DE2612844C3

DE2612844C3 - Verfahren zur Herstellung von Salicylsäurealdehyd

Info

Publication number: DE2612844C3
Application number: DE2612844A
Authority: DE
Inventors: Joel Le Lyon Ludec
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1981-06-25
Also published as: CA1074814A; BE840117A; JPS5545053B2; GB1518383A; FR2305420B1; NL176851C; JPS51125343A; IT1058583B; NL176851B; US4026950A; DE2612844A1; DE2612844B2; NL7603216A; CH598173A5; FR2305420A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Salicylaldehyd aus o-Hydroxybenzylalkohol (genannt Salicylal- w kohol oder Saligenin). Es wurden verschiedene Mittel zur Durchführung dieser Oxydation vorgeschlagen. Hierunter sind insbesondere die Oxydation von Hydroxybenzylalkohol durch Luft oder reinen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines r> Edelmetalls wie Platin oder Palladium zu nennen. Die Oxydation wird im allgemeinen in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur in einem wäßrigen, vorzugsweise alkalischen Medium durchgeführt. Hierbei können Cadmium-, Cer-, Indium- oder Lanthanionen, die in wäßriger Lösung aus Salzen dieser Metalle gebildet werden, als kationische Promoter zugegen sein. Es ist auch bekannt, die in Gegenwart von Palladium stattfindende Oxydation durch einen Zusatz von Borsäure zu beschleunigen. >'

Im Falle des o-Hydroxybenzylalkohols benötigt die Oxydation in alkalischem wäßrigen Milieu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf zu oxydierenden Alkohol, an Edelmetall und führt zu Salicylaldehyd mit Ausbeuten zwischen 70 und 80%, bezogen auf eingesetzten w Alkohol. Es wurde jedoch festgestellt, daß dabei lange Reaktionszeiten in der Größenordnung von einer bis mehreren Stunden benötigt werden, um einen hohen Umsetzungsgrad an Alkohol zu erzielen. Dieses Verfahren bringt daher eine Verringerung der Produkti- >'> vität der Anlagen mit sich. Es entstand daher der Wunsch, ein Oxydationsverfahren zur Verfügung zu stellen, das diesen Nachteil überwindet, jedoch die gute Selektivität der Oxydationsreaktion zu Aldehyd bewahrt. W

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch wiedergegebene Verfahren.

F.s wurde beim Vergleich der Oxydationsverfahren. die in Gegenwart von Platin oder Palladium als Katalysatoren durchgeführt wurden, festgestellt, daß die ·■'· Verwendung der kat.ilytischen Svsteme: Platin-Wismiit-Derivat oder Palladium-Wismut-Deriva; eine merkliche als auch bezüglich der Ausbeuten an Aldehyd mit sich bringt Mit dem ersten der genannten katalytisehen Systeme stellt man eine Verminderung der Reaktionsdauer fest, die zwanzig mal so kurz sein kann, und eine 10 bis 15%ige Erhöhung der Ausbeuten; mit Palladium kann der Zusatz des Wtsmutderivats die Reaktionsdauer etwa auf '/β reduzieren, wobei die Ausbeuten bis zu 10% höher sind. Weiterhin erlaubt die Verwendung des Cokatalysators die Reduktion der üblicherweise eingesetzten Menge an Edelmetall in einem beträchtlichen Ausmaß: Diese Menge kann beispielsweise im Fall des Palladiums 5 bis 10 mal und im Fall des Platins sogar 25 mal kleiner sein.

Als Cokatalysator nimmt man im allgemeinen ein anorganisches oder organisches Wismutderiv.at, bei dem sich das Wismutatom in einer Oxydationsstufe über 0, beispielsweise 2, 3, 4 oder 5, befindet. Der in Wismut gebundene Rest ist nicht wichtig, wenn er diese Bedingung erfüllt Der Cokatalysator kann im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein.

Beispiele für Bi-Verbindungen, die als Cokatalysator eingesetzt werden können, sind: Die Wismutoxide, die Wismuthydroxide die Salze von Wasserstoffsäuren wie: Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, Tellurid, die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren wie Sulfit Sulfat Nitrit, Nitrat, Phosphit Phosphat Pyrophosphat Carbonat, Perchlorat Antimonat, Arseniat, Selenit Seleniat; die Salze von Sauerstoffsäuren, die von Übergangsmetallen abstammen, wie z. B.: Vanadat Niobat, Tantalat, Chromat, Molybdat Wolframat, Permanganat

Andere geeignete Bi-Verbindungen sind die Salze organischer aliphatischer oder aromatischer Säuren wie z. B.: Acetat Propionat, Benzoat, Salicylat, Oxalat Tartrat, Lactat Zitrat; die Phenate wie Wismutgallat oder -pyrogallat Diese Salze und Phenate können auch Bismuthylsalze sein.

Als weitere anorganische oder organische Verbindungen kann man binäre Kombinationen von Wismut mit Elementen wie Phosphor oder Arsen, Wismut enthaltende Heteropolysäuren wie auch ihre Salze oder ebensogut die aliphatischen oder aromatischen Wismutine einsetzen.

Als Beispiel sei genannt:

Als Oxide:

BiO, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅;
als Hydroxide:

Bi(OH)₃;
als anorganische Wasserstoffsäuren:

Wismutchlorid BiCI₃, Wismutbromid BiBr₃,

Wismutjodid BiJ₃, Wismutsulfid Bi₂S₃,

Wismutselenid Bi₂Se], Wismuttellurid Bi₂Te₃;
als Salze anorganischer Sauerstoffsäuren:

dibasisches Wismutsulfit Bi₂(SOj)₃ χ Bi₂O₃ χ 5 H₂O, neutrales Wismutsulfar. Bi₂(SO₄):),

Bismuthylsulfat (BiO)HSO₄,

Bismuthylnitrat (BiO)NO₂ χ 0,5 H₂O,

neutrales Wismutnitrat Bi(NO₃)₃ χ 5 H₂O,

Wismut-Magnesium-Doppelnitrit
2 Bi(NO,), x Mg(NOj)₂ χ 24 H;.O.

Bismuthylnitrat (BiO)Nf)!,

Wismutphosphit Bi₂(POjH)₅ χ 311.0.

neutrales Wismutphosphat BiPO*

Wismutpyrophosphat Hu. (ISC ^λ· ■),.

Bismuthylcarbonat (BiO)₂CO) χ 0.-3 I bO.

neutrales Wismutpcrrhiora! FV(CI(J₄). :■- 5 H/).

Bismuthylperrhlor·' (KiOj( ;n..

neutrales Wismutarsenat Bi( AsO₄)* Bismuthylarsenat (BiO)AsO₄ χ 5 H2O,

Wismutselenit Bi(Seo₃)₃;
als SauerstofTsäurederivate von Obergangsmetallen:

Wismutvanadat BiVO₄, Wismutniobat BiNbO₄, 5 Wismuttantalat BiTaO₄,

neutrales Wismutchromat Bi₂(CrO₄J₃ χ 3,5 H₂O, neutrales Bismuthylchromat (BiO₂CrO₄, Bismuthyldichromat (BiO)₂Cr₂O₇,

saures Bismuthylchromat H(BiO)CrO₄, 10

Bismuthyl-Kalium-Doppelchromat K(BiO)Cr₃OiO, WJsmutmolybdat Bi₂(MoO₄):),

Wismutwolframat Bi₂(Wo₄J₃,

Wismut-Natrium-Doppelmolybdat NaBi(Mo0₄)i,

basisches Wismutpermanganat Bi₂O₂(OH)MnO₄; 15 als Salze aliphatischer oder aromatischer organischer Säuren:

Wismutacetat Bi(C₂H₃O₂J₃,

Bismuthylpropionat (BiO)C₃H₅O₂,

basisches Wisaiutbenzoat C₆H₅CO₂Bi(OH)₂ 20

Bismuthylsalicylat CeH₄CO₂(BiOXOH), Wismutoxalat (C₂O₄J₃Bi₂,

Wismutartrat Bi₂(C₄H₄Oe)₃ x H₂O, Wismutlactat (C₆H₉O₅)OBi χ 7 H₂O,

Wismutzitrat C₆H₅O₇Bi; 25

als Phenate:

basisches Wismutgallat C₇H₇O₇Bi,

basisches Wismutpyrogallat C₆H₃(OH)₂(OBiXOH); als andere organische oder anorganische Verbindungen eignen sich auch: io

WismutphospNd BiP, Wismutarsenid Bi₃As₄, Natriumbismuthat NaBiO₃,

die Wismuthiocyansäuren H₂[Bi^CNS)₅],

Hi[Bi(CNS)₆] und ihre Natrium- oder Kaliumsalze, 35

Trimethylbismuthin Bi(CH₃J₃ und

Triphenylbismuthin Bi(C₆Hs)₃.

Die bevorzugten Wismutverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: -to

Die Wismutoxide, -hydroxide,

die Wismut- oder Bismuthylsalze von

anorganischen Wasserstoffsäuren, die Wismut- oder Bismuthylsalze von 41

anorganischen Sauerstoffsäuren, die Wismut- oder Bismuthylsalze von aliphatischen oder aromatischen organischen

Säuren und
die Wismut- oder Bismuthylphenate. >o

Eine Gruppe von Cokatalysatoren, die sich besonders gut gemäß der Erfindung einsetzen lassen, bestehen aus:

den Wismutoxiden Bi₂O₃ und Bi₂O₄, ^r>>

Wismuthydroxid Bi(OHJj,

neutralem Wismutsulfat Bi₂(SO₄J₃.

Wismutchlorid BiCI₃, Wismutbromid BiBr₃, WismuJjodid BiJ₃,

neutralem Wismutnitrat Bi(NOj)₃ χ 5 H₂O, so

Bismuthylcarbonat (BiO)₂CO₃ χ 0.5 HA Wismutacetat Bi(C₂H₁O₂)J,

Bism'/hylsalicylai C₆H₄CO₂(BiOXOH).

Die Menge an verwendetem Cokatalysator, ausge- r ·. drückt durch die im Cokatalysator enthaltende Menge an metallischen! Wismut im Verhältnis zu eingesetztem Edelmetall, kann in weiten Grenzen schwanken. Diese

Menge kann z.B. nur 0,1% betragen und kann andererseits das Gewicht des eingesetzten Edelmetalls erreichen und sogar ohne Nachteil überschreiten.

Insbesondere wird diese Menge so gewählt, daß in dem Oxydationsgemisch 10 bis 900 ppm an metallischem Wismut, bezogen auf das Gewicht des o-Hydroxybenzylalkohols, vorliegen. Zu diesem Zweck können auch höhere Mengen des Cokatalysators im Bereich von 900 bis 1500 ppm eingesetzt werden, was jedoch keinen bedeutenden weiteren Vorteil bringt

Die gleichzeitig als Katalysatoren für die Reaktion eingesetzten Edelmetalle Platin und Palladium können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B.: Platinschwarz, Palladiumschwarz, Platinoxid, Palladiumoxid oder das Edelmetall selbst, das auf verschiedene Träger niedergeschlagen sein kann, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, aktivierte Aluminium- oder Siliciumoxide oder entsprechende Stoffe. Katalytische Massen auf Grundlage von Aktivkohle eignen sich besonders gut

Die Menge des einzusetzenden Katalysators, ausgedrückt in Gewicht des metallischen Platins oder Palladiums im Verhältnis zu dem des zu oxydierenden Alkohols kann zwischen 0,01 und 4%, vorzugsweise 0,04 und 2% schwanken.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxydation in einem wäßrigen Milieu durchgeführt, das ein alkalisches Mittel enthält Hierfür nimmt man im allgemeinen Natrium- oder Kaliumhydroxid. Die Menge der eingesetzten anorganischen Base kann zwischen 0,5 und 3 Moüen pro Mol zu oxydierendem Alkohol liegen. Die Konzentration des Alkohols im wäßrigen Milieu liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60Gew.-%, vorzugsweise 2 und 30 Gew.-%.

Praktisch besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man die wäßrige Lösung, die den zu oxydierenden Alkohol, das alkalische Mittel, den Katalysator auf Basis des Edelmetalls und den Cokatalysator auf Basis des Wismutderivats in den oben angegebenen Verhältnissen enthält, mit molekularem Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas in Kontakt bringt. Man arbeitet bei Atmosphärendruck, wobei man jedoch gegebenenfalls auch unter Druck arbeiten kann. Das Gemisch wird anschließend bei der gewünschten Temperatur gerührt, bis eine Menge von Sauerstoff verbraucht ist, die der zur Überführung des Alkohols in Aldehyd benötigten entspricht.

Im aligemeinen wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von 10 bis 10O⁰C, vorzugsweise 20 bis 6O⁰C durchgeführt

Dann, gegebenenfalls nach dem Abkühlen, trennt man die katalytische Masse von der Reaktionsmasse beispielsweise durch Filtrieren und säuert die erhaltene Flüssigkeit durch Zugabe einer Protonsäure mineralischen Ursprungs an. Es genagt, wenn man anschließend den gewünschten o-Hydroxybenzoealdehyd isoliert, beispielsweise durch Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels oder durch Wasserdampfdestillation, und ihn nach bekannten Verfahren reinigt. Die folgenden Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren in der Praxis durchgeführt werden kann.

Beispiele I bis 4

Diese vier Beispiele verwenden als Katalysator auf Edclmelallbasis Palladium in Form eines Katalysators, der 10Gew,-% des Metalls auf Aktivkohle einer spezifischen Oberfläche 1100m²/g niedergeschlagen enthält. Die eingesetzte Menge, ausgedrückt in Gewicht des Palladiums zu Gewich! des zu oxydierenden

Alkohols, beträgt 1%. Bei diesen Beispielen wurde die Menge der eingesetzten Wismutverbindung, die in Form des neutralen Wismutsulfats Bi^SO^ vorlag, variiert Es wurde folgende gemeinsame Verfahrensweise angewendet:

Ein 100-ml-Glaskolben wird mit zentralem Rührwerk, einer Heizvorrichtung und einem Thermometer versehen und an eine Quelle für reinen Sauerstoff angeschlossen, wobei eine Einrichtung zum Ablesen des im Laufe der Zeit absorbierten Gasvolumens angebracht wird. In den Reaktor gibt man:

die gewünschte Menge an

8 ml einer wäßriger 4 N NaOH-Lösung,

0,4 g Katalysator auf Basis von Palladium

(entspricht 0,04 g metallischem Palladium),
4 g (0,0323 Mol) o-Hydroxybenzylalkohol und
34 ntf Wasser.

Man spült den Kolben mit Sauerstoff und verbindet ihn mit dem Sauerstoffvorrat bei einem leichten Oberdruck von 30 cm Wassersäule. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 45° C und schaltet den Rührer an (1000 UpM). Man rührt bei der genannten Temperatur eine bestimmte Zeit weiter, bis das Volumen des absorbierten Sauerstoff der theoretisch notwendigen Menge (0,0162MoI) zur Überführung des Alkohols in Salicylaldehyd entspricht. Zu diesem Zeitpunkt bricht man Jas Verfahren ab und spült den Kolber, mit Stickstoff,

Zu Vergleichszwecken wurden die Versuche mit einem Katalysator auf Basis von Palladium, jedoch in Abwesenheit des Bi^SO^-Cokatalysators wiederholt (Versuch A).

In Abwesenheit von auf Aktivkohle niedergeschlagenen Palladium, jedoch in Anwesenheit von Bi₂(SO₄)J, stellt man selbst für so hohe Mengen an Cokatalysator wie 50 mg keine Sauerstoffabsorption fest (Versuch B).

Die Bilanz der Reaktion, nämlich die Ausbeuten an Salicylaldehyd in Beziehung zu eingesetztem Alkohol, werden im Reaktionsgemisch gaschromatographisch bestimmt. Hierfür nimmt man eine Probe von 6,5 g, die man mit Hilfe von 1 ml einer 36 gew.-°/oigen wäßrigen Salzsäure ansäurert, und dann den Aldehyd mit 4 χ 10 ml Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte werden in einen 50-ml-Meßkolben gegeben. Das Volumen der organischen Phase wird mit Iviuol genau auf 50 ml eingestellt und man bestimmt den Salicylalkohol gaschromatographisch mit Hilfe von Vergleichslösungen, die vorgegebene Mengen an Aldehyd enthalten.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Beispiel/Versuch	2	3	4	A
	1	1	1	1	1
Gew.-% Palladium/Alkohol	1	1,4	4	6	-
Gewicht Bi₂(SO₄)S (mg)	1.1	3,51	5,85	8,78	-
Gew.-% Wismut/Palladium	1,61	351	585	878	-
ppm Wismut/Alkohol (Gewicht)	161	10	10	10	75
Dauer bei 45" C (min)	23	88,6	89.2	863	80
Ausbeute an Aldehyd/ein	87
gesetzten Alkohol (%)

Beispielo 5 bis 10

Man arbeitet wie in den voranstehenden Beispielen, wobei man jedoch andere Wismulderivate einsetzt. Die Menge des eingesetzten Cokatalysators wird so festgesetzt, daß im Reaktionsgemisch etwa 600 ppm (Gewicht) an metallischem Wismut, bezogen auf zu oxydierenden Alkohol, vorliegen (Bedingungen des Beispiels 3). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiele	Wismutderivat Art	Gew. mg	Wismui/ Alkohol	Dauer bei 45-C	Ausbeute an Aldehyd/ein- gesct/.ter Alkohol
			(Gew.-ppm)	(min)	(o/o)
5	BiClj	3,4	560	11	90,1
6	Bi(NOj)₃, 5 H₂O	5,4	578	13	89.9
7	(BiO)₂CO₃, 0,5 H₂O	2,7	543	22	88,4
8	Bi₂O₃	2,5	552	13	89.5
9	Bi₂O₄	3	648	11	90.3
10	Bismuthylsalicylat: C₇H₅O₄Bi - 64°/nig	6,2	570	10	88.5

B e i s ρ i e i e 11 bis 13

Diese Beispiele enthalten als Katalysator auf einer spezifischen Oberfläche von I 100 m-Vg enthält. Grundlage eines Edelmetalls Platin in lorm ci;ies Die eingesetzte Menge an Platin beträgt I"/». bc/ogen Katalysators, der ,."'b Gcv..-% Metall auf Aktivkohle auf die Menge des /u oxydierenden Alkohols.

Diese Beispiele werden mit verschiedenen Mengen an Wisiiiutderivat durchgeführt. Als Wismiitverbindung wird Bi^(SO*)) eingesetzt.

In einen Kolben wie in Beispiel 1 gibt man:

die gewünschte Menge
ml einer wäßrigen 4 N NaOH-Lösung. 0,84 g Katalysator auf Basis von Platin (entsprechend 0,04 g metallisches Platin).

4 g (0,0323 Mol) o-Hydroxybenzylalkohol und
34 ml Wasser.

Man arbeitet genau wie in Beispiel 1. Zu Vergleichszwecken wird ein Versuch mit dem Katalysator auf Basis von Platin, jedoch ohne Bi₂(SO₄)) durchgeführt (Versuch C). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Gew,-% Platin/Alkohol Gewicht Bi₂(SO₄)) (mg) Gew.-% Wismut/Platin

"-™ \Vi',

Beispiel.	Versuch	1 3	C
Il	12	1 5.9	I
I I	I 3,8	8.63	-
1.46	5.55	863	—
ι tu	57· j	12	3 h 45
35	13	92.2	77.6
89	92.8

Dauer bei 45°C in min

Ausbeute an Aldehyde/eingesetzter Alkohol (%)

Beispiele 14 bis 16

Man wiederholt das Beispiel 3. wobei man jedoch mit einer Palladiiimmetallmcnge. bezogen auf o-Hvdroxybenzylalkohol. arbeitet, die 1/5 (Beispiel 14) bzw. 1/10 (Beispiel 15) der im Beispiel 3 verwendeten Menge beträgt. Man wiederholt auch Beispiel 12. wobei man jedoch nur den 25. Teil an r, vtnllisehem Platin, bezogen auf Alkohol, einsetzt (Beispiel 16). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	Beispiel 3	M	15	12	16
Gew.-°/o Edelmetall/Alkohol	Pd I	Pd 0.2	Pd 0.1	Pt I	PtO.I
Gewicht Bi₂(SO₄)) (mg)	4	4	4	3.8	3.9
Gew.-°/o Wismut/Palladium	5.85	29.3	58.5	5.55	138.7
Gew.-ppm Wismut/Alkohol	585	585	585	555	570
Dauer bei 45C in min	10	26	I h 10	13	120
Ausbeute an Aldehyd/ein- *«~~~.~~- Λ 11 I I /ΛΛ\ _e-„^....... iiinuiiui 1 H'l**	89.2	90.6	87.6	92.8	89.5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd durch Oxydation von o-Hydroxybenzylalkohol mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in flüssiger Phase, wobei man in einem wäßrigen alkalischen Milieu, das 0,5 bis 3 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid pro MoI zu oxydierenden Alkohol aufweist, bei Tempe- ι ο raturenzwischen lOund 100⁰Cin Anwesenheiteines Katalysators auf Basis von Platin oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf die Menge des zu oxydierenden Alkohols, und eines Cokatalysators arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Wismuthydroxid, eines Wismutoxids, eines Wismut- oder Bismuthylsalzes einer anorganischen Wasserstoffsäure, eines Wismut- oder Bismuthylsalzes einer anorganischen Sauerstoffsäure, eines Wismut- oder Bismuthylsalzes einer aliphatischen oder aromatischen organischen Säure oder eines Wismut- oder Bismuthylphenats als Cokatalysator durchgeführt wird.