DE2522192C2

DE2522192C2 - Pulverfoermige ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2522192C2
Application number: DE2522192A
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dipl.-Chem. Dr. 2110 Buchholz Fuchs
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1975-05-17
Filing date: 1975-05-17
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE2522192B1; US4092298A

Description

Ni/'

C=O

Γ Ί^χ Λ I

Ii 31 p, R-Ij ι Ι

O N ^{2 2} N O

in der Ri und R2 Alkylreste mit 1 —3 Kohlenstoffatomen und R3 ein 1,3-Phenylenrest sind und zusätzlich eine verkappte Säure als Aktivator enthalten, nämlich einen kristallinen thermolabilen Ester einer schwerflüchtigen Sulfonsäure oder ein Aminsalz einer schwerflüchtigen SuIfonsäure.

2. Pulverförmige Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf den Filmbildner, 5— 15 Gew.-% des Vernetzungsmittels und 0,25—2 Gew.-% des Aktivators vorhanden sind.

25 30

45 50 55 b0

Die Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsmittel, die aus harzartigen Polyhydroxyverbindungen als Filmbildner, einer Verbindung, die mindestens zwei funktioneile Gruppen aufweist, welche mit den Hydroxylgruppen der harzartigen Polyhydroxylverbindung reagieren können, als Vernetzer, und den üblichen Zusätzen, wie Verlaufmittel und dergleichen, und gegebenenfalls Pigmenten bestehen.

Zur Herstellung von pulverförmigen Überzugsmitteln müssen die Komponenten intensiv miteinander vermischt werden, so daß nach dem Mischen und Pulverisieren die einzelnen Pulverkörnchen weitgehend gleiche Zusammensetzung haben. Dies läßt sich nur durch Vermischen im beheizten Extruder erreichen. Das Pulver wird dann auf die zu lackierende Oberfläche z. B. nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren aufgebracht und bei der für das jeweils vorliegende Überzugsmittel erforderlichen Temperatur eingebrannt.

Die Herstellung der pulverförmigen Überzugsmittel und ihre Verarbeitung zum Lack bedingen, daß die einzelnen Komponenten bei höheren Temperaturen miteinander mischbar sind, die Vernetzungsreaktion aber erst bei den Einbrenntemperaturen einsetzt. In der Praxis haben sich Mischtemperaturen von mindestens 90°, vorzugsweise zwischen 100 und 120°C. als notwendig erwiesen. Die Einbrenntemperaturen der pulverförmigen Überzugsmittel liegen durchweg bei 180—200⁰C bei Einbrennzeiten von 20—30 Minuten. Es ist auch gelungen, durch geeignete Aktivatoren die Einbrenntemperaturen auf etwa 170⁰C herabzusetzen.

Die pulverförmigen Überzugsmittel müssen also Vernetzer enthalten, die bei den Mischtjmperaturen noch nicht mit den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung reagieren, wohl aber bei den Einbrenntemperaturen. Dies wird dadurch erreicht, daß man Vernetzer einsetzt, deren funktionelle Gruppen mit Verbindungen geschützt — »verkappt« — sind, die erst bei Temperaturen, die deutlich über den Mischtemperaturen liegen, abgespalten werden. Die heute üblichen und gebräuchlichsten Vernetzer sind Di- bzw. Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat; als Verkappungsmittel haben sich ω-Laktame mit 4—12 C-Atomen, insbesondere das f-Caprolaktam als geeignet erwiesen. Die verkappten Vernetzer haben aber einen erheblichen Nachteil. Beim Einbrennen des Lackes entweicht das Verkappungsmittel. Das bedeutet nicht nur die Notwendigkeit der Aufstellung geeigneter Abzugseinrichtungen, sondern auch einen erheblichen Materialverlust, denn die Verkappungsmittel haben ein relativ hohes Molekulargewicht verglichen mit dem Äquivalentgewicht der zu verkappenden —N =C = O—Gruppe. Wenn auch die Einbrenntemperatur deutlich höher liegen muß als die Schmelztemperatur, damit vor der Vernetzung guter Verlauf eintritt, so soll die Einbrenntemperatur doch so niedrig wie irgend zulässig sein, und zwar aus Kostengründen (geringerer Energieverbrauch) und aus Materialgründen (geringere Wärmebelastung des Substrates).

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, pulverförmige Überzugsmittel zu schaffen, die ein unverkapptes Vernetzungsmittel enthalten, aber bei Temperaturen über 90⁰C im Extruder mischbar sind, ohne daß die Vernetzungsreaktion einsetzt, und die bei möglichst niedrigen Temperaturen einbrennbar sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch pulverförmiges Überzugsmittel aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren als Filmbildner. Vernetzungsmittel und den üblichen Zusätzen, wie Verlaufmittel und gegebenenfalls Pigmenten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Vernetzungsmittel ein Bisazlakton der allgemeinen Formel I

R₁ R₁
O=C C C C=O

Γ Ί /ϊ ⁵

^R' tf ¹O

in der Ri und R₂ Alkylreste mit 1 —3 C-Atomen und R₃ ein 1,3-Phenylenrest sind, und zusätzlich eine verkappte Säure als Aktivator enthalten, nämlich einen kristallinen thermolabilen Ester einer schwerflüchtigen Sulfonsäure oder ein Aminsalz einer schwerflüchtigen Sulfonsäure.

Es war nicht vorhersehbar, daß sich Bisazlaktone als Vernetzt für harzartige Polyhydroxylverbindungen in pulverförmigen Oberzugsmitteln eignen würden. In der DE-AS 16 45 214 ist ein Flüssiglacksystem beschrieben, in welchem die filmbildende Komponente aus einem Mischpolymerisat von Acryl- oder Methacrylsäureester und einem Azlakton, das in 2-Stellung einen eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisenden Substituentep trägt, und einer mindestens zwei funktionell Gruppen, wie Amino- oder Hydroxyl-Gruppen aufweisende Verbindung als Ve.netzer besteht. Die Härtung erfolgt bereits bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur unter Einwirkung saurer oder alkalischer Katalysatoren.

Ein derartiges Filmbildnersystem, das bereits bei so niedrigen Temperaturen vernetzt, ist für ein pulverförmiges Oberzugsmittel völlig ungeeignet.

Cleaver& Pratt, die in Journ. Amer. Chem. Soc, Vol. 77(1955), S. 1541 —1546, die Synthese von Bisazlaktonen, ihre Eigenschaften und die Herstellung von kettenförmigen, also nicht vernetzten Polyamiden aus diesen Bisazlaktonen beschrieben haben, haben festgestellt, daß sowohl die Reaktion von Azlaktonen mit Alkoholen (die bekanntlich unter Ringöffnung zu Esteramidverknüpfung führt) durch Säuren so^ie durch Basen katalysiert wird, bei Bisazlaktonen aber Säuren sowie Basen die Reaktion nicht ausreichend zu katalysieren vermögen. Es entstehen nur relativ niedrigmolekulare, also kurzkettige Verbindungen.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß Bisazlaktone mit harzartigen Polyhyydroxylverbindungen, bei denen bekanntlich die Reaktivität der Hydroxylgruppen weit geringer ist als bei niedermolekularen Verbindungen, wie Alkoholen und Glykolen, in Gegenwart von starken Säuren (aber nicht in Gegenwart von Basen) bei den Einbrenntemperaturev· von 155— I85°C doch vollständig vernetzen.

Es ist ferner gefunden woröen, daß sich die Vernetzungsreaktion so steuern läßt, daß sie erst bei einer gewünschten erhöhten Temperatur einsetzt, wenn man verkappte Säuren in den angegebenen katalytischen Mengen als Aktivatoren benutzt.

Somit ist ein neuartiges System für pulverförmige Überzugsmittel gefunden worden, das ein nichtverkapptes Vernetzungsmittel enthält, welches sich im über 90⁰C heißen Extruder mit der Polyhydroxylverbindung und dem Aktivator ohne weiteres vermischen läßt. Da der Aktivator nur in Mengen von max. 2 Gew.-°/o, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung, eingesetzt und von diesen 2% nur ein Bruchteil auf das Verkappungsmittel fällt, sind die Materialverluste beim Einbrennen außerordentlich gering. Hinzu kommt, daß die Oberflächenbildung des Lackes durch Austritt einer so geringen Substanzmenge natürlich wesentlich weniger beeinträchtigt wird, als es bei den verkappten pulverförmigen Überzugsmitteln der Fall ist, die 7% und mehr Verkappungsmittel enthalten, das zum größten Teil entweicht.

Mit den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln werden hochglänzende und elastische Filme erhalten.

Harzartige Polyhydroxylverbindungen, die für das erfindungsgemäße pulverförmige Überzugsmittel geeignet sind, sind alle Hydroxylgruppen aufweisenden, allgemein für Lackharze verwendeten Polymeren, z. B. Polyester, Copolymerisate, Acrylharze mit freien Hydroxylgruppen; besonders bevorzugt werden die Polyesterharze, die in der DE-PS 25 Ol 310 beschrieben sind.

Geeignete Bisazlaktone sind solche, die unter die weiter oben gebrachte allgemeine Formel I fallen. Die Substituenten in 4-Stellung, Ri und R2, sind vorzugsweise Methyl^reste. Die Substituenten Ri und R2 haben u. a. einen Einfluß auf den Schmelzpunkt des Bisazlaktons.

Die Herstellung von Bisazlaktonen ist bekannt. Hierzu wird ;.uf die o. g. Arbeit von Cleaver &. Pratt, insbesondere S. 1544—1547, verwiesen. Allgemein gesagt, werden Dicarbonsäuredichloride mit Alpha-Aminosäuren nach Schotten-Baumann in Gegenwart von Alkali umgesetzt und anschließend durch Wasserabspaltung der Ringschluß bewirkt.

Je nach den Ausgangssubstanzen, aus denen das Bisazlakton hergestellt wird, kann man seinen Schmelzpunkt und seine sonstigen Eigenschaften vorausbestimmen. In der Regel wird man ein Bisazlakton wählen, das einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 100—14O⁰C aufweist. Es kann aber auch eine höherschmelzende Verbindung sein, vorausgesetzt, daß sie eine gute Löslichkeit in der Polyhydroxylverbindung, der sie eingemischt wird, besitzt.

Besonders bevorzugt werden die Bisazlaktone aus Isophthalsäuredichlorid und Alpha-Aminoisobuttersäure oder Λ-Aminoisovaleriansäure, und zwar wegen der günstigen Schmelzpunkte (129 bzw. 103⁰C) und weil sie keinerlei Tendenz zu Verfärbungen aufweisen.

Wie bereits weiter oben gesagt, wird die Vernetzungsreaktion überraschenderweise durch starke Säure aktiviert. Derartige Säuren sind organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Würde man diese Säuren aber dem Gemisch aus Polyhydroxylverbindung und Vernetzer zusetzen, so würde die Vernetzungsreaktion sofort einsetzen.

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten dadurch überwunden, daß als Katalysator eine kristalline thermolabile Verbindung der Säuren, nämlich ein Aniinsalz oder ein Ester, eingesetzt wird. Als Aminkomponünten geeignet sind z. B, Alkylamine mit Alkylgruppen mit 2—8 C-Atomen, Alkylendiamine mit 2—8 C-Atomen. Geeignete Esterkomponenten sind erfindungsgemäß sekundäre Alkohole der Terpenreihe, wie Menthol, Borneol, Terpineol, aber auch andere Alkohole, die die o. g. Bedingungen erfüllen, also mit den Säuren definierte kristalline Ester bilden. Besonders gut geeignet sind der Borneyl-, Toluol- und Menthol-Sulfonsäureester. Die Ester lassen sich sehr leicht Umkristallisieren und somit von freier Säure reinigen. Eine vollständige Entfernung der Säure ist Voraussetzung dafür, daß die Vernetzungsreaktion nicht vorzeitig anspringt

Es war durchaus überraschend, daß nur kristalline Ester oder Amine schwerflüchtiger organischer Sulfonsäuren, dazu gehören Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäuren, halogenierte organische Sulfonsäuren u-dgl, als Aktivatoren universell, d. h. sowohl für Klarlacke als auch für pigmentierte Lacke, geeignet sind.

Die erfindungsgemäSen Aktivatoren haben Spalttemperaturen zwischen 120 und 150⁰C. In Abhängigkeit von dem Schmelzverhalten der Pulverharzmischung kann ein aktiverer oder ein schwerer spaltbarer Typ ausgewählt werden.

Der Borneyltoluolsiilfonsäureester hat z. B. einen Zersetzungspunkt von 135° C.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel bestehen aus 65—98 Gew.-% Binder, 0—35 Gew.-% Pigment und 0— 2% Verlaufmittel und sonstigen Zusätzen.

Der Binder besteht zu 83—93 Gew.-% aus harzartiger Polyhydroxylverbindung, bezogen auf den Binder, 5—15 Gew.-% Bisazlakton und 0,25—2 Gew.-% Aktivator.

Das Mischen erfolgt in einem üblichen heizbaren Schnecken-Extruder bei Temperaturen von etwa 100—120° C. Anschließend wird pulverigen und die Kornfraktion von kleiner als 100 μ durch Si.;ben abgetrennt. Dieses Pulver klumpt bei Lagertemperaturen bis 40⁰C nicht und zeigt beim Erhitzen auf 120⁰C noch keinerlei Tendenz zum Vernetzen. Das Aufbringen erfolgt in üblicher Weise mit einer elektrostatischen Sprüheinrichtung und das Einbrennen am zweckmäßigsten in einem Umluftofen. Die Einbrenntemperatur läßt sich innerhalb gewisser Grenzen wunschgemäß durch Wahl des Aktivators einstellen.

Alle Beispiele wurden in folgender Weise durchgeführt: 180 g der harzartigen Polyhydroxylverbindung wurden mit 20 g des Bisazlakton-Vernetzers sowie 3 g eines üblichen, im Handel erhältlichen Verlaufmittels, 86 g Titanweiß-Pigment und 3 g Aktivator in einem Kneter bei 110— 12O⁰C 10 Minuten im Schmelzfluß homogenisiert.

Nach dem Abkühlen der Schmelze wurde gemahlen, die Kornfraktion <100μ herausgesiebt und auf phosphatierte Eisen- bzw. chromatierte AluminiunvPrüfbleche aufgetragen. Die Filmdicke betrug 70—80 μ. Die Filme wurden eingebrannt und die fertigen Lacke auf ihre Eigenschaften hin getestet

Der Tabelle I ist zu entnehmen, mit welchen Ausgangsmaterialien, Polyhydroxylverbindung, Vernetzer und Aktivator, die pulverförmigen Überzugsmittel der Beispiele 1 —4 hergestellt worden sind.

In Tabelle II sind die Bedingungen, unter denen die pulverförmigen Überzugsmittel der Beispiele 1—4 eingebrannt wurden, und die an den fertigen Lacken ermittelten Eigenschaftswerte zusammengestellt.

Die Eigenschaften der Lackfilme wurden nach folgenden Prüfmethoden ermittelt:

Er^:chsentiefung nach DIN 50 101 (als Maß für das elastische Verhalten bzw.der Dehnbarkeit des Lackes),
Schlagtiefung nach DIN 53 156 (als Maß des Verhaltens der Überzüge bei plötzlich auftretender Verformung),

Gitterschnitt nach DIN 53 151 (zur Beurteilung der Haftfestigkeit),
Glanz nach Gardner bei einem Lichtstrahl-Einfallswinkel von 20°,
Härte nach König, DIN 53 157 (zur Bestimmung der Filmhärte).

Tabelle I

In den Beispielen verwendete Harze. Härter und Aktivatoren

Beispiel Harzi'tige Polyhydroxyl- Nr verbindung

Bisazlaklon-Vemetzer Bedeutung von Ri. R2 und R3 in der allgemeinen Formel I

Aktivator

1 Hydroxylpoiyesier; R, und R₂: -CH₃; R3: -1,3-Phenylen-OH-Zahl95

2 Styrol-Acrylat-Hydro- R, und R₂: -CH₃; R₃: - 1,3-Phenylenxylacrylat-Copolymer;

OH-Zahl 100

3 Hydroxyipolyester; R, und R₂: -CH₃; R₃:1,3-Phenyler.-OH-Zahl95

4 Hydroxyipolyester; Ri und R₂: -CH₃; R₃:13-Phenylen-

Vergleichs- OH-Zahl 95 beispiel

Borneyltoluolsulfonat Borneyltoluolsulfonat

n-Octylaminsalz der p-Toluolsulfonsäure kein Aktivator

Tabelle II Einbrennbedingungen und Eigenschaften der mit den Überzugsmitteln der Beispiele 1 —4 erhaltenen Lackfilme

Beispiel	Einbrennbedingungen	Zeit	Filmeigenschaficn	Schlag-	Gitter	Glanz	Härte	Film-
Nr.	Temp.	(min)	Erichsen-	tiefung (mm)	schnitt	20°	n. König	Verfärbung
	ro	30	tief. (mm)	2	0-1	90	196	keine
1	165	30	8,8	3	0	85	190	keine
	175	30	8,5	4	0	87	190	keine
	185	30	8,5	2	0-1	75	185	keine
2	175	30	7,5	2	0	85	180	keine
3	175	30	8,0	0	4	85	190	keine
4	175	30	<1	0	2-3	60	185	bräunlich
	210	4

Die Werte waren bei Benutzung von phosphatierten Eisenblechen die gleichen wie bei chromatierten Aluminiumblechen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Überzugsmittel aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren als Filmbildner, Vernetzungsmittel und den üblichen Zusätzen, wie Verlaufmittel und gegebenenfalls Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel ein Bisazlakton der allgemeinen Formel (I)

10 15

O = C