DE2612783A1 - Blockierte polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem polyisocyanat und acetessigsaeurealkylester - Google Patents
Blockierte polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem polyisocyanat und acetessigsaeurealkylesterInfo
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Description
Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird in Houben-Weyl "Methoden der
organischen Chemie", Band 1^/2, Seite 6l - 70, beschrieben.
Bekannt sind Umsetzungsprcdukte aus Hexamethylen-l,6-diisocyanat
Snit tert.-Butanol, Phenol, Acetessigsaureathylester,
Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Ircidazol, Chlorwasserstoff,
Cyanwasserstoff und Caprolactam. Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen
umgesetzt, die bei erhöhter Temperatur unter Freilegung
der Isocyanatgruppe wieder abgespalten werden. Man bezeichnet derartige Produkte als Isocyanat-Abspalter
bzw. "moderators". Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten
Mischungen mit hydroxylgruppenhaltxgen Substanzen bzw. Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion
erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen ir.it hydroxylgruppenhaltigen
Produkten, wie hcherr.olekularer. Polyestern oder
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Polyäthern herzustellerij die erst bei erhöhter Temperatur
die geüfünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl
zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischenstufen als auch zur Herstellung von
Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspaltereffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch
alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts
zerfallen, wobei sich Gleichgewichte einstellen. Die Einstellung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz
von tertiären Basen beschleunigt.
Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eine
unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren
Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge
ihrer Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.
Ein bekanntes Addukt, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat
und Acetessigsäureäthylester ergibt zwei Spaltprodukte, nämlich den weniger toxischen Acetessigsäureäthylester und das
physiologisch nicht unbedenkliche Hexamethylendiisocyanat. Diese toxische Wirkung wird noch dadurch erhöht, daß das
Hexamethylendiisocyanat erst oberhalb IiJO0C freigesetzt ifird.
Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 8l - 82°C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur,
also bei etwa 900C, hergestellt werden, wodurch eine
unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur
Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei
der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften
der eingebrannten Lacke.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, vollständig oder partiell blockierte Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche
bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um O0C als
Lösungen in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln vorliegen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche vollständig oder partiell blockierten Polyisocyanate zur Verfügung
zu stellen, die bei vollständiger Blockierung im Temperaturbereich von 80 bis 1300C, bevorzugt 90 bis HO0C, in
Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vernetzte Urasetzungsprodukte liefern. Außerdem soll das physiologische
Verhalten der blockierten Polyisocyanate und nach ihrer Rückßpaltung in die Ausgangskomponenten unbedenklicher
sein als die bekannten blockierten und freien Polyisocyanate,
Gegenstand der Erfindung sind mit Acetessigsaurealkylester
blockierte Polyisocyanate mit folgender Formel (I)
C-N-(CH2J6-R
C-N-(CH5)^-R
Il I 2
■ 0 H
wobei R den Rest -NH-C-CH-CO-CH, bedeutet und ein- bis
I! I t 3
0 COORa
dreimal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zweimal ir.it dieser Bedeutung enthalten
ist, der verbleibende Rest R den Rest -NGO bedeutet und wobei R den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest einzeln oder im Gemisch
bedeutet.
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Bei der Herstellung der monoverkappten Verbindungen mit der Formel (I a) _ . '
Hf .
(j a) C-N-(CH2)-NK-C-CH-CO-CH
NCO(CH)N " 0 COOR1
NCO-(CH0)c-N " 0 COOR
2 6 χ
C-N-(CH0),-NCO
I! I 2-6
0 H
werden die benötigten Ausgangskoreponenten in Anwesenheit eines
inerten Lösungsmittels, welches aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
und/oder organischen Estern nut Siedepunkten von 70 bis
1700C besteht, umgesetzt. Hierbei wird 1 Hol'des Triisocyanats
mit der Formel (II)
C-NH-(CH2J6-NCO
- ■ IX
C-NH-(CH0) ,--KCO Il 2 6 -
0 -
mit 1 Mol Acetessigsäurealkylester der schon genannten Art
umgesetzt, wobei es bevorzugt wird, den Acetessigsäurealkyl ester im Überschuß von 0,05 bis zu 0,1 Mol einzusetzen.
Bei der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (I b) - "
O H
Il I
C-N-(! b) NCO-(CH2J6-N 0 COOR-1-
C-N-(CH0)c-NH-C-CH-CO-CH,
Il ι 2 6 H-I1 3
OH * 0 C00Ra
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werden die benötigten Ausgangskomponenten ebenfalls in .Anwesenheit
der schon genannten inerten Lösungsmittel bei den schon genannten Temperaturen umgesetzt. Abvieiehend wird hierbei
jedoch 1 Mol des Triisocyanats der Formel (II ) mit 2 Γ·'ο1
Acetessigsäurealky!ester der schon genannten Art umgesetzt,
wobei es bevorzugt wird, den Acetessigsa'uralky !ester im Überschuß
von 0,05 bis 0,1 Mol einzusetzen.
Eine Variation der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (Ib), wobei R1 zwei verschiedene Alkylreste
darstellt, besteht darin, daß man zunächst durch Umsetzung '
eines KoIs des Triisocyanats mit der Formel ( II) mit 1 Mol
Acetessigsäurealky!ester ein monoverkapptes Produkt mit
der Formel (j a) herstellt und diese nit einem weiteren KoI
eines anderen Acetessigsäurealkylesters umsetzt.
Beispielhaft sei genannt die Umsetzung des Triisocyanats mit der Formel ( II) in der ersten Stufe mit Acetessigsäureäthyl
ester zu einem Produkt mit der Formel ( Ia ) und Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäure-tert.-butylester.
Bei einem derartig hergestellten gemischt verkappten Produkt ist von den verkappten Gruppen der tert.-Butylrest
besonders reaktiv und daher bei niedrigerer Temperatur im Vergleich zum Äthylrest.aufspaltbar.
Die Herstellung der vollständig verkappten Produkte mit der Formel (Ic) "
(I c) * [ι j
C-N-(CH2)g-NH-C-CH-CO-CH,·
HxC-CO-HC-G-HN-(CH-)r-N ° C0CR
3 ill!. 6 \
R °0C ° C-N-(CHg)6-NH-C-CE-CO-CH3
OH O COOR1
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wobei R den Methyl-, Äthyl-s Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-, iso-Butyl, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodeeylrest einzeln oder im Gemisch
bedeutet, erfolgt durch Umsetzung von einen Mol Triisocyanat der Formel (II) mit 3 bis 3,3 Mol Acetessigsäurealkylester.
Die Herstellung kann aber auch durch Umsetzung eines monoverkappten
Produkts mit der Formel (I a) mit 2 bis 2,2 Mol Acetessigsäurealkylester erfolgen. Es ist aber auch möglich,
die diverkappten Produkte mit der Formel (I b) mit 1 bis 1,1 Mol Acetessigsäurealkylester umzusetzen.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, ist es so möglich, Produkte mit der Formel(I c) herzustellen, bei denen R1 dreimal
oder zweimal gleich ist oder jedes R einen anderen Alkylrest darstellt.
Der Pentylreist Cj-H11 des Acetessigsäurepenty!esters kann in
8 Jsomeren (abgesehen von optischen Antipoden) Formen
einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt
Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepenty!esters,
der mit dem Polyisocyanat ungesetzt wird, kann z.B. ein handelsübliches Fuselöl oder ein C-ärungsamylalkohol t
1-Pentanol (n-Amylalkohol, n-Butylcarbinol)
H3C-CH2) -CH2OH; 2-Pentanol (sek. Amylalkohol, Methylpropylcarbinol),
CH,-(CHg)2-CHOH-CH3S 3-Fentänol (Diäthylcarbinol),
01-1,-CH2-CHOH-CH2-CK,,' prim. bzw. sek. Isoamylalkohole
(3-Kethyl-l-butanol bzw. 3-Methyl-2-butanol),
(CH,)2CH-CH2-CH2OHbzw. (CHj)2CE-CHOH-CH3;. 2-Kethyl-l-Butanol,
2.2-Dimethyl-l-propanol, tert.-Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol)sein.
Der Hexylrest liegt außer in dem 1-Hexylrest noch in 16
Isomeren Formen vor. Die entsprechenden Hexanole, die für die Herstellung des Acetessigsäurehexylesters Verwendung
finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1: I65O beschrieben,
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wobei, diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumpemperatur im
flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Heptylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureheptylesters Verwendung
finden können, sind in BEILSTEIN E III, 1: 1679 - I687 beschrieben,
wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtempe-
ratur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Octylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureoctylesters Verwendung
finden können, sind in BEILSTEIN E IV, 1: 1756, 1770, 1779 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtem- t
peratur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Nonylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäurer.or.ylesters Verv.-endung
finden können, sind in BEILSTSIN E IV, 1: 1798, I803, 1804 beschrieben,
wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Decylalkohole mit ihren Isomeren, die für
die Herstellung des Acetessigsäuredecylesters Verwendung finden können, sind in BEILSTEIN E III, I: 1758 beschrieben,
wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Die entsprechenden Dodecylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredodecylesters Verwendung
finden können, sind in BEILSTSIN E III, 1: I78I beschrieben,
wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.
Bevorzugt sind die partiell oder ganz verkappten Isocyanate, bei denen der Rest R ein bis fünf Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für die brauchbaren inerten Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch sind Benzol, Alkylbenzole, Methylacetat,
Äthylacetetj Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylglykolacetat
und Äthylglykolacetat..
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von partiell oder ganz blockierten Tr!isocyanaten
der Formel (I)
O H
H 1
"C-N-(CH2)6-R
R-(CH2)6-N (I)
C-M-(CHp)fi-R
Il I
OH
wobei R den Rest -NH-C-CH-CO-CH, bedeutet und ein- bis .
Hi1 3
0 COOR
dreimal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zvei.ir.al irit dieser Bedeutung enthalten
ist, der verbleibende Rest R den Rest -ITCO bedeutet und wobei R den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-. iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Kexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest einzeln oder im. Gemisch
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acetessigsäureaikylester, in dem der Alkylrest aus dem Methyl-, Äthyl-, Propyl,
iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest
besteht, mit einer Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats mit der Formel
OCN-(CH0)^-N 2 6
!I
C-NH-(CH2)g-NC0
C-NH-(CH0)^-NCO U 2 6
mit der erforderlichen Menge Acetessigsäurealkylester im geringen Überschuß unter Erwärmen in Anwesenheit eines Katalysators
umgesetzt wird.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der partiell oder ganz blockierten Diisocyanate der Formel (I)
als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunstharzen, Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen.
Der besondere Vorteil der neuen vollständig verkappten Verbindungen
besteht darin, daß sie sich durch Umsetzen bei niedrigeren Temperaturen zwischen ca. 750C bis 1000C, bevorzugt
75 bis 800C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren
in Lösungen herstellen lassen, wobei die Reaktionsprodukte selbst bei O0C noch als Lösung vo:
erfordert im allgemeinen 2 bis 20 Stunden.
produkte selbst bei O0C noch als Lösung vorliegen. Die Umsetzung
Die teilverkappten Verbindungen dieser Erfindung sind mit der freien Isocyanatgruppe hochreaktiv.
Als Katalysator kann Zinkacetylacetonat verwendet werden," da es völlig trübungsfreie Produkte ergibt.
Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die
geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht. Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden
Copolymerisaten auf der Grundlage von. Hydroxyalkylestern
der Acryl--bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen blockierten
Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem NCO : OH = von 0,5 bis 1 : 1 bei 100 bis 1300C
und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen. *■ .■-
Die neuen blockierten Isocyanate der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack- und Kunststoff
chemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich blockierte'Iriisocyanate Verwendung gefunden haben.
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2617.783
Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige
Kunstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Polyisocyanaten vernetzt werden können,
werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte
ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Aminoplastharze«,
PoQyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.
Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert
enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II1'
Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.
Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte
aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre
Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, sowie styrolisierte und acrylierte Ölalkydharze, wie sie in Wagner/Sarx "Lackkunstharze"
5· Auflage, Seite 99 bis 123, beschrieben sind.
Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in V/agner/Sarx ''Lackkunstharze" 5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben
sind.
Als Epoxidharze können solche verwendet werden, die durch Umsetzung
von Bisphenol A und Epichlorhydrin· im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidaquivalente
von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach Durran von 65 bis 155°C. Solche Epoxidharze sind in Houben-Weyl "Makromolekulare
Stoffe II" Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben. Ferner sind die Epoxidharze brauchbar, wie sie in Wagner/Sarx
"Lackkunstharze" 5. Auflage, Seite 174 bis 194 beschrieben sind.
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261?783
Als Celluloseester mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Esterrest
können solche eingesetzt werden, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55-Gew.-J?, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 'JO Gew.-? und
einen Hydroxy1-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-? besitzen.
Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben-V/eyl
"Makromolekulare'Stoffe II"Band 14/2, Seite 877 bis 879,
beschrieben. Ferner sind die Cellulose-Derivate brauchbar, wie sie in Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5· Auflage, 6'eite 267
bis 270,beschrieben sind.
Als Copolymerisate können solche verwendet werden, die Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere
einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 3OO besitzen. Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate
sihd in dem Buch Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5. Auflage (1971) Seite 195 bis 242, beschrieben.
Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-56 der erfin-
dungsgemäßeh Umsetzungsprodukte aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis
95 Gew.-? der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze.
Das Mischungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, daß
für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte
Isocanatgruppen eingesetzt werden.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Lösungen der biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte
vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten
reaktionsfähig Gruppen enthaltenden Harzen, wie z.B.
Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Überzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine
verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.
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Die unter Verwendung der erfindungsgenäsen fciuretgruppenhaltigen
Poly i ä ocy anat - Acet es s ip;säurealky lest er-Addukte hergestellten
Lacklösungen und -überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Figmente und Zusatzstoffe enthalten.
In der folgenden Tabelle 1 werden beispielhaft für Einbrennüberzüge
verwendbare Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze 1 bis 4 erläutert.
Kunstharze
Zusammensetzung der Kunstharze für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Unisetzungsprodukten aus
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat und Acetessigsäurealky!estern,
die p.errä.°> Tabelle 2 verwendet wurden.
Copolymerisatlösung, bestehend aus 30,5 Gew.-Ä Methylmethacrylat,
1,3 Gew.-% Methacrylsäure, 19 Gev;.-;i Hydroxyäthylnethacrylat,22
,8 Gew.-? 2-Äthylhexylacrylat",
26,4 Gevi.-% Butylr.ethacrylat und 100 Gew.-% Xylol.
Die Viskosität der Lösung beträgt Y, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Eydrcxylzahl hat den Wert 80 und
die Säurezahl beträgt 12
Eooxidharz auf Basis von Bisühenol A und Enichlorhydrin
mit einem Epoxidaquivalentgev/icht von 450 - 505,
beschrieben im Firmenprospekt Hoechst AG "Beckopox 301"
Nichtplastifiziertes Kelaminharz, 55^ip. in Xylol Butanol
gelöst, beschrieben im Firmenprospekt Casella "Manrenal TTX". Dichte bei 20°C: 1,008.
Ricinenö!alkydharz r.it einer, ölgehalt von 35 % und einem
Phthalsäureanhydrid?rehalt von 40 %, beschrieben im Firmenprosoek't Hoechst AG "Alftalat AR 351".
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g Aeetessigsäureäthylester, 67 g Xylol,
67 g Äthylglykolazetat und 1 g Zinkacetylacetonat
67 g Äthylglykolazetat und 1 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 816 g einer 75 gew.-$igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen
Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16,5 - 17,0 Gew.-55
in einem Genisch aus Xylol/Äthylglykolazetet 1:1 gelöst,
welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat ■
und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge
in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75°C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75°C gehalten.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,il5 %, bezogen auf das lcsungsmittelfreieUmsetzungsprodukt.
Die Viskosität der Lösungliegt bei R-S, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl
der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6l62 mit dem
Lovibond 1000 Komparator, beträgt ~5 - Ά
Brechungsindex: nß 22 = 1,5170 der vorstehenden Lösung
Fig. 1 gibt das IR-Absorptionsspektrum wieder.
+) Aus zwei Mol Kexamethylen-diisocyanat wird zunächst durch Umsetzung mit einem Mol V/asser ein substituierter Harnstoff
gebildet, der dann r.it einem weiteren Mol Hexamethylen-Diisocyanat
zu einem Biuret vereinigt wird: NH-(CHg)6-NCQ
O=C + 0CN-(CH0)^-NCO
\ 2 6
NH-(CH2)g-NCO
Il
C-NH-(CH2J6-NCO
OCN-(CH2)6-N
C-NH-(CHg)6-NCO 0
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222 g Acetessigsäure-isopropy!ester s
37,5 g XyIoI1
37 a 5 g Äthylglykolazetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt und 408 g einer 75 gew.-^igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen
Triisocyanatsj wie in Beispiel 1 beschrieben,
gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise
hinzugefügt und 8 Stunden bei 95°C umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,3 %} bezogen auf das lösungsmittelfreie
Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt ü, gemessen nach Gardr.er-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den V.'ert ^.
Brechungsindex: nD22 = 1,5022 der vorstehenden Lösung
Fig. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 3:
220 g Acetessigsäure-sek.butylester,
37,5 g Xylol,
37»5 g Äthylglykolazetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat
werden unter Rühren und Zuführung von-Stickstoff auf 95°C
erhitzt und
367 g einer 75 gaxtf.r^igen Lösung eines biurethaltigen
367 g einer 75 gaxtf.r^igen Lösung eines biurethaltigen
Triisocyanats, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 8 Stunden bei 95°C
wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,3 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie
Produkt. Die Viskosität der Lösung'beträgt T, gemessen
nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert
Brechungsindex: nD22 = 1,5010 der vorstehenden Lösung
Fig. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
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122 g Acetessigsäure-tert.butylester, 20,5 g Xylol,
20,5 g Athylglykolazetat und 0,4 g Zinkacetylacetonat
werden unter Stickstoffga-s und Rühren auf 95°C erhitzt und
204 g einer 75 gew.-#igen Lösung eines biurethaltigen
Triisocyanats, viie in Beispiel 1 beschrieben,
gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise
hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C umgesetzt. Der KCO-Gehalt beträgt 0,8 %t bezogen auf das lösungsmitteIfrede
Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V-W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jocfartsahl der Lösung hat den Wert
Brechungsindex: ηβ22 = 1,4980 der vorstehenden Lösung
Fig. 4 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
Beispiel 5:
265 g Acetessigsäure-tert.-amylester 44 g Xylol,
• 44 g Äthylglykolazetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat
werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95°C
erhitzt und
408 g einer 75 gew.-#igen Lösung eines biurethaltigen
408 g einer 75 gew.-#igen Lösung eines biurethaltigen
Triisocyanats, wie in Beispiel 1, beschrieben, in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 4 Stunden bei 9O0C
wird die Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,5 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie
Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V - W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung
erreicht den Wert 8.
Brechungsindex: ηβ22 = l, 4960 der vorstehenden Lösung
Fig. 5 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.
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Die nach dem erfindungsgenäßen Verfahren hergestellten
blockierten biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate weisen, wie die Beispiele zeigen, nach der Herstellung einen NCO-Gehalt von
etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-% auf. Dür.nschichtchromatographische
Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei vom eingesetzten Diisocyanat sind.
Der NCC-Gehalt beruht auf. dem (nonoverkappten oder diverkappten)
Umsetzungsprodukt.
Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3
Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt.
Die in der Tabelle 2 wiedergegefcenen Untersuchungsergebnisse
vmrden durOh Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden
Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtr
dicke von 40 bis 50 um erhalten.
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Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erfindungsg-emäßen
Umsetzunf.sprodukten aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäure
alky!estern.
Verwendetes Kunst harz |
80 Gew.-% | 45 | 2 70 Gew |
50 | .-% | • 3 70 Gew.-? |
80 Gew.-? | 1 80 |
Gew.-? | 2 70 Gew |
- | 3 70 Gew, |
_ Cf /ä |
80.Gew.-? |
Er find unp;s ge mäßes Beispiel 1 |
20 Gew.-55 | . 1 | 30 Gew | 1 . | .-% | 30 Gew.-? | '■ 20 Gew.-Io | |||||||
Erfindung £0- rp.rii?.er; ppinpnel 4 |
• | .1 - | 1 | 20 | Gew.-? | 30 Gew | i .-% 30 Gew. |
-SS | i 20 Gew.-f» |
|||||
Einbrenntempe ratur |
1300C | 1-2 | 30 | 2 | Minuten | 1000C | b 30 |
Minuten | i | |||||
Trockenfilra- schichtdicke in* my |
2 | 2 | 50 · ■ ■ ■ | 45 | 45 | 50 ! | ||||||||
Filmverträg lichkeit |
140 | 220 | . .1 . | . .1 | 1 | 45 | \ J | |||||||
Gilbung | 1-2 . | 1 | 1 | t ι | 1 ι | |||||||||
Elastizität .... | .1 | 1-2 | 2 | i ι | 1 | |||||||||
Xylolbeständig- keit nach 10 Minuten |
3 | 2 | 2 | 2 | 3 | |||||||||
Pendelhärte nach König in Sekunden |
80 | 135 | 205 | 80 | ||||||||||
45 | ||||||||||||||
. ,1 | 1 | |||||||||||||
1 | 160 | |||||||||||||
2. | ||||||||||||||
1 | ||||||||||||||
180 |
^8,6 g Acetessigsäure-isobutylester,
8,1 g Xylol,
8,1 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren
auf 95°C erhitzt und
75,** g einer 75gew,-55igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden
Triisocyanats, wie in Beispiel I9 beschrieben, in 2 Stunden
gleichmäßig hinzugefügt und, 2 Stunden bei 90 bis 95°C die Umsetzung
vollzogen.
Der l.'CO-Gehalt beträgt 0}^%} bezogen auf das -lösungsmittelfreie
Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt K+, gemessen nach Gardner-Holdt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis ^.
Brechungsindex: nß22 = 1,^9 82
Fig. 6 zeigt das IR-Absorptionsspektrum
48,6 g Acetessigsäure-n-butylester,
8,1 g Xylol,
8,1 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren
auf 95°C erhitzt und
75,^ g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden
Triisocyanats, wie in Beispiel ls beschrieben, in 2 Stunden
gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95°C die Umsetzung
vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgtΌ,kl%t bezogen auf das lösungsmittelfreie
Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt L-, gemessen nach Gardner-Koldt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis Brechungsindex: nD22 = 1,^9 88
Fig. 7 zeigt das IP-Absorptionsspektrum
52,9 g Acetessigsäure-n-amylester 8,8 g Xylol,
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8.8 g A'thylglykolacetat und 2612783
0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff sas und Rühren
auf 95°C erhitzt und
75»4 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden
Triisocyanats, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2 Stunden gleichemäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei QO bis 9 5 C die Umsetzung
vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,56%, bezogen auf das lösungsnittelfreie
Produkt. Die Viskosität der. Lesung beträgt J +, gemessen nach
Gardner-Holdt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert *}.
Brechungsindex: n„22 = 1,^969
Fig. 8 zeigt das IR-Absorptior.sspektrum.
35j7 g Acetessigsäureir.ethylester,
5.9 g Xylol,
5,9 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren
auf 95°C erhitzt und
75j^ g einer 75gew.-$igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 2 Stunden
gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95°C die
Umsetzung vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 0,^9$, bezogen auf das lösungsrdttelfreie
Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt.
Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 9· Brechungsindex: nß22 = 1,5064
Fig. 9 zeigt das IR-Absorptionsspektrum
Beispiel 101:
Umsetzung des Triisocyanats in der ersteh Stufe mit Acetessigsäureäthylester
zu einem Produkt mit der Formel I a und weitere Umsetzung mit Acetessigsäure-tert.-butylester zu einem vollständig
verkappten Produkt mit der Formel I c.
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19,5 g Acetessigsäureäthy!ester (C115 Mol)
3,2 ε Xylol,
3,2 g A'thylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren
auf 95°C erhitzt und
75j7 g einer 75gew.-#igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden
Triisocyanats (0,1 I-ol), wie in Beispiel 1 beschrieben, in
2 Stunden hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 - 95°C die Umsetzung
vollzogen.
Der NCO-Gehalt beträgt 12,6$, bezogen auf das lösungsmittelfreie
Produkt.
2. Stufe
Zu 96 g der Lösung des Reaktionsproduktes aus der 1. Stufe xverden
29,8 g einer Mischung, bestehend aus 23,7 g Acetessigsäuretert.-butylester
(0,15 ?Aol), ^ g Xylol und M g Äthylglykolacetat,
hinzugefügt, auf 95°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,5*» bezogen auf
das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt U- V, gemessen nach Gardner-Hcldt bei 25°C. ' Die Jodfarbzahl hat den
Wert 10. Der Brechungsindex r.D22 hat den Wert 1,^992.
Eeispiel 11:
Herstellung eines vollständig verkappten Produktes mit der Formel (Ic) in Xylol mit Zinkacetylacetonat als Katalysator.
hO g Acetessigsäureäthylester und
0,1 g Zinkacetylacetonat werden auf 95°C erhitzt und
79,5 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden
Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,0 Gew.-JS, gelöst
in Xylol, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat
und 1 FoI Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger
Tropfenfolge in zwei Stunden unter Beibehaltung der 95°C hinzugefügt und vier Stunden bei 95°C umgesetzt. Der NCO-Gehalt
beträgt 0,3%, bezogen auf das losungsniittelfreie Produkt. Die
Viskosität beträgt T, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23°C. Die Jodfarbzahl
der Lösung, gemessen nach Din-Vorschrift 6l62 mit dem
Lovibond 1000 Komparator, beträgt 5. Das Produkt stellt eine
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• la-
1 ? 7 ß
schwach zitronengelbe Flüssigkeit dar.
Bei der Verdünnung dieser xylolischen Lösung auf 20 gew.-#ige
Lösungen mit den folgenden Lösungsmitteln Sthyla cotat, Toluol,
Xylol oder Benzol werden klare Lösungen erhalten, die keinen Bodensatz zeigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten blockierten Polyisocyanate
aus Biuretgruppen·enthaltendem Triisocyanat und Acetessigsäurealkylestern
zeigen eine bessere Löslichkeit bei der Verdünnung mit Xylol, Kthylacetat, Toluol und Benzol als die bekannten Umsetzungsprodukte,
wie die Vergleichsuntersuchungen zeigen.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen
Fortschrittes
Herstellung eines vollständig verkappten Produktes mit der
Formel (Ic) in Xylol mit Natrium als Katalysator nach DT-OS 2 3^2 603.
40 g Acetessigsäureäthylester und
40 g Acetessigsäureäthylester und
0,17g Natrium werden auf 95 C erhitzt und
■79,5 g der 75gew.-$igen xylolischen Lösung eines Biuretgruppen
enthaltenden Triisocyanats, in der gleichen V/eise wie in Beispiel
11 beschrieben zur Umsetzung gebracht.
Das Produkt stellte eine dunkelbraune bis rötliche Flüssigkeit dar, die teilweise Kristalle ausschied, die abfiltriert werden
mußten. Die Viskosität der Lösung beträgt W - X, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23°C. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift
6l62 mit dem Lovibond 1000 Komparator, betrug I50.
Beim Verdünnen dieser xylolischen Lösung auf 20ge\i.-%ige Lösungen
mit den folgenden Lösungsmitteln Sthylacetat, Toluol, Xylol oder
Benzol scheiden sich unlösliche Bodensätze ab. Der Anteil beträgt etwa U bis 6 Gew.-JS, bezogen auf das gelöste Umsetzungsprodukt
aus dem Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanat und dem Acetessigsäureäthylester.
Partiell blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem Triisocyanat
und Acetessigsäurealkylestern. In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Kolben
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vier den.
3,8 g Xylol,
3,8 g Äthylglykolacetat,
150,8 g einer 75gew.-£igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats (0,2 Mol), wie in Beisoiel 1 beschrieben, und
3,8 g Äthylglykolacetat,
150,8 g einer 75gew.-£igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats (0,2 Mol), wie in Beisoiel 1 beschrieben, und
0,13 £ Zinacetylacetonat auf 75 C erhitzt und
23,8 g Acetessigsäuremethylester (032 Mol)
tropfenweise in zwei Stunden bei gleichbleibender Temperatur
hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden wird ein NCO-Gehalt von 12,8 % erhalten, bezogen auf das lösungsnittelfreie
Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C, P. Die Jodfarbzahl hat den Wert 5. /
Der Brechungsindex bei 22°C hat den Wert 1,4962.
Die weiteren Beispiele 13 bis 17 werden in der gleichen Weise,
wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt (siehe die folgende Tabelle 3).
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Partiell blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigern Triisccyanat
und Acetessigsäurealky!estern.
Γ i "~i—: 1 ; 1 1
Beisp.
; Triisocy- Acetessigsäure-'Katalysator "CO-C-ehalt' Jod- Viskoj
anat j alky !ester jZinkacetyl- nach der ifaito-!. sitSt
I 0,2 Mole '0,2 Mole
<acetcnat 'Jinsetzung· ζ rhi-'der
in % ++ Lösp. ■
in % ++ Lösp. ■
Erechungoindex bei ??°C
j 150,8 g ; 26 g Acetessig-; 0,14 g
I säureäthyl- j j ester
150,8 g ; 31,6 g Acet- 0,15 g
j essigsäure-tert'.-butylester ;
12,2
9,8
9,8
X-Y
1,^950
1,4970
i Triisocy- Acetessigsäure-' Katalysator NCO-C-shalt Jod- Visko-
' anat [ alky!ester j Zirkacetyl- nach der faxb sität .
0,2 Mole j 0,4 Ptole i acetonat TJrsetzung zahl der ,
Brechungsindex bei 220C
in % ++
Lösp:.
: -ve | 16 | ί | 17 | 150, | 8g | 46,4 Acet- | 0, | 16 | g | VJI | ,2 | VJl | T | ϊ | 4 | Y-Z | ι, | 5013 |
• | essigsäure- | ί | ||||||||||||||||
methylester | ||||||||||||||||||
150, | 8g | 63,2 g Acet- | 0, | 18 | ε | 3 | ,9 : | ι, | 49 δ9 | |||||||||
essigsäure- | ι | 4 ; τ+ | ||||||||||||||||
tert.-butyl- | ||||||||||||||||||
ester | ||||||||||||||||||
150, | 8g | 52 g Acetessig- | 0, | 17 | ε | 4 | ,9 : | ι, | 5015 | |||||||||
säureäthyl- | ||||||||||||||||||
ester \ | i |
+ ) gemessen bei 25 C nach Gardner-Holdt
++) bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt
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Leerseite
Claims (3)
1. Mit Acetessigsäurealky!ester blockierte Polyisocyanate mit
folgender Formel (I)
0 H
I! i
C-K-(CH2)g-R R-(CH2)6-N , (I) ,
C-N-(CHp)^-R
Il I
0 K
wobei R den Rest -NH-C-CH-CC-CH, bedeutet und ein- bis
1I1 3
0 COOR
dreinal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall,
daß R einmal oder zweimal rr,it dieser Bedeutung enthalten ist,
der verbleibende Rest R den Rest -!TCO bedeutet und wobei R1 den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-,
iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Eest, einzeln oder iir. Gemisch,
bedeutet.
2.-Verfahren zur Herstellung von blockierten Diisocyanaten mit der
Formel I
0 H
Ii I
C-N-(CH0)^-NH-C-CH-CO-CH,
/ 25H 3
° C00R
F C— CO—FC — C-HN- f1"*" Λ " w COOR
I Il ^ ° \
R00C ° C-N- (CH2 J6-NH-C-CII-CO-CH3
'■ OH O COOR
wobei R den Methvl-, fithyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch
bedeutet, dadurch gekennzeichnet., daß ein Acetessi^cäurealkvl-
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ester, in dem der Alkylrest aus derr. Methyl-, Xthyl-, Propyl-,
iso-Propyl-, n-3utyl-, tert.-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest
besteht, mit einer 75gsw.-^igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen
Triisocyanats mit einen MCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0
Gew.-%, welches durch Umsetzung aus
3 Molen Hexamethylendiisocyanat
und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, im Verhältnis Acetessigsäureester : NCO.= 1 bis 1,1 : 1 unter Erwärmen in
Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird.
Verwendung der blockierten Diisocyanate mit der Formel I
0 K '
H T
C-H-(CHg)6-KH-C-CK-CO-CH3
/ 0 COCR
H^C-CO-HC-C-HN-(CH0).-N
3 Il 26
Ii I I
OH 0 COOR
ROOC ° C-N-(CH0) ,--NH-C-CH-CO-CH
Ii I 2 6 Il
wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl, Pentyl-, Hexyl-, Keptyl-,
Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im
Gemisch, bedeutet, als in der Wärme wirkendes Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen.
709839/0476
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