DE2752626C2 - Verfahren zur Epoxydation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Epoxydation von Olefinen in flüssiger Phase durch Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysators gemäß der Reaktionsgleichung:

und ist dadurch gekennzeichnet daß das im Verlauf der Reaktion gebildete ebenso wie das eventuell mit dem Wasserstoffperoxid zugesetzte Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem durch Destillation oder durch azeotrope Destillation entfernt wird und man den Katalysator in einer Menge zwischen 0,00! und 1 Graniin-AiGni ivieta" pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzt

Die Olefinoxide bilden eine Klasse chemischer Verbindungen von beträchtlicher industrieller Bedeutung teils durch die Mengen an hergestellten Produkten und teils durch ihre Anwendungen.

Das älteste bekannte Verfahren zur Epoxidation besteht darin, daß man ein Olefin mit Chlor in alkalischem Milieu reagieren läßt um ein Chlorhydrin zu erhalten, wobei die Entfernung von Chlorwasserstoff durch eine Base wie etwa Kalk zu dem Epoxid führt Dieses Verfahren, das noch in großem Umfang verwendet wird, stellt jedoch nicht mehr den neuesten Stand dar und zwar sowohl vom energetischen als auch vom ökologischen Standpunkt her. Die Ausbeute in bezug auf Chlor ist mittelmäßig und die Epoxidproduktion wird begleitet von derjenigen von leicht flüchtigen und umweftverschmutzenden Nebenprodukten, den chlorierten organischen Derivaten des eingesetzten Olefins und Chlorkalk.

Ein moderneres und sehr viel weniger umweltverschmutzendes Verfahren besteht in der Epoxydation eines Olefins in organischen! Milieu durch Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Katalysators. Die Epoxidbildung ist jedoch begleitet von derjenigen einer äquivalenten oder größeren Menge in bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid an Alkohol, dessen Verwertung im allgemeinen schwierig ist und die Ökonomie des Verfahrens beträchtlich belastet

Die Epoxidation von Olefinen durch molekularen Sauerstoff war ebenfalls Gegenstand zahlreicher

ίο Untersuchungen. Es ist jedoch bis heute nur bekannt daß Äthylen mit guten Ausbeuten beispielsweise unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Silber epoxidiert werden kann, das diesem Verfahren jedoch ganzlich die Selektivität mangelt wena es auf andere

Olefine anstelle von Äthylen angewendet wird.

Wasserstoffperoxid bildet im Prinzip den besten Reaktionsteilnehmer aufgrund seiner oxidierenden nicht umweltverschmutzenden Eigenschaft Jedoch ist seine Reaktivität gegenüber Olefinen in Abwesenheit

2" eines Aktivierungsmittels gering, wenn nicht NlIL Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Epoxidation vorgeschlagen, bei denen beispielsweise Persäuren, wie Perameisen-, Peressig- oder Perpropionsäure, die bei der BE-PS 8 38 068 eingesetzt werden. Jedoch sind derartige Verfahren aufgrund der Instabilität von Epoxiden in saurem Milieu besonders schwierig durchzuführen.

Es wurden auch verschiedene katalytische Verfahren beschrieben, die gegenüber den vorstehenden den Vorteil aufweisen, daß keine Perverbindungen eingesetzt werden, deren Synthese das Verfahren zum Herstellen von Epoxiden schwerfällig macht Hierbei handelt es sich um die Verwendung von Oxiden oder Oxysäuren von Übergangsmetallen wie Molybdän,

}5 Wolfram, Vanadium oder Cer in wäßrigem Milieu. Diese Verfahren sind nicht sehr zufriedenstellend, denn man erhält nicht das gewünschte Epoxid, sondern im wesentlichen das entsprechende Glykol.

Es wurde ferner die Verwendung von Peroxidkomplexen der gleichen Obergangsmeiaile beispielsweise in der FR-PS 20 82 811 vorgescaiagen. Diese Komplexe sind gute Epoxidationsmittel, jedoch ist ihre Regenerierung in situ so problematisch, daß eine industrielle Realisierung aus ökonomischen Gründen nicht ins Auge gefaßt wird.

Die Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid bei Temperaturen zwischen 0 und 5 20" C in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators aus einer der Gruppen IVa, Va und VIa des Feriodensystems ist mehrfach beschrieben. Bei der Arbeitswelse gemäß DE-AS 16 68 5C0 erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines quaternären Ammon.jmhydroxids, eine- tertiären Amins und/oder eines tertiären Arninoxids. wobei das Molverhältnis der organischen Stick- λ Stoffverbindungen tür Übergangsmetallverbindung 05 bis 2 beträgt Trotz der durch den Zusatz der Stickstoffverbindungen erhöhten Ausbeute liegt die Umsetzung an wasserstoffperoxid nur bei 5u°/b und die Ausbeute an Propylenoxid und Aceton bei etwa 70% bzw. 10%.

In der DE-OS 18 17 717 wird die Verwendung eines organometaJJischen Molybdän- oder Wolframkatalysators für die Reaktion beschrieben. Diese Komplexe lassen sich jedoch in situ nicht regenerieren, so daß dieses Verfahren keine praktische Anwendung gefunden hat. Zur Verbesserung der Ausbeute ist in US-PS 28 70 171 vorgeschlagen, einen aus Wolframsäure oder Heteropolywolframsäuren bestehenden Katalysator zu

verwenden, wobei ein genau definierter mineralischer Träger für den Katalysator notwendig ist. Auch dieser spezielle Katalysator ergibt keine wesentlich über 70% hinausgehenden Ausbeuten.

Ein zur Epoxydierung spezieller komplizierter Verbindtsngen wie AJdrin oder Isodrin geeigneter Katalysator ist in US-PS 27 86 854 beschrieben.

In US-PS 35 IS 285 isi ein Epoxydationsverfahren beschrieben, bei dem der sich während der Umsetzung durch Reduktion verbrauchende Katalysator regeneriert wird. Diese Aufoxydation wird durch zusätzliches zugesetztes H₂O₂ bewirkt. Um die Regenerierung des Katalysators nicht zu beeinträchtigen, wird das entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt- Als Katalysator dient Rhenium. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die eigentliche Epoxydierung durch die Wasserentfernung nicht wesentlich beeinflußt wird.

Bei allen diesen Verfahren ist jedoch die Ausbeute and die Selektivität der KatalysEtoren noch unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, em katalytisches Verfahren zum Epoxydieren von Olefinen durch Wasserstoffperoxid zu schaffen, das die genannten Nachteile vermeidet und das sich durch eine hohe Selektivität als auch durch einfache Durchführung mit einem Katalysator mit sehr langer Lebensdauer auszeichnet

Diese Aufgabe wird gelöst durch d-^s Verfahren gemäß Patentanspruch i.

Eine spezielle Ausführungsform ist in dem Unteranspruch beschrieben.

Die Olefine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel: ^3>

R₁

₁
\

C = C

R₂

40

in der Ri, R₂, R₃ und R₄, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder verzweigte oder nicht verzweigte Cycloalkylreste mit 3 bis i 2 Kohlenstoff atomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem durch Alkylgruppen substituierten oder nicht substituierten Benzolring darstellen. Ri und R₂ oder R₃ und R₄ so können ferner zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, oder Ri und Rj oder R; und R₄ zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Reste Ri, R2, Rj und R₄ können « gegebenenfalls durch funktionell Gruppen substituiert sein, die in dem Reaktionsmilieu stabil sind, wie Hydroxy-, Chior-, Fiuor-, Brom-, jod-, Niiro-, Aikoxy-, Amino-, Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amid- oder Nitril-Reste. Sie können auch ungesättigt sein. d. h„ daß sie auch eo Polyolefine, wie Diene, Triene in konjugierter oder flieh !konjugierter Form darstellen können.

Die ungesättigten Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren epoxidiert werden können, umfassen beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, 1-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Diisobutylen, 1-Nonen, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, i-Pentadecen, 1-Hexadecen. !-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, trimeres und tetrameres Propylen, Polybutadien, Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzo!, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyelododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Methylencyclopentan, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexen, MetHylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Acrylsäure. Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid Methallylchlorid, Dkhlorbuten, Allylalkohol, Ally'.carbonat, Allylacetat, Alkylacrylat und -methacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, ungesättigte Glyacide, wie Sojabohnenöl, Sonnenblumenkernöl, Maisöl. Baumwollsamenöi, Olivenöl, Rizinusöl, Lebertranöl, Erdnußöl, Wurrelöl, Talgöl und Leinöl, schwere ungesättigte Säuren, wie Olein-, Linoi-, Balicin-, Erua.-, Oleostearin-, Myristolein-, Palmitolein-, Lican-, Pricinol- oder Arachidonsäure, ebenso deren Ester.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Metall der Gruppen IVa, Va und VJa des Periodischen Systems, das in metallischer Form oder in Form eines Komplexes entsprechend dem Oxydationsgrad Null eingesetzt werden kann, oder in Form eines anorganischen oder organischen Derivats in dem es sich mit einem variablen Oxydationsgrad befindet. Bevorzugt werden Molybdän, Wolfram, Vanadium, Chrom und Titan.

Unter den anorganischen Derivaten dieser Elemente kann man die Oxide, die gemischten Oxiie, die Hydroxide, Oxysäuren, Heteropolysäursn, deren Salze und Ester, die Sr 'ze, die von Wasserstoffsäuren und von anorganischen Oxysäuren und organischen Carboxyl- oder Sulfonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, deren Anionen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, stammen, verwenden.

Die Komplexe dieser Metalle sind im wesentlichen sogenannte organ&metallische Komplexe, in denen das Übergangselement mit einem Oxydationsgrad zwischen 0 und +6 vorliegt und von organischen oder anorganischen oder organischen und anorganischen Liganden umgeben ist

Die organomefallischen Verbindungen weisen im allgemeinen den Vorteil auf, daß sie relativ gut in organischem Milieu derart löslich sind, daß der Katalysator in homogenem Milieu verwendet wird. Es ergibt sich jedoch kein wesentlicher Nachteil beim Einsatz eines unlöslichen Katalysators, das Reaktionssystem ist dann lediglich heterogen und es genügt, ein genügend starkes Rühren vorzunehmen, um einen wirksamen Kontakt zv/ischen den verschiedenen Reaktionsteilnehmern sicherzustellen.

Als Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, kann man nennen: Molybdän, Wolfram, Chroir. Vanadium, Titan, Zirkonium, Niob, die carbonylierten Metalle Mo(CO)₆. W(CO)₆, die Oxide MoO₂, Mo₂O₅, Mo₂O,, MoO₃, WO₃. W₂O₅. WO₆, CrO₂. Cr₂O₁. CrOj, VO₂, V₂O₃, V₂O₅. ZrO₂. TiO. TiO₂. Ti₂O₃. NbO₂. JND₂Oj, Nb₂Cs, die Suifiiie fvioS₂, rvioSi. MoS₄, Mu₂Sj, Mo₂S₅, WS₂. WS₃, CrS, Cr₂S₁. V₂S₃. V₂S₅, ZrS₂, TiS. TiSj. Ti₂Si, die Oxychloride von Molybdän. Wolfram, Chrom, Vanadium, Zirkonium. Titan, die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Nitiate, Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Naphtenate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Benzolsulfonate von Molybdän, Wolfram, Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Komplexe wie die Acetylaceto-

nate und Phtalocyanine; die Molybdän-, Wolfram-, Vanadin-, Chromsäuren, die entsprechenden Heteropo-Iysäuren, wie die Phosphomolybdän-, -wolfram-, Arsenmolybdän-, -wolframsäuren ebenso wie alle Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Säuren.

Ferner kann man Mischungen der genannten Katalysatoren verwenden. Man kann auch die heterogenen Katalysatoren auf Trägern, v.ie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsilikat, Zeolith oder Polymeren in bekannter Weise anbringen.

Das Rec-ktionsmilieu muß derart sein, daß die Wasserstoffperuxid'iöiung gänzlich unter den Reaktionsbedingungen löslich ist Mit anderen Worten ausgedrückt darf das erfindungsgemäße System nur eine einzige flüssige Phase aufweisei.. Desweiteren muß das Milieu auch soweit wie möglich g·. e—">ber den Reaktionsteilnehmern und dem geb^::iett ".poxid inert sein. Die Reaktion kann in bestimmten Fällen vorgenommen werden, indem die Reaktionsteilnehmer, A h. das Olefin und das ■'. »sssrstoffperoxid, in Abwesenheit eines Lös·· Jsminels in Berührung gebracht werden. Es m d^ notwendig, mit einem genügend hohen Molverhältnis von Olefin/H₂O2 und insbesondere zwischen 2 und 200 aus Sicherheitsgründen zu arbeiten. Gewöhnlich bevorzug? man die Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise von primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol. n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tertiobutanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Tertioamylaikohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, GIyzerol, Ätheroxide wie Äthyläther, Isopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, die Oligomeren von Äthylenoxid, Propylenoxid, derer Äther wie Dimethoxydiäthylenglykol, Diäthoxyäthylenglykol oder Diglyme, die Ester wie die Formiate oder Acetate oder Propionate von gewöhnlichen Alkoholen oder Glykolen. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Nitromethan, Triäthyl-, Trioctyl ·, Äthylhexylphosphat

Die Verfahrensweise zum Epoxydieren der Olefinverbindungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß m?n das Wasserstoffperoxid und das Olefin in Anwesenheit eines Katalysators gegebenenfalls in einem Lösungsmittel reagieren läßt, wobei man kontinuierlich das durch das Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser ebenso wie das im Verlauf der Reaktion gebildete wasser kontinuierlich abdestilliert. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 0 und 120°C und vorzugsweise zwischen 70 und 100°C. Entsprechend der gewählten Temperatur und dem eingesetzten Reaktionssystem (Olefin und Lösungsmitte!) kann die Eliminierung des Wassers vorgenommen werden, indem man unter vermindertem Druck arbeitet, wenn man die Reaktion bei niedrigem Druck vornimmt, oder bei atmosphärischem Druck oder noch bei Unterdruck arbeitet, wenn man bei etwa 100°C. insbesondere bei leichten Olefinen, arbeitet Der Druck Kann daher von 26,7 mbar bis 100 bar variierer, wenn dies notwendig ist. Das Eliminieren des Wassers kann durch einfache Destillation vorgenommen werden, wenn die Siedepunkte des Olelins, des Lösungsmittels und des Epoxids dies erlauben. Man kann auch eine azeotrope Destillation vornehmen, indem man die Tatsache ausnutzt, daß ein azeotropes Gemisch zwischen Wasser und dem eingesetzten Olefin existiert oder indem dem Milieu ein zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt wird, das diese Eigenschaften aufweist Als Beispiele für zusätzliche Lösungsmittel kann man Benzol, Toluol, n-Pentan. Cyclohexan und Anisol nennen.

Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt natürlich von der Stabilität des Wasserstoffperoxids in dem gewählten Reaktionsmilie;; ab. Zum Arbeiten bei hoher Temperatur (80 bis 120° C) wird es bevorzugt, sich für ein saures Milieu zu entscheiden. Jedoch wird es aufgrund der Instabilität von Epoxiden in einem solchen Milieu bevorzugt, in das Milieu eine organische oder ίο anorganische Verbindung einzuführen, die als Puffer dient, wie etwa ein tertiäres Amin. Pyridin. Alkaliphosphate, Alkaliacetate.

Die Dauer der Reaktion hängt von der Art des verwendeten Katalysators, dem Lösungsmittel und dem eingesetzten Olefin ab. Sie kann von wenigen Minuten bis zu 100 h oder mehr betragen. Die Reaktionsteilnehmer können in äquimoiekularen Mengen eingesetzt werden, man kann jedoch auch einen molaren Überoder Unterschuß des einen oder anderen Reaktionsteil- :o nehmers verwenden. Zweckmäßigerweise setzt man 0,1 bis 50 Mol an Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid ein, jedoch vorzugsweise 1 bis 10 Mol

Der Katalysator wird in einer Mens^e von 0,0001 bis 1 Grammatom Metall pro Mol vVasserstoffperoxid eingesetzt Man bevorzugt jedoch ein molares Verhältnis zw'"hen 0,001 und 0,1 Gramm-Atom pro MoI eingesetztem Wasserstoffperoxid.

Die Menge ar Lösungsmittel oder an Lösungsmittelmischung wiru bestimmt «iurch die Menge, die notwendig ist, um eine einzige flüssige Phase aufrecht zu erhalten und ein Entmischen zu vermeiden. Sie beträgt gewöhnlich zwischen 25 und 55 Vol.-°/o, bezogen auf das gesamte Reaktionsmilieu.

Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer kommerziell erhältlichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in Form von kommerziell erhältlichen Lösungen mit 30 bis 70 Gew.-% H₂O₂ verwendet werden. Jedoch aufgrund dessen, daß erfindungsgemäß eine kontinuierliche Eliminierung .;> in dem Reaktionsmilieu vorhandenen Wassers vorgenommen wird, versteht es sich von selbst daß die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid mit mehr ais 70 Gew.-% und insbesondere 85 bis 95 Gew.-% empfohlen wird. Es wird daher 4; bevorzugt das konzentrierte Wasserstoffperoxid vorher in dem Lösungsmittel, das als Reaktionsmilieu dient, zu !ösen und auf diese Weise ir.it verdünnter, organischen Lösungen die Umsetzung anlaufen zu lassen. Dabei wird das Wasserstoffperoxid in Form so einer organischen Lösung, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid, verwendet

Die Erfindung wird nachstehend anhand von

Beispielen näher erläutert. Die Selektivität ist definiert

als die Zahl der Mole an gebildetem Epoxid in bezug auf Hie Zahl der Mole aii Wasserstoffperoxid, das an der Reaktion teilgenommen hat.

Beispiel 1

In einem Reaktorgefäß mit einem Inhalt von 500 cm³, das mit einem magnetischen Rührer und einem RückflußkühL-r versehen mit einer Ölvorlage ausgerüstet ist,gibt man 41 g Amylalkohol,0,05 g Molybdänoxid MoO₃, 03 g Drnatriumphosphat Na2HPO4 und 41 g Cyclohexen (0,5 Mol). Man bringt die Mischung auf die Siedetemperatur für Cyclohexen, 8i°C, und führt in 12 min 5,7 g einer wäßrigen Lösung von 30gewichtsprozentiger Wasserstoffperoxidlösung ein (0,05 MoI). Man läßt während 2 h reagieren, indem man kontinuier-

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lieh das Wasser durch azeotrope Destillation mit Cyclohexen entfernt, wobei die Temperatur zwischen 80 und 90"C gehalten wird. Man stellt fest, daß in dem Milieu 0.012 Mol Wasserstoffperoxid verbleiben und daß man durch Chromatographie in Gasphase 0,024 Mol Cycfohexenepoxid bestimmt. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids von 76% bei einer Selektivität von 63%.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch ersetzt man den Katalysator durch 0,1 g Mölybdänacetylacetonat. Nach 2 h Reaktionszeit werden chemisch 0.0)4 MoI Wasserstoffperoxid und durch Gaschromatographie 0.034 Mol Cyclohexenepoxid festgestellt, was einem Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids von 22% bei einer Selektivität von 9"% entspricht

Beispiel 3

In einem Reaktorgefäß aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem nutzbaren Volumen von 3 1 führt man 200 cm^J Amylalkohol. 5 g Mölybdänacetylacetonat ebenso wie 5 g Diisophosphat Na₂HPO₄ ein. Man verschließt das Reaktorgefäß und führt über eine Pumpe 420 g flüssiges Propylen (10 Mol) ein. Man bringt die Mischung auf 85° C und hält sie bei dieser Temperatur. Das Propylen tritt unter 40 bar siedend ein und man regelt die Heizung derart daß !Z6 Moi/h Propylen destilliert werdea Mit Hilfe von Dosierpumpen führt man 483 g/h einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxid- sa lösung (I MoI) ebenso wie 533 g/h Propylen (12.7 Mol/h) zu. Das eingeführte Wasse·· ebenso wie das bei der Reaktion entstandene Wasser und das gebildete Propylenoxid werden durch den abdestillierenden Propylengasstrorn abgeführt und in einem Kondensator κ bei 0°C kondensiert Man gewinnt auf diese V/eise 81.7 g/h einer wäßrigsn Lösung von Propylenoxid von 603 Gew.-%. Dies entspricht einer Ausbeute an Propylenoxid von 85% in bezug auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.

Beispiel 4

In ein Reaktorgefäß aus Glas mit einem Inhalt von 300 cm^J gibt man aufeinanderfolgend 41 g Amylalkohol, 42 g Cyclohexen (1 Mol) ebenso wie 0,1 g Vanadiumace- -55 tylacetona; und 0,1 g Dinatriumphosphat Man bringt die Mischung auf die Siedetemperatur von Cyclohexen von 81 C und führt progressiv 23 g einer wäßrigen 67.4gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (0.050 MoI) ein. Man läßt sich die Reaktion während 1 h vollziehen, während kontinuierlich Wasser durch azeotrope Destillation mit Cyclohexen entfernt wird, wobei die Temperatur zwischen 80 und 90⁰C gehalten wird. Nach f h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,010 Mol Wasserstoffperoxid, das rieht reagiert hat ebenso wie 0.018 MoI Cydohexenepoxid Dies entspricht einem Umwandlungsgrad von Wasserstoffperoxid von 80% und einer Selektivität bezüglich Epoxid von 45%.

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Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß aus Glas von einem Inhalt von 300 cm³ führt man 87 g Diäthylenglykoldimethyläther CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₃, 82 g Cyclohexen (1 MoI), 02 g Hexacarbonylmolybdän Mo(CO)S, 0,15 g Dinatriumphosphat und 6,6 g Cyclohexenepoxid (0,068 MoI) ein. Man bringt die Mischung auf die Siedetemperatur von Cyclohexen von 81 °C, dann führt man während '/z h 2,8J g einer wäßrigen 70gewichtsprozentigen WasseiStoffperoxidlösung (0,058 Mol) gelöst in 20 g Lösungsmittel ein, wobei kontinuierlich das Wasser des Reaktioiismilieus durch azeotrope Destillation mit Cyclohexen entfernt wird. Am Ende der Zugabe bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0,006 Mol Wasserstoffperoxid und 0,11 Mol Cyclohexenepoxid. Dies entspricht einer Umwandlung von 89,7% Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität von 87%.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet wie in Beispiel 2. jedoch ohne das mit dem Wasserstoffperoxid eingeführte und das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Nach 2 h Reaktionszeit bei 88°C stellt man durch iodometrische Bestimmung fest, daß kein Wasserstoffperoxid mehr in dem Reaktionsmilieu vorhanden ist, und ferner stellt man durch Gaschromatographie 1,2 g Cyclohexenepoxid fest, daß t ner Selektivität von 26% bei einem Umwandlungsgrad von Wasserstoffperoxid von 100% entspricht

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß bringt man 8? g Cyclohexen (1 Mo!), 62 g Diäthylenglykolmonoäthyläther. 0.2 g Dinatriumphosphat ebenso wie 02 g metallisches Moiybdän in Pulverform ein. Man bringt die Mischung in Rückfluß, dann führt rr. π während 40 min 2,6 g einer 70%igen Wasserstoffperoxidiösiine in 054 MoI) in 133 g Diäthylenglykolmonoäthyläther ein. Da:. Wasser des Reaktionsmilieus wird fortlaufend durch azcotrope Destillation entfernt Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in der Mischung 0,017 Mol Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 2,25 g Cyclohexenepoxid (0.023 Mol). Dieses entspricht einer Selektivität von 62% bei einem Umwaridlungsgrad für das Wasserstoffperoxid von 683%.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 7, jedoch wird das Molybdän durch 02 g metallisches Wolfram in Pulverform ersetzt Nach 90 min Reaktionszeit bestimmt man dem Reaktionsmilieu 0,007 MoI Wasserstoffperoxid, das nicht reagiert hat, ebenso wie 2 g Cyclohexenepoxid (0,021 MoI). Dies entspricht einer Selektivität von 44.6% bei einem Umwandlungsgrad für Wasserstoffperoxid von 87%.

Beispiele

Man wiederholt Beispiel 7. jedoch ersetzt man ^as metallische Molybdän durch 02 g Molybdänacetylace lonat Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in der Reaktionsmischung 0,001 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebenso wie 4,1 g Cyclohexenepoxid (0,042 Moi). Dies entspricht einer Selektivität von 792% bei einem Umwandlungsgrad für Wasserstoffperoxid von 98,2%-

Beispiel 10

In ein Reaktorgefäß führt man 82 g Cyclohexen (1 MoI), 52 g Diäthylenglykolmonoäthyläther, 02 g Dinatriumphosphat ebenso wie 0,175 g Moiybdänsäure der Formel (NH^)₂O - 4 MoO₃ ein. Man bringt diese Mischung in Rückfluß, dann setzt man während 30 min eine Lösung vös 24 g von 70%igem Wasserstoffperoxid (0,049 Mol) in 20 g Diäthylenglykolmonoäthyläther

zu. Man entfernt das Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 1 mMol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebenso wie 4,7 g Cyclohexenepoxid (0,048 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 100% bei einem Umwandlungsg^ad des Wasserstoffperoxids von 97,9%.

Beispiel 11

Mait wiederholt Beispiel 4, ersetzt jedoch die Molybdänsäurs durch 0359 g Cyclohexandiolmolybdat (QHhOj) MoOj. hergestellt nach dem in Rec. Trav. Chim. PAYS BAS 92. 253 (1973) beschriebenen Verfahren. Nach 30 min Reaktionszeit ist das gesamte Wasserstoffperoxid verbraucht und man bestimmt in dem Reaktionsmilieu 33 g Cyclohexenepoxid (0,034 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 69.4% bei einem Urnwandlungsgrad von 100%.

Beispiel 12

Man wiederholt Beispiel 8, ersetzt jedoch das metallische Wolfram durch 0,2 g Wolframsäure. Nach 30 min Reaktionszeit verbleibt in dem Reaktionsmilieu 0,004 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid, ebenso bestimmt man 3,8 g Cyclohexenepoxid (0,039 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 78% bei einem Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids von 92,6%.

Beispiel 13

In ein Reaktionsgefäß gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 47 g Diäthylenglykoldimethyläther, 0,2 g Dänatriurn_r hosphat ebenso wie 0,2 g Zirkoniumacetylacetonat Man Dringt die Mischung in Rückfluß, dann führt man während 1 h eine Lösung von 2,7 g von 70%igem H₂O₂ (0,055 Mol) in 20 g Diäthylenglykoldimethyläther ein. Nach 1 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,011 Mol nicht reagiertes Wasserstoffperoxid ebsnso wie 038 g Cyclohexenepoxid (0,01 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 2Z7% bei einem Umwandlungsgrad von 80%.

Beispiel 14

In ein Reaktionsgefäß gibt man 82 g Cyclohexen (1 Mol), 47 g Diäthylenglykolmonoäthyläther, 0,2 g Dinatriumphosphat ebenso wie 02 g Molybdänsulfat. Man erhitzt die Mischung im Rückfluß und führt dann während 30 min eine Lösung von 2,4 g von 70%igem Wasserstoffperoxid (0,049 Mol) in 20 g Diäthylenglykol- ί monoäthyläther ein, während das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Am Ende des Zusatzes bleiben nur Spuren von Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsmilieu zurück, während man 3,3 g Cyclohexenepoxid (0,034 MoI) bestimmt. Dies entspricht einer Selektivität von 69.4% bei einem Umwandlurtgsgrad von 100%.

Beispiel 15

Man wiederholt Beispiel 14, ersetzt jedoch das

v, Molybdänsulfat durch 0,2 g Chromanhydrid Cr₂Oj.

Nach 90 min Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu 0.003 McI Wasserstoffperoxid und 0,2 g Cyclohexenepoxid (0,002 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 4,4% bei einem Umwandlungsgrad des

2« Wasserstoffperoxids von 93,8%.

Beispiel 16

In ein Reaktionsgefäß gibt man 62 g Diäthylenglykolmonoäthyläther, 82 g Cyclohexen (1 Mol), 2 g einer wäßrigen 25gewichtsprozentigen Ammoniaklösung und 0,2 g Titanoxid TiO₂. Man erhitzt die Mischung im Rückfluß und setzt dann während 30 min 2,6 g 70%iges Wasserstoffperoxid (0,053 MoI) in Lösung in 20 g Diäthylenglykolmonoäthyläther zu. Da^ Wasser wird aus dem Reaktionsmilieu durch azeotrope Destillation entfernt. Nach 6 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0.031 Mol Wasserstoffperoxid ebenso wie 0,6 g Cyciohcxenepoxid (0,006 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 273% bei einem Umwandlungsgrad des

}5 Wasserstoffperoxids von 41 J5°/o.

Beispiel 17

Man wiederholt Beispiel 16, ersetzt jedoch das Titanoxid durch 0,2 g Nioboxid Nb₂O₅. Nach 6 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Milieu 0,021 Mol V/asserstoffperoxid ebenso wie 0,7 g Cyclohexenepoxid (0,007 Mol). Dies entspricht einer Selektivität von 21,8% bei einem Umwandlungsgrad für Wasserstoffperoxid von 603%-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Epoxidieren von Olefinen durch Wasserstoffperoxid bei Temperaturen zwischen 0 und 120^cC in einem Reaktionsmedium, das nur eine einzige flüssige Phase aufweist und in der das Wasserstoffperoxid ganz gelöst ist in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente darstellt oder enthält, oder in Cegenwart einer Mischung dieser Katalysatoren, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Verbindung als Puffer, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge zwischen 0,0001 und 1 g-Atom Metall pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzt und kontinuierlich durch Destillation oder azeotrope Destillation das mit Wasserstoffperoxid eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in das Reaktionsgefäß 0,1 bis 50 MoI Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid einsetzt