CA1074814A - Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes - Google Patents
Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydesInfo
- Publication number
- CA1074814A CA1074814A CA248,754A CA248754A CA1074814A CA 1074814 A CA1074814 A CA 1074814A CA 248754 A CA248754 A CA 248754A CA 1074814 A CA1074814 A CA 1074814A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- bismuth
- alcohol
- salts
- bismuthyle
- chosen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Procédé de prèparation d'aldéhyde salicylique par oxydation en phase liquide de l'alcool orthohydroxy benzylique à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en opérant dans un milieu aqueux renfermant un agent alcalin an présence d'un catalyseur à base de platine ou de palladium, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en présence d'un co-catalyseur à base d'un dérivé du bismuth.
Description
~7~4 ~ a présente invention, concerne un procédé de prépa-ration d'hydroxybenzald~hydes par oxydation des alcools hydro-xybenzyliques correspondants. Plus particuliarement, cette invention a trait à la préparation d'aldéhyde salicylique à
partir de l'alcool ortho-hydroxybenzylique (appelé communément saligénol3.
Divers moyens ont ~té proposés pour réaiiser cette oxy-dation. Parmi ceux- ci, on citera notamment l'oxydation de 1'al-cool hydroben~ylique par l'air ou l'oxygane pur en presence d'un catalyseur a base de métal noble comme le platine ou le p 1ladium.
~'oxydation s'effectue en genéral en phase liquide-7 a basse tem-pérature, au sein d'un milieu aqueux, de pré~ére.nce alcalin.
Ainsi dans le cas de l'alcool ortho-hydroxybenzylique, l'ox~da-tion dans un milieu aqueux alcalin renfermant environ ~% en poids de m~tal .noble par rapportà l'alcool à oxyder, conduit à l!aldé-hyde salicylique avec des rendements par rapport à l'alcool enga-gé qui se situent entre 70 et 80% ; mais on constate que cette méthode nécessite des temps de réaction allo~gés, de l'ordre de une a plusieurs heures, pour as:surer un taux de transformation élevé de l'alcool ; ~on emploi entra~ne d~s lsrs une diminution de la productivité de l'appareillage. Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé d'oxydation qui permette de surmo~ter cet i.nco.nvé.nient tou-t en conservant une bonne sélectivité de la réaction d'oxydation e.n aldéhyde.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'ob-je-t de la présente invention, un procédé qui répond à la satis-faction de cet objectif.
Plus spéci~iquement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'aldéhyde salicylique par o~ydatio~ en phase liquide de l'alcool ortho-hydrOxyben.zylique à l'aide d'ox~gène moléculaire ou d'un gas en contenant, en opéra~t dans un milieu aqueux renfer~ant un agent alcalin en présenc~. d'un catalyseur à base da platine ou de palladium, caractéris~ e.n ce 1~7~3L4 que l'oxydation est conduite en présence d'un co-catalyseur à
base d'un dérivé du bismuth.
On a cdnstaté, par comparaison avec les procédés d'oxy-dation conduits en présence de platine ou de palladium comme catalyseurs, que l'emploi des systèmes catalytiques: platine-dérivé du bismuth, ou palladium-dérivé du bismuth, entraîne une amélioration sensible tant au niveau de la vitesse de réaction qu'au niveau des rendements en aldéhyde. ~insi avec le premier de ces systèmes catalytiques, on enregistre une diminution de la durée de réaction qui peut devenir 20 fois plus courte, et un gain de 10 à 15% sur les rendements; avec le palladium, l'addi-tion du dérivé du bismuth peut permettre de diviser par huit environ la durée de réaction, avec un gain sur les rendements allant jusqu'à 10%. En outre, l'emploi du co-catalyseur permet de réduire dans une proportion appréciable la quantité du métal noble habituellement utilisée: par exemple, cette quantité peut être cinq à dix fois plus petite dans le cas du palladium, et même vingt cinq fois plus petite dans le cas du platine.
Comme co-catalyseur, on fait appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. Le co-catalyseur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel.
Des composés illustratifs de co-catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont:
les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels d'hy-dracides minéraux tels que: chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, téllurure de bismuth; les sels d'oxyacides minéraux tels que: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite~ phos~
phate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, - -~7~
arséniate, s~lénite, séléniate de bismuth; les sels d'oxy~cidesdérivés de métaux de transition tels que : vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth.
D'autres composés appropriés so.nt éga:Leme~t des sels d'acides organique~ aliphatiques ou aromatiques tels que:
acétate, propionate, ben~oate, salicylate, oxalate, tartrate lactate, citxate de bismuth ; des phé.nates tels que : gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle.
Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires du bismuth avec des éléments .tels que phosphore et arsenic; des hétéropolyacides co:~tenant du bismuth ainsi que leur sels; convien.ne.nt également les bismuthi:nes aliphatiques et aromatiqu~s.
A titre d'exemples spécifiques on peut citer - comme oxydes : BiO ; 13i203 ; Bi204 ; Bi205.
- comme hydroxgdes : :Bi(OH)3 - comme sels d~hydracides minéraux: ;l.e chlorure de bismuth :BiCl3;
le bromure de bismuth Bi}~r3 ; 1'iodure de bismuth Bil3 ; le sulfure de bismuth Bi2S3; le séléniure de bismut~ Bi2Se3;
le tellurure de bismuth Bi~Te3 - comme sels d'~xyacides minéraux: le sulfite basique de bismuth Bi2(S03) ~ Bi203, 5H20; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3; le sulfate de bismuthyle (BiO)HS04; le l~itrite de bismut.hyle (BiO)N02, 0,5H20; le nltrate neutre de bismut~:
Bi(N03~;, 5H20; le nitrate double de bismuth et de magnésium
partir de l'alcool ortho-hydroxybenzylique (appelé communément saligénol3.
Divers moyens ont ~té proposés pour réaiiser cette oxy-dation. Parmi ceux- ci, on citera notamment l'oxydation de 1'al-cool hydroben~ylique par l'air ou l'oxygane pur en presence d'un catalyseur a base de métal noble comme le platine ou le p 1ladium.
~'oxydation s'effectue en genéral en phase liquide-7 a basse tem-pérature, au sein d'un milieu aqueux, de pré~ére.nce alcalin.
Ainsi dans le cas de l'alcool ortho-hydroxybenzylique, l'ox~da-tion dans un milieu aqueux alcalin renfermant environ ~% en poids de m~tal .noble par rapportà l'alcool à oxyder, conduit à l!aldé-hyde salicylique avec des rendements par rapport à l'alcool enga-gé qui se situent entre 70 et 80% ; mais on constate que cette méthode nécessite des temps de réaction allo~gés, de l'ordre de une a plusieurs heures, pour as:surer un taux de transformation élevé de l'alcool ; ~on emploi entra~ne d~s lsrs une diminution de la productivité de l'appareillage. Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé d'oxydation qui permette de surmo~ter cet i.nco.nvé.nient tou-t en conservant une bonne sélectivité de la réaction d'oxydation e.n aldéhyde.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'ob-je-t de la présente invention, un procédé qui répond à la satis-faction de cet objectif.
Plus spéci~iquement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'aldéhyde salicylique par o~ydatio~ en phase liquide de l'alcool ortho-hydrOxyben.zylique à l'aide d'ox~gène moléculaire ou d'un gas en contenant, en opéra~t dans un milieu aqueux renfer~ant un agent alcalin en présenc~. d'un catalyseur à base da platine ou de palladium, caractéris~ e.n ce 1~7~3L4 que l'oxydation est conduite en présence d'un co-catalyseur à
base d'un dérivé du bismuth.
On a cdnstaté, par comparaison avec les procédés d'oxy-dation conduits en présence de platine ou de palladium comme catalyseurs, que l'emploi des systèmes catalytiques: platine-dérivé du bismuth, ou palladium-dérivé du bismuth, entraîne une amélioration sensible tant au niveau de la vitesse de réaction qu'au niveau des rendements en aldéhyde. ~insi avec le premier de ces systèmes catalytiques, on enregistre une diminution de la durée de réaction qui peut devenir 20 fois plus courte, et un gain de 10 à 15% sur les rendements; avec le palladium, l'addi-tion du dérivé du bismuth peut permettre de diviser par huit environ la durée de réaction, avec un gain sur les rendements allant jusqu'à 10%. En outre, l'emploi du co-catalyseur permet de réduire dans une proportion appréciable la quantité du métal noble habituellement utilisée: par exemple, cette quantité peut être cinq à dix fois plus petite dans le cas du palladium, et même vingt cinq fois plus petite dans le cas du platine.
Comme co-catalyseur, on fait appel à un dérivé minéral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro, par exemple égal à 2, 3, 4 ou 5. Le reste associé au bismuth n'est pas critique dès l'instant qu'il satisfait à cette condition. Le co-catalyseur peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel.
Des composés illustratifs de co-catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont:
les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels d'hy-dracides minéraux tels que: chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure, téllurure de bismuth; les sels d'oxyacides minéraux tels que: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite~ phos~
phate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, - -~7~
arséniate, s~lénite, séléniate de bismuth; les sels d'oxy~cidesdérivés de métaux de transition tels que : vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth.
D'autres composés appropriés so.nt éga:Leme~t des sels d'acides organique~ aliphatiques ou aromatiques tels que:
acétate, propionate, ben~oate, salicylate, oxalate, tartrate lactate, citxate de bismuth ; des phé.nates tels que : gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phénates peuvent être aussi des sels de bismuthyle.
Comme autres composés minéraux ou organiques, on peut utiliser des combinaisons binaires du bismuth avec des éléments .tels que phosphore et arsenic; des hétéropolyacides co:~tenant du bismuth ainsi que leur sels; convien.ne.nt également les bismuthi:nes aliphatiques et aromatiqu~s.
A titre d'exemples spécifiques on peut citer - comme oxydes : BiO ; 13i203 ; Bi204 ; Bi205.
- comme hydroxgdes : :Bi(OH)3 - comme sels d~hydracides minéraux: ;l.e chlorure de bismuth :BiCl3;
le bromure de bismuth Bi}~r3 ; 1'iodure de bismuth Bil3 ; le sulfure de bismuth Bi2S3; le séléniure de bismut~ Bi2Se3;
le tellurure de bismuth Bi~Te3 - comme sels d'~xyacides minéraux: le sulfite basique de bismuth Bi2(S03) ~ Bi203, 5H20; le sulfate neutre de bismuth Bi2(S04)3; le sulfate de bismuthyle (BiO)HS04; le l~itrite de bismut.hyle (BiO)N02, 0,5H20; le nltrate neutre de bismut~:
Bi(N03~;, 5H20; le nitrate double de bismuth et de magnésium
2 Bi(N03)3, 3 Mg(N03)2, 24H20; le nitrate de bi~muthyle (:BiO)N03; le phosphite de bismuth Bi2(P03H)3, 3H20; le phosphate neutre de bismuth BiP04; le pyrophosphate de bismuth
3~i4(P207)3, carbonate de bismuthyle (:E3iO)2C03,0,5H20 ; le perch1orate neutre de bismuth :E3i(CI04)3, 5H20; le perchlorate de bismuthyle (BiO)Cl04; l~a~timoniate de bismuth ~748~L~
B~$b~49 L'arséniate neutre de bismuth :Bi(As04)3 a l'arséniate de l;ismuthyle (;BiO)As04, 5H20; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3.
- comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition: le ~anadate de bismuth :E3iV04; le niobate de bismuth ~3iNbO4; le tantalate de bismuth BiTaO4; le ch:romate .neutre de bismuth Bi2(CrO4)3,3,SH20; le chromate .neutre de bismuthyle (BiO)2CrO4 le diehromate de bismuthyle (:BiO)2Cr207; le chromate acide de bismuthyle H(:BiO)CrO4~ le chromate double de bismuthyle et de potasæium E(:BiO)Cr3010; le molybdate de bismuth Bi2(MoO4)~;
,le tlmgstate de bismuth :Bi2(W04)3 ; le molybdate double de bismuth e-t de sodium Na:3i(MoO4)~; le permanganate basique de bismuth Bi2o26OH)Mno4 - connne sels d~acides organiques aliphatiques ou aromatiques:
l'acétate de bismuth Bi(C2H302~3; le propionate de bismuthyle ~BiO~C3H502 ; le be:nzoate ~asique de bismuth C61I5C02Bi(OH)2 le salicylate de bismuthyle C6H~C02(BiO)(OH); lloxalate de bismuth (C204)~Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H406~, 6H~0; le lactate de bismuth (C6H905)0Bi, 7H20; le citrate de bismuth C6H507:Bi.
- comme phé~ates: la gallate basique de bismuth C7H707Bi; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH)~ .
Comme autres composés ~inéraux ou organiques conviennent également : le phosphure de bismuth 13iP ; l'arséniure de bismuth ~3i3As4; le bismuthate de sodium Na:E3iO3; les acides bismuth-thio~yaniques H2 ('Bi(CNS)5), H3(13i(CNS)6)et leurs sels de sodium et potassium; la triméthylbismuthine 13i(CH3)3, la triphényl-bis~uthine :13i(C6H5)3.
~es dérivés du bismuth qui SOI~t utilisés de pré:Eérence pour conduire le Fc~oeédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux; les sels de bismuth ou de blsmuthyle d'oxyacides mineraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatilques ou aromatiques ;
et les phénates de bismuth ou de bismuthyle.
Un groupe de co-catalyseurs qui convie.n.ne.nt particuli-arement bie.n à la réali ation de l'inve~tion est co~stitué par :
les oxydes de bismuth ~i203 et ~i204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le s~ate ~eutre de bismuth ~i2(S04)3 ; le chlorure de bismuth BiCl3 ; le bromure de bismuth ~iBr3 ; l'iodure de bismuth ~iI3 ; le nitrate.neutre de bismuth Bi(N03)3 , 5H20 ;
1Q le carbonate de bismuthyle (~iO)2C03, 095H20 ; l'acétate de bismuth ~i(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(~iO)(OE) ~ a quantité de co-catalyseur utilisée, exprimée par la quantité de bismuth métallique co.nte.nue dans le co-catalyseur par rapport au poids du métal .noble e.ngagé, peut varier d~ns de large limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1% et peut atteindre le poids de métal noble e.ngagé
et m8me le dépasser sans i.nco~vénientO
Plus partic~lièreme.nt, cette quantité est choisie de manièrs qu'elle qpporte da~s le milieu d'oxydation de 10 à 900 ppm en poids de bismuth métallique par rapport ~ l'alcool ortho-hydroxybenzylique. A cet égard des qua~tités supérieures de co-catalyseur de l'ordre de 900 ~ 1~00 ppm peuve.nt naturelleme.nt être utilisées, mais san~ avantage suppléme~taire important.
~ n ce qui co.ncerne les m~taux ~obles utilis~s conjointement pour catalyser la réaction ~ en l1occure.nce le platine et le palladium, ils peuve.nt avoir diverses ~ormes comme par exemple :
le.noir de plati.ne, le.noir de palladium, ltoxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui-même déposé sur des supports divers tel~ que le noir de carbo~e, le carbonate 3 de calcium, les alumines et silices activées ou des materiaux é~uivalents. Des masses catalytiques à base de .noir de carbo.~e conviennent particulièrement bie~.
~L~7~ L~
~ a quartlté de ce catalyseur ~ mettre en oeuvre, expri-mée e.n poids de platine ou de pal~adium métallique par rapport a celui de l'alcool à oxyder, peut ~arier de 0,01 à 4% et de préférence de 0,04 a 2%.
. Selon le procédé de ltinvention9 l'oxydation est co~dui-te dans un milieu aqueux conte.nant e.n solutio.n un agent alcalin.
A cet éga~d, on fait ~ppel e~ gé~éral , co~e agent alcali~, l'hydroxyde de sodium ou de potassium. ~a propor-tio~ de base mi.nérale à utiliser peut ~etre comprise entre 0,5 et 3 moles de base minérale par mole d'alcool ~ oxyder. ~a concentration po~dér3ble del'alCOol dans le milieu aqueux est habituellement comprise entre 1% et 60~o~ de préférence e~tre 2% et 30~.
Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire ou un gaæ en conte.nant la solutio~n aqueuse ren~er:mant l'alcool à ox~der, l'agent alcalin, le catalyseur ~ base de métal noble et le co-catalyseur à base de dérivé du bismuth, selon les proportio.~s indiquées ci-dessus~ O.n opare ~ pxession atmosphéri~ue, mais o.~ peut aussi le cas échéant op~rer sous pression. ~e mélange est ensuite agité à.la température désirée jusqu'à co.nsommation d'une quantité d'oxygane correspondant ~ celle .nécessaire pour trans~ormer 1 t alc ool en a~déhyde.
D'une façon générale la réaction est conduite dans une ~a~me de température allant de 10C à 100C, de préf~rence a~lant de 20~ ~ 60~C.
Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique de la masse réactionnelle, par exemple par filtration et on acidifie le liquide résultant par addition d'un acide protoni~ue d'origine minérale. Il suffit ensuite d'isoler l'aldéhyde ortho-hydroxybenzoique cherché, par exemple par extrac-tion à l'aide d'un solvant convenable ou par entrainement ~ la vapeur d'eau, et de le purifier selo~ les procédés co.nnus. I,es 1~317~ 4 exemples suivants mon-trent comment le procédé de l'i~vention peut ê-tre mis en pratique.
.
~X~P~ES 1 ~ 4 :
~es quatre exemples font appel9 comme catalyseur à base de métal noble, au palladium sous forme d'~n catalyseur ~ 10~o e.n poids du métal déposé sur du noir de carbone (sur~ace spé-cifique de 1100 m2/g) ; la quantité mise en oeuYre 9 exprimée en poids de palladium par rapport à celui de l'alcool à oxyder, est de 1~. Ces exemples sont effectués e.n faisant varier la quantit~ de dérivé du bismuth utilisé qui est er l'occurence du sulfate neutre de bismuth ~i2(S04)3.
I,e mode opératoire commun est le suivant :
On dispose d'un ballon de verre de 100 cm3 muni d'un système d'agitation ce~trale, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomatre e-t qui est relié à une rés-erve d'oxygène pur é~uipée de façon à permettre la lect;ure du volume de gaz absor-bé au cours du temps.
Dans ce réacteur, on charge ;
- la quantité choisie de ~i2(S04)~, - 8 cm3 d'~ne solution aqueuse de NaOH 4N, - 0,4 g du catalyseur à base de palladium (soit 0,04 g de palladium métal)
B~$b~49 L'arséniate neutre de bismuth :Bi(As04)3 a l'arséniate de l;ismuthyle (;BiO)As04, 5H20; le sélénite de bismuth Bi2(SeO3)3.
- comme sels d'oxyacides dérivés de métaux de transition: le ~anadate de bismuth :E3iV04; le niobate de bismuth ~3iNbO4; le tantalate de bismuth BiTaO4; le ch:romate .neutre de bismuth Bi2(CrO4)3,3,SH20; le chromate .neutre de bismuthyle (BiO)2CrO4 le diehromate de bismuthyle (:BiO)2Cr207; le chromate acide de bismuthyle H(:BiO)CrO4~ le chromate double de bismuthyle et de potasæium E(:BiO)Cr3010; le molybdate de bismuth Bi2(MoO4)~;
,le tlmgstate de bismuth :Bi2(W04)3 ; le molybdate double de bismuth e-t de sodium Na:3i(MoO4)~; le permanganate basique de bismuth Bi2o26OH)Mno4 - connne sels d~acides organiques aliphatiques ou aromatiques:
l'acétate de bismuth Bi(C2H302~3; le propionate de bismuthyle ~BiO~C3H502 ; le be:nzoate ~asique de bismuth C61I5C02Bi(OH)2 le salicylate de bismuthyle C6H~C02(BiO)(OH); lloxalate de bismuth (C204)~Bi2 ; le tartrate de bismuth Bi2(C4H406~, 6H~0; le lactate de bismuth (C6H905)0Bi, 7H20; le citrate de bismuth C6H507:Bi.
- comme phé~ates: la gallate basique de bismuth C7H707Bi; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH)~ .
Comme autres composés ~inéraux ou organiques conviennent également : le phosphure de bismuth 13iP ; l'arséniure de bismuth ~3i3As4; le bismuthate de sodium Na:E3iO3; les acides bismuth-thio~yaniques H2 ('Bi(CNS)5), H3(13i(CNS)6)et leurs sels de sodium et potassium; la triméthylbismuthine 13i(CH3)3, la triphényl-bis~uthine :13i(C6H5)3.
~es dérivés du bismuth qui SOI~t utilisés de pré:Eérence pour conduire le Fc~oeédé selon l'invention sont : les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux; les sels de bismuth ou de blsmuthyle d'oxyacides mineraux ; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatilques ou aromatiques ;
et les phénates de bismuth ou de bismuthyle.
Un groupe de co-catalyseurs qui convie.n.ne.nt particuli-arement bie.n à la réali ation de l'inve~tion est co~stitué par :
les oxydes de bismuth ~i203 et ~i204 ; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3 ; le s~ate ~eutre de bismuth ~i2(S04)3 ; le chlorure de bismuth BiCl3 ; le bromure de bismuth ~iBr3 ; l'iodure de bismuth ~iI3 ; le nitrate.neutre de bismuth Bi(N03)3 , 5H20 ;
1Q le carbonate de bismuthyle (~iO)2C03, 095H20 ; l'acétate de bismuth ~i(C2H302)3 ; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(~iO)(OE) ~ a quantité de co-catalyseur utilisée, exprimée par la quantité de bismuth métallique co.nte.nue dans le co-catalyseur par rapport au poids du métal .noble e.ngagé, peut varier d~ns de large limites. Par exemple, cette quantité peut être aussi petite que 0,1% et peut atteindre le poids de métal noble e.ngagé
et m8me le dépasser sans i.nco~vénientO
Plus partic~lièreme.nt, cette quantité est choisie de manièrs qu'elle qpporte da~s le milieu d'oxydation de 10 à 900 ppm en poids de bismuth métallique par rapport ~ l'alcool ortho-hydroxybenzylique. A cet égard des qua~tités supérieures de co-catalyseur de l'ordre de 900 ~ 1~00 ppm peuve.nt naturelleme.nt être utilisées, mais san~ avantage suppléme~taire important.
~ n ce qui co.ncerne les m~taux ~obles utilis~s conjointement pour catalyser la réaction ~ en l1occure.nce le platine et le palladium, ils peuve.nt avoir diverses ~ormes comme par exemple :
le.noir de plati.ne, le.noir de palladium, ltoxyde de platine, l'oxyde de palladium ou le métal noble lui-même déposé sur des supports divers tel~ que le noir de carbo~e, le carbonate 3 de calcium, les alumines et silices activées ou des materiaux é~uivalents. Des masses catalytiques à base de .noir de carbo.~e conviennent particulièrement bie~.
~L~7~ L~
~ a quartlté de ce catalyseur ~ mettre en oeuvre, expri-mée e.n poids de platine ou de pal~adium métallique par rapport a celui de l'alcool à oxyder, peut ~arier de 0,01 à 4% et de préférence de 0,04 a 2%.
. Selon le procédé de ltinvention9 l'oxydation est co~dui-te dans un milieu aqueux conte.nant e.n solutio.n un agent alcalin.
A cet éga~d, on fait ~ppel e~ gé~éral , co~e agent alcali~, l'hydroxyde de sodium ou de potassium. ~a propor-tio~ de base mi.nérale à utiliser peut ~etre comprise entre 0,5 et 3 moles de base minérale par mole d'alcool ~ oxyder. ~a concentration po~dér3ble del'alCOol dans le milieu aqueux est habituellement comprise entre 1% et 60~o~ de préférence e~tre 2% et 30~.
Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact avec de l'oxygène moléculaire ou un gaæ en conte.nant la solutio~n aqueuse ren~er:mant l'alcool à ox~der, l'agent alcalin, le catalyseur ~ base de métal noble et le co-catalyseur à base de dérivé du bismuth, selon les proportio.~s indiquées ci-dessus~ O.n opare ~ pxession atmosphéri~ue, mais o.~ peut aussi le cas échéant op~rer sous pression. ~e mélange est ensuite agité à.la température désirée jusqu'à co.nsommation d'une quantité d'oxygane correspondant ~ celle .nécessaire pour trans~ormer 1 t alc ool en a~déhyde.
D'une façon générale la réaction est conduite dans une ~a~me de température allant de 10C à 100C, de préf~rence a~lant de 20~ ~ 60~C.
Puis, après refroidissement s'il y a lieu, on sépare la masse catalytique de la masse réactionnelle, par exemple par filtration et on acidifie le liquide résultant par addition d'un acide protoni~ue d'origine minérale. Il suffit ensuite d'isoler l'aldéhyde ortho-hydroxybenzoique cherché, par exemple par extrac-tion à l'aide d'un solvant convenable ou par entrainement ~ la vapeur d'eau, et de le purifier selo~ les procédés co.nnus. I,es 1~317~ 4 exemples suivants mon-trent comment le procédé de l'i~vention peut ê-tre mis en pratique.
.
~X~P~ES 1 ~ 4 :
~es quatre exemples font appel9 comme catalyseur à base de métal noble, au palladium sous forme d'~n catalyseur ~ 10~o e.n poids du métal déposé sur du noir de carbone (sur~ace spé-cifique de 1100 m2/g) ; la quantité mise en oeuYre 9 exprimée en poids de palladium par rapport à celui de l'alcool à oxyder, est de 1~. Ces exemples sont effectués e.n faisant varier la quantit~ de dérivé du bismuth utilisé qui est er l'occurence du sulfate neutre de bismuth ~i2(S04)3.
I,e mode opératoire commun est le suivant :
On dispose d'un ballon de verre de 100 cm3 muni d'un système d'agitation ce~trale, d'un dispositif de chauffage, d'un thermomatre e-t qui est relié à une rés-erve d'oxygène pur é~uipée de façon à permettre la lect;ure du volume de gaz absor-bé au cours du temps.
Dans ce réacteur, on charge ;
- la quantité choisie de ~i2(S04)~, - 8 cm3 d'~ne solution aqueuse de NaOH 4N, - 0,4 g du catalyseur à base de palladium (soit 0,04 g de palladium métal)
- 4 g (0,0323 mole) d'alcool ortho-hydroxybenzylique, - et 34 cm3 d'eau~
On purge le réacteur à l'oxygène et on le met en relatio.n avec la réserve d'oxyg~ne, en établissant une légère pression correspo~dant ~u poids d'u~e colonne de 30 cm d'eau. On porte le mélange réactionnel à u~e température de 45C, puis on met l'agitation en marche (1000 tours/mn). On mai.ntient le milieu sous agitation à la temp~rature précitée pendant une durée d~termin~e, jusqu'à ce que le volume d'oxygane absorbé corre~pon-de ~ la quantité théoriquement ~écessaire (0,0162~ pour trans-~637~8~L~
transformer l'alcool en aldéhyde salic~lique. A ce moment onarrete l'~pération et purge le réacteur ~ l'azote.
A titre comparatif, o.n a reproduit ces essais9 au départ du catalyseur ~ base de palladium, mais en l'absence du co-cata-lyseur ~i~(S04)3 (essai A).
En absence de palladium déposé sur noir de carbone, mais en présence de Bi2(S04)3 (essai A).
En absence de palladium déposé sur .noir de carbone, mais em ~résenco de Bi2(S~4)3, on n'observe aucune absorption d~oxy gane et cela pour des quantités du co-catal~seur aussi élevées que 50 mg (essai B).
~ es bilans des réactions, c'est-à-dire les rendements en aldéhyde salicylique par rapport a l'alcool engagé, sont déter-mi.nés par analyse chromatographique e.n phase vapeur sur le mélange réactio.nnel. Pour ce faire o.n prelève un échantillon de 6,5 g qui est acidifié à l'aide de l cm3 d'une solution aqueuse de HCl ~ 36~ en poids d'acide pur, puis on extrait l'al-déhyde avec 4 fois 10 cm3 de toluène. ~es extraits toluéniques sont in-troduits dans une fiole jaugée de 50 cm~; le volume de la phase organique est amené exactement ~ 50 cm~ avec du tolu-bne et on dose l'aldéhyde salicylique par chromatographie en phase vapeur ~ l'aide de solutions etalo.ns co.ntenant des quan-titbs données d'aldéhyde.
~ es résultats sont rassemblés dans le tableau ci-apras :
_ 8 --:~74~
EXEMPI,E/ESSAI 1 ? . 3 . 4 ~ O
.% palladium/alcool,en 1~ 1% 1% 1% 1%
poids . .
.poids de Bi2(S04~3 l,l mg 2,4 mg 4 mg ~ mg % bismuth/palladium,en 1~ 61~o '3951 % . 5,85~ . 8~78%-:---- -____________ ~oids ppm e~ poids de bismuth/ 161 ppm.351 ppm'585 ppm-878 ppm -a~lcool _______ __,,____ Durée a 45~ 23 mm 1.0 mm . 10 mm 10 mm ~lH 15 mn :________________~________._______:____--__:__----___:--------------:-------------- :
Rendement en aldéhyde/ . 87 % 88, 6% 89,2% 86 9 3%. 80po ~0 :alcool engagé _ _ ~ ______~ ___ EXEMP~ES~5 ~ 10 :
On opère comme indiqué aux e~emples préc~den-ts, mais en utilisant des déri~és du bismuth de nat;ure di~férente. ~a quan tité du co-catalyseur engagée est ~éterminée de manière qu~elle apporte dans le milieu environ 600 ppm en poids de bismuth métal-lique par rapport ~ l'alcool à oxyder (conditio.ns de l'exemple ~).
~ es résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
_ g _ ~74~L4 .Durée:Rendement en:
DERIVE DU ~ISMU~I
- Exemples. ~ aldéhyde/al-: Poids:ppm en poids ~;45C :cool engagé :
Nature : e.n mg:bismuth/alcool:
:~________ .______ __~_____ ______:______________:----_----:---------------------- :
. 5 . BiC 3 . ~,4mg. 560 ppm 11 m~.- 90~1~o . : ________--: --_____ _------ ------: _------_--: --_.--_------_--_--------: ------ .--: ------------------------:
6 ~i(N03)~,5~20 . 5,4mg. 578 ppm .13 ~1. ~g~g~p 7 .(~iO)2C03,0~5~ O 297mg- 543 ppm 22 mn. 88~410 .
8 ~i23 2,5mg. 552 ppm 13 mn- 89,5%
: ___--_____: __----------------------------: ---- -- --: : : :
. 9 . ~i204 3 mg- 648 ppm 11 mn- 90,3%
_________:__ ____________:__----:--~-----------:-----:------------:
salicylate de 6,2m~- 570 ppm .10 mn. 88~5~o C7H504~1 à 64~o EXEMP~ES 11 ~ 13 :
____ Ces exemples ~ont appel, comme catalyseur ~ ba~e de métal noble, au platine sous ~oxme d'un catalyseur à 4~76% e.n poids du métal déposé sur du .noir de carbo.ne (surface sp~cifique ae 11 oo m2/g). ~a quantité mise en oeuvre, exprimée en poids de plati.ne par rapport à celui de l'alcool ~ oxyder, est de 1%.
Ces e~emples sont ef~ectués en faisant varier la quan-tité du dérive du bismuth utilisé qui est en l~occurence :
(S4) 3 .
Dans un ballon équipé comme a 1'exemple 1, on charge :
- la quantité choisie de Bi2(S04)3, - 8 cm3 d'une solutlo.n aqueuse de NaOH 4N, - 0,84 g du catalyseur ~ base de platine (soit 0,04 g de platine métal)~
- 4 g (0,0323 mois) d'alcool ortho-hydro~yben~lique, - et 34 cm3 d'eau.
. 10 ~6~7~
On opère e.nsuite en -tout point, comme indiqué à
l'exemple 1.
A titre comparatif, o.n a e~fectué un essai, au départ du catalyseur à base de platine, sans intxoduire de ~i2(S04)3 (essai C).
~ es résultats sont rassembl~s dans le tableau ci-apr~s :
; EXEMPIE/ESSAI 11 12 13 C
% platine/alcool9 en poids- l~o 1% l~o . poids de ~i2(S04)3 1 mg '3~ mg 5,9 mg -. ~ b.ismuth/platine,e.n ~t,46% ~ 5,55% 8,63% -poids _ ' ppm en poids de biSmUth/ 146 ppm'555 ppm. 863 ppm-__~_______________________:_________: .--__----------:------------ : :
Durée ~ 45C 35 mn . 13 ~n 12 mn 3 H 45mn.
______________ ___________:__--___--_--:--~------------ --.. -- -- : :
Re.ndeme~t en aldéhyde/
, 89% 92,8% 92,2% ' 77,6%
: alcool engage~
EXEMPIES 14 à 16 O.n reproduit l'exemple 3 preGédent, mais e~ utilisant une quantité de palladium métal par rapport a l'alcool ortho-hydroxybenzylique qui est dimi.nuée de : 5 ~ois (exemple 14) ; et de 10 fois (exemple 15).
On reproduit également 1'exemple 12, mais en utilisant une quantité de platine métal par rapport ~ l'alcool qui est dimi.nuée de 25 fois (exemple 16), Les résultats sont les suivants :
~7~
: ~XEMP~E : 3 : 14 : 15 12 : 16 .% m~tal noble/alcOol~enid 1~p 0 ~ 2~o 0 ~ l ~o 1% O J 04% .
___________________________ _______ _______ _ Poids de ~i2(S04)3 ' 4 mg 4 mg- 3,8 mg 3 9 mg-___________________________ _______ _______ % blsmuth/palladium, e~ 5,85% 29,3% 58~5qo 5,55% 138,7%
~ oids : D
ppm en poids cle bismuth/ 585 ppm 585 ppm 5~5 ppm.555 ppm-570 ppm-____________ .. . :
Durée ~ ~5C; 1~ mn 26 mn;l.H.lOmn 13 mn 2 H
__.______~_--------~--: :
Re~deme.nt e.n aldéhyde/: 89, 2% : 90, 6% : 87,6% : 92,8% : 89, 5% :
alcool e.ngagé
_ 12 -
On purge le réacteur à l'oxygène et on le met en relatio.n avec la réserve d'oxyg~ne, en établissant une légère pression correspo~dant ~u poids d'u~e colonne de 30 cm d'eau. On porte le mélange réactionnel à u~e température de 45C, puis on met l'agitation en marche (1000 tours/mn). On mai.ntient le milieu sous agitation à la temp~rature précitée pendant une durée d~termin~e, jusqu'à ce que le volume d'oxygane absorbé corre~pon-de ~ la quantité théoriquement ~écessaire (0,0162~ pour trans-~637~8~L~
transformer l'alcool en aldéhyde salic~lique. A ce moment onarrete l'~pération et purge le réacteur ~ l'azote.
A titre comparatif, o.n a reproduit ces essais9 au départ du catalyseur ~ base de palladium, mais en l'absence du co-cata-lyseur ~i~(S04)3 (essai A).
En absence de palladium déposé sur noir de carbone, mais en présence de Bi2(S04)3 (essai A).
En absence de palladium déposé sur .noir de carbone, mais em ~résenco de Bi2(S~4)3, on n'observe aucune absorption d~oxy gane et cela pour des quantités du co-catal~seur aussi élevées que 50 mg (essai B).
~ es bilans des réactions, c'est-à-dire les rendements en aldéhyde salicylique par rapport a l'alcool engagé, sont déter-mi.nés par analyse chromatographique e.n phase vapeur sur le mélange réactio.nnel. Pour ce faire o.n prelève un échantillon de 6,5 g qui est acidifié à l'aide de l cm3 d'une solution aqueuse de HCl ~ 36~ en poids d'acide pur, puis on extrait l'al-déhyde avec 4 fois 10 cm3 de toluène. ~es extraits toluéniques sont in-troduits dans une fiole jaugée de 50 cm~; le volume de la phase organique est amené exactement ~ 50 cm~ avec du tolu-bne et on dose l'aldéhyde salicylique par chromatographie en phase vapeur ~ l'aide de solutions etalo.ns co.ntenant des quan-titbs données d'aldéhyde.
~ es résultats sont rassemblés dans le tableau ci-apras :
_ 8 --:~74~
EXEMPI,E/ESSAI 1 ? . 3 . 4 ~ O
.% palladium/alcool,en 1~ 1% 1% 1% 1%
poids . .
.poids de Bi2(S04~3 l,l mg 2,4 mg 4 mg ~ mg % bismuth/palladium,en 1~ 61~o '3951 % . 5,85~ . 8~78%-:---- -____________ ~oids ppm e~ poids de bismuth/ 161 ppm.351 ppm'585 ppm-878 ppm -a~lcool _______ __,,____ Durée a 45~ 23 mm 1.0 mm . 10 mm 10 mm ~lH 15 mn :________________~________._______:____--__:__----___:--------------:-------------- :
Rendement en aldéhyde/ . 87 % 88, 6% 89,2% 86 9 3%. 80po ~0 :alcool engagé _ _ ~ ______~ ___ EXEMP~ES~5 ~ 10 :
On opère comme indiqué aux e~emples préc~den-ts, mais en utilisant des déri~és du bismuth de nat;ure di~férente. ~a quan tité du co-catalyseur engagée est ~éterminée de manière qu~elle apporte dans le milieu environ 600 ppm en poids de bismuth métal-lique par rapport ~ l'alcool à oxyder (conditio.ns de l'exemple ~).
~ es résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :
_ g _ ~74~L4 .Durée:Rendement en:
DERIVE DU ~ISMU~I
- Exemples. ~ aldéhyde/al-: Poids:ppm en poids ~;45C :cool engagé :
Nature : e.n mg:bismuth/alcool:
:~________ .______ __~_____ ______:______________:----_----:---------------------- :
. 5 . BiC 3 . ~,4mg. 560 ppm 11 m~.- 90~1~o . : ________--: --_____ _------ ------: _------_--: --_.--_------_--_--------: ------ .--: ------------------------:
6 ~i(N03)~,5~20 . 5,4mg. 578 ppm .13 ~1. ~g~g~p 7 .(~iO)2C03,0~5~ O 297mg- 543 ppm 22 mn. 88~410 .
8 ~i23 2,5mg. 552 ppm 13 mn- 89,5%
: ___--_____: __----------------------------: ---- -- --: : : :
. 9 . ~i204 3 mg- 648 ppm 11 mn- 90,3%
_________:__ ____________:__----:--~-----------:-----:------------:
salicylate de 6,2m~- 570 ppm .10 mn. 88~5~o C7H504~1 à 64~o EXEMP~ES 11 ~ 13 :
____ Ces exemples ~ont appel, comme catalyseur ~ ba~e de métal noble, au platine sous ~oxme d'un catalyseur à 4~76% e.n poids du métal déposé sur du .noir de carbo.ne (surface sp~cifique ae 11 oo m2/g). ~a quantité mise en oeuvre, exprimée en poids de plati.ne par rapport à celui de l'alcool ~ oxyder, est de 1%.
Ces e~emples sont ef~ectués en faisant varier la quan-tité du dérive du bismuth utilisé qui est en l~occurence :
(S4) 3 .
Dans un ballon équipé comme a 1'exemple 1, on charge :
- la quantité choisie de Bi2(S04)3, - 8 cm3 d'une solutlo.n aqueuse de NaOH 4N, - 0,84 g du catalyseur ~ base de platine (soit 0,04 g de platine métal)~
- 4 g (0,0323 mois) d'alcool ortho-hydro~yben~lique, - et 34 cm3 d'eau.
. 10 ~6~7~
On opère e.nsuite en -tout point, comme indiqué à
l'exemple 1.
A titre comparatif, o.n a e~fectué un essai, au départ du catalyseur à base de platine, sans intxoduire de ~i2(S04)3 (essai C).
~ es résultats sont rassembl~s dans le tableau ci-apr~s :
; EXEMPIE/ESSAI 11 12 13 C
% platine/alcool9 en poids- l~o 1% l~o . poids de ~i2(S04)3 1 mg '3~ mg 5,9 mg -. ~ b.ismuth/platine,e.n ~t,46% ~ 5,55% 8,63% -poids _ ' ppm en poids de biSmUth/ 146 ppm'555 ppm. 863 ppm-__~_______________________:_________: .--__----------:------------ : :
Durée ~ 45C 35 mn . 13 ~n 12 mn 3 H 45mn.
______________ ___________:__--___--_--:--~------------ --.. -- -- : :
Re.ndeme~t en aldéhyde/
, 89% 92,8% 92,2% ' 77,6%
: alcool engage~
EXEMPIES 14 à 16 O.n reproduit l'exemple 3 preGédent, mais e~ utilisant une quantité de palladium métal par rapport a l'alcool ortho-hydroxybenzylique qui est dimi.nuée de : 5 ~ois (exemple 14) ; et de 10 fois (exemple 15).
On reproduit également 1'exemple 12, mais en utilisant une quantité de platine métal par rapport ~ l'alcool qui est dimi.nuée de 25 fois (exemple 16), Les résultats sont les suivants :
~7~
: ~XEMP~E : 3 : 14 : 15 12 : 16 .% m~tal noble/alcOol~enid 1~p 0 ~ 2~o 0 ~ l ~o 1% O J 04% .
___________________________ _______ _______ _ Poids de ~i2(S04)3 ' 4 mg 4 mg- 3,8 mg 3 9 mg-___________________________ _______ _______ % blsmuth/palladium, e~ 5,85% 29,3% 58~5qo 5,55% 138,7%
~ oids : D
ppm en poids cle bismuth/ 585 ppm 585 ppm 5~5 ppm.555 ppm-570 ppm-____________ .. . :
Durée ~ ~5C; 1~ mn 26 mn;l.H.lOmn 13 mn 2 H
__.______~_--------~--: :
Re~deme.nt e.n aldéhyde/: 89, 2% : 90, 6% : 87,6% : 92,8% : 89, 5% :
alcool e.ngagé
_ 12 -
Claims (10)
1. Procédé de préparation d'aldéhyde salicyclique sur oxydation en phase liquide de l'alcool ortho-hydroxybenzylique à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en opé-rant dans un milieu aqueux renfermant un agent alcalin en présen-ce d'un catalyseur a base de platine ou de palladium, caractéri-sé en ce que l'oxydation est conduite en présence d'un co-cataly-seur constitué par un dérivé minéral ou organique du bismuth, dans lequel l'atome de bismuth se trouve à un degré d'oxydation supérieur à zéro.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du bismuth est pris dans le groupe formé par:
les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques; les phénates de bismuth ou de bismuthyle.
les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides minéraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques; les phénates de bismuth ou de bismuthyle.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides miné-raux sont choisis dans le groupe formé par les chlorure, bromure, iodure, sulfure, sélénure et téllure; les sels d'oxyacides minéraux sont choisis dans le groupe formé par les sulfite, sul-fate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélénite et séléniate; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides orga-niques aliphatiques ou aromatiques sont choisis dans le groupe formé par les acétate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate et citrate; et les phénates de bismuth ou de bismuthyle sont choisis dans le groupe formé par les gallate et pyrogallate.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du bismuth est choisi dans le groupe formé par:
les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3; le chlorure de bismuth BiCl3; le bromure de bismuth BiBr3;
l'iodure de bismuth BiI3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3;
le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H20; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5 H20; l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3;
le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO) (OH).
les oxydes de bismuth Bi203 et Bi204; l'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3; le chlorure de bismuth BiCl3; le bromure de bismuth BiBr3;
l'iodure de bismuth BiI3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3;
le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H20; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5 H20; l'acétate de bismuth Bi(C2H302)3;
le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO) (OH).
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la quantité de catalyseur à base de métal noble utilisée, exprimée en poids de platine ou de palladium métallique par rapport à celui de l'alcool à oxyderl est comprise entre 0,01%
et 4%.
en ce que la quantité de catalyseur à base de métal noble utilisée, exprimée en poids de platine ou de palladium métallique par rapport à celui de l'alcool à oxyderl est comprise entre 0,01%
et 4%.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur à base de métal noble utilisée et comprise entre 0,04% et 2%.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de co-catalyseur utilisée est choisie de ma-nière qu'elle apporte dans le milieu: d'une part, au moins 0,1%
en poids de bismuth métallique par rapport au métal noble engagé, et d'autre part de 10 à 900 ppm en poids de bismuth métallique par rapport à l'alcool à oxyder.
en poids de bismuth métallique par rapport au métal noble engagé, et d'autre part de 10 à 900 ppm en poids de bismuth métallique par rapport à l'alcool à oxyder.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est opérée au sein d'un milieu aqueux renfermant de 0,5 à 3 moles d'hydroxyde de sodium ou de potassium par mole d'alcool à oxyder.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction d'oxydation est conduite à une tempéra-ture comprise entre 10°C et 100°C.
en ce que la réaction d'oxydation est conduite à une tempéra-ture comprise entre 10°C et 100°C.
10. Procédé selon la revendication 9 , caractérisé
en ce que la réaction d'oxydation est conduite à une température comprise entre 20°C et 60°C.
en ce que la réaction d'oxydation est conduite à une température comprise entre 20°C et 60°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7509932A FR2305420A1 (fr) | 1975-03-28 | 1975-03-28 | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1074814A true CA1074814A (fr) | 1980-04-01 |
Family
ID=9153299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA248,754A Expired CA1074814A (fr) | 1975-03-28 | 1976-03-24 | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4026950A (fr) |
| JP (1) | JPS51125343A (fr) |
| BE (1) | BE840117A (fr) |
| CA (1) | CA1074814A (fr) |
| CH (1) | CH598173A5 (fr) |
| DE (1) | DE2612844C3 (fr) |
| FR (1) | FR2305420A1 (fr) |
| GB (1) | GB1518383A (fr) |
| IT (1) | IT1058583B (fr) |
| NL (1) | NL176851C (fr) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2620254C2 (de) * | 1976-05-07 | 1984-03-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden |
| US4190605A (en) * | 1978-06-30 | 1980-02-26 | The Dow Chemical Company | Catalyst activation in oxidation process |
| DE2943805A1 (de) * | 1979-10-30 | 1981-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden |
| FR2486523A1 (fr) * | 1980-07-11 | 1982-01-15 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polyphenols comportant eventuellement un groupement aldehyde |
| FR2537576B1 (fr) * | 1982-12-08 | 1987-07-10 | Rhone Poulenc Sa | Procede d'oxydation d'alcools en composes carbonyles correspondants |
| US4859798A (en) * | 1987-07-20 | 1989-08-22 | Sun Refining And Marketing Company | Oxidation of alkanes |
| US4803187A (en) * | 1987-07-20 | 1989-02-07 | Sun Refining And Marketing Company | Alkane oxidation catalysts |
| US5336779A (en) * | 1992-10-08 | 1994-08-09 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing formylimidazoles |
| FR2716191B1 (fr) * | 1994-02-11 | 1996-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes. |
| FR2734564B1 (fr) * | 1995-05-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxyalkylation d'un ether aromatique |
| US5877355A (en) * | 1996-03-19 | 1999-03-02 | Henkel Corporation | 2-hydroxy-5-alkyl-beta-methylstyrene and process of preparing hydroxyarylaldehydes therefrom |
| FR2756278B1 (fr) * | 1996-11-22 | 1998-12-31 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives |
| BR9806202B1 (pt) * | 1998-02-12 | 2009-12-01 | processo para fabricação de glifosato, um sal de glifosato, ou um éster de glifosato e catalisador de oxidação. | |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| AU782468B2 (en) | 1999-12-21 | 2005-07-28 | Monsanto Technology Llc | Use of a supplemental promoter in conjunction with a carbon-supported, noble-metal-containing catalyst in liquid phase oxidation reactions |
| CN102250141B (zh) * | 2000-05-22 | 2014-10-01 | 孟山都技术有限责任公司 | 制备n－(膦酰基甲基)甘氨酸化合物的反应*** |
| JP4250954B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2009-04-08 | 住友化学株式会社 | ルテニウム担持アルミナの製造方法およびアルコールの酸化方法 |
| MXPA05000001A (es) * | 2002-06-28 | 2005-04-08 | Monsanto Technology Llc | Uso de telurio en catalizadores con contenido de metales nobles y con soporte de carbon para reacciones de oxidacion en fase liquida. |
| WO2006031938A2 (fr) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Monsanto Technology Llc | Catalyseur d'oxydation et son utilisation dans la catalyse de reactions d'oxydation a phase liquide |
| US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
| CN114433065B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-07-21 | 河北工业大学 | 用于去除水体中藻类的氧化铋与铌酸铋复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1337243A (fr) * | 1962-05-02 | 1963-09-13 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes |
| NL124836C (fr) * | 1962-05-02 | |||
| US3673257A (en) * | 1970-02-02 | 1972-06-27 | Tenneco Chem | Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes |
-
1975
- 1975-03-28 FR FR7509932A patent/FR2305420A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-03-08 US US05/664,675 patent/US4026950A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-03-24 CA CA248,754A patent/CA1074814A/fr not_active Expired
- 1976-03-26 BE BE165636A patent/BE840117A/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-03-26 DE DE2612844A patent/DE2612844C3/de not_active Expired
- 1976-03-26 GB GB12329/76A patent/GB1518383A/en not_active Expired
- 1976-03-26 NL NLAANVRAGE7603216,A patent/NL176851C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-26 JP JP51033447A patent/JPS51125343A/ja active Granted
- 1976-03-26 CH CH384676A patent/CH598173A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-26 IT IT21635/76A patent/IT1058583B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE840117A (fr) | 1976-09-27 |
| JPS5545053B2 (fr) | 1980-11-15 |
| GB1518383A (en) | 1978-07-19 |
| FR2305420B1 (fr) | 1978-02-03 |
| NL176851C (nl) | 1985-06-17 |
| JPS51125343A (en) | 1976-11-01 |
| IT1058583B (it) | 1982-05-10 |
| NL176851B (nl) | 1985-01-16 |
| US4026950A (en) | 1977-05-31 |
| DE2612844C3 (de) | 1981-06-25 |
| DE2612844A1 (de) | 1976-10-07 |
| DE2612844B2 (de) | 1980-07-31 |
| NL7603216A (nl) | 1976-09-30 |
| CH598173A5 (fr) | 1978-04-28 |
| FR2305420A1 (fr) | 1976-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1074814A (fr) | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes | |
| Wiberg | The deuterium isotope effect of some ionic reactions of benzaldehyde | |
| EP0049781B1 (fr) | Réactivation d'un complexe de rhodium utilisé comme catalyseur d'hydroformylation | |
| FR2486523A1 (fr) | Procede de preparation de polyphenols comportant eventuellement un groupement aldehyde | |
| US4119671A (en) | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes | |
| FR2477141A1 (fr) | Procede de preparation d'esters de l'acide oxalique | |
| CA1138896A (fr) | Procede de preparation directe d'aldehyde beta-methylthiopropionique | |
| FR2502144A1 (fr) | Procede pour produire du lactate de methyle et procede pour separer l'a-acetoxy- ou propionyloxy-propionaldehyde d'une solution aqueuse | |
| Tomioka et al. | Modification of singlet carbene reactivities by solvent | |
| FR2498475A1 (fr) | Support pour catalyseur contenant un phosphate, systeme catalyseur a deux composants contenant ce support et son utilisation dans la preparation de l'acide methacrylique a partir de l'acide isobutyrique | |
| FR2522522A1 (fr) | Procede pour ameliorer l'activite initiale de l'hydrazine activee | |
| CA2190030C (fr) | Procede de preparation de 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehydes et derives | |
| Brauman et al. | Mechanism of permanganate oxidation of tertiary hydrogen to hydroxyl | |
| EP0667331B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldehydes | |
| CA2271090C (fr) | Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives | |
| CA2268170C (fr) | Procede de preparation selective d'un acide 2-hydroxybenzoique et d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives | |
| EP0349406A1 (fr) | Procédé de fabrication industrielle de solutions aqueuses d'acide glyoxylique | |
| EP0779883B1 (fr) | Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde substitue | |
| FR2609711A1 (fr) | Procede de preparation d'hydroxybiphenyles | |
| US5861354A (en) | Soluble magnesium catalyst for preparation of dihydroxy esters | |
| Stepovik et al. | Specific features of the reaction of vanadyl acetylacetonate with tert-butyl hydroperoxide | |
| BE828603A (fr) | Catalyseur pour l'oxydation en phase liquide des olefines et procede d'obtention dudit catalyseur | |
| FR2604998A1 (fr) | Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane | |
| US20060128561A1 (en) | Method for preserving catalyst | |
| FR2824556A1 (fr) | Procede d'oxydation d'un aldehyde aromatique en acide carboxylique correspondant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |