo- ι~> hydroperoxyd anteilweise während der Umsetzung dem Reaktionsgemisch zugibt.