DE1543178B - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit BiuretstrukturInfo
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Description
3 4
Die Polyisocyanate mit Biuretstruktur sind wertvolle 3-pentanol umgesetzt. Die Umsetzung beginnt bei
Ausgangsstoffe für die Herstellung und Modifizierung 95° C, wie die Kohlendioxid-Entwicklung zeigt. Man
von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions- erhält ein flüssiges Polyisocyanat mit Biuretstruktur,
Verfahren, insbesondere zur Herstellung Lichtechter welches praktisch frei von Feststoffen ist.
Lacküberzüge. . . 5 . . ,
Beispiel 1 Beispiel 3
In einem mit Heizmantel, Thermometer und Kühler In der Verfahrensweise nach Beispiel 1 werden den
mit einem Natriumhydroxid-Asbest-Absorber und dort genannten Reaktionskomponenten 0,001 Ge-Trockeneis-Aceton-Kühlfalle
ausgerüsteten Reaktions- wichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Die gefäß werden 100 Gewichtsteile Hexamethylendiiso- 10 Umsetzung beginnt bei 700C, wie die Kohlendioxidcyanat
und 5 Gewichtsteile tert-Butylalkohol ge- Entwicklung zeigt. Das erhaltene Polyisocyanat mit
mischt. Man erhitzt und steigert die Temperatur Biuretstruktur entspricht dem Isocyanat aus Beispiel 1.
langsam. Bei 1500C wird die Entwicklung von Kohlen- . .
dioxyd beobachtet. Bei 195 bis 200° C zeigt sich leb- B e ι s ρ ι e 1 4
hafte Reaktion. In der Kühlfalle bildet sich eine 15 In einem mit Heizmantel, Thermometer und Flüssigkeit von kohlenwasserstoffartigem Geruch. Es Kühler mit einem Natriumhydroxid-Asbest-Absorber handelt sich um Isobutan. Die Temperatur im Reak- und Trockeneis-Aceton-Kühlfalle ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird 60 Minuten bei 200 bis 205 0C gehalten, tionsgefäß werden 100 Gewichtsteile Hexamethylen-Dann wird abgekühlt. Nicht umgesetztes Hexa- diisocyanat, 100 Gewichtsteile Triäthylenglykoldiacetat methylendiisocyanat wird vom gebildeten Polyiso- ao und 15 Gewichtsteile tert.-Butylalkohol vermischt, cyanat mit Biuretstruktur durch Destillation abge- Man erwärmt und läßt die Temperatur langsam steigen, trennt. Man erhält 28,4 Gewichtsteile eines flüssigen, Bei etwa 1450C beginnt die Entwicklung von Kohlenvon Feststoffen freien Biurettriisocyanats als Rück- dioxid. Bei 195 bis 2000C zeigt sich eine lebhafte stand im Destillationsgefäß. Amin-Äquivalent 197,1; Reaktion. Man hält die Temperatur im Reaktions-NCO-Gehalt 21,3 °/0. a5 gefäß eine Stunde auf 200 bis 2050C und kühlt dann . ab. Die erhaltene Lösung läßt sich direkt als Lösung Beispiel 2 eines Polyisocyanats mit Biuretstruktur verwenden.
dioxyd beobachtet. Bei 195 bis 200° C zeigt sich leb- B e ι s ρ ι e 1 4
hafte Reaktion. In der Kühlfalle bildet sich eine 15 In einem mit Heizmantel, Thermometer und Flüssigkeit von kohlenwasserstoffartigem Geruch. Es Kühler mit einem Natriumhydroxid-Asbest-Absorber handelt sich um Isobutan. Die Temperatur im Reak- und Trockeneis-Aceton-Kühlfalle ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird 60 Minuten bei 200 bis 205 0C gehalten, tionsgefäß werden 100 Gewichtsteile Hexamethylen-Dann wird abgekühlt. Nicht umgesetztes Hexa- diisocyanat, 100 Gewichtsteile Triäthylenglykoldiacetat methylendiisocyanat wird vom gebildeten Polyiso- ao und 15 Gewichtsteile tert.-Butylalkohol vermischt, cyanat mit Biuretstruktur durch Destillation abge- Man erwärmt und läßt die Temperatur langsam steigen, trennt. Man erhält 28,4 Gewichtsteile eines flüssigen, Bei etwa 1450C beginnt die Entwicklung von Kohlenvon Feststoffen freien Biurettriisocyanats als Rück- dioxid. Bei 195 bis 2000C zeigt sich eine lebhafte stand im Destillationsgefäß. Amin-Äquivalent 197,1; Reaktion. Man hält die Temperatur im Reaktions-NCO-Gehalt 21,3 °/0. a5 gefäß eine Stunde auf 200 bis 2050C und kühlt dann . ab. Die erhaltene Lösung läßt sich direkt als Lösung Beispiel 2 eines Polyisocyanats mit Biuretstruktur verwenden.
In der Verfahrensweise nach Beispiel 1 werden Sie kann auch durch Abdestillieren des Lösungsmittels
l,2-Di-(isocyanatomethyl)-cyclobutan und 3-Methyl- unter vermindertem Druck konzentriert werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten 2-methyl-2-propylpropan, l-Methyl-2,4-diisocyanatomit
Biuretstruktur, dadurch gekennzeich- 5 cyclohexan, l-Methyl^o-diisocyanatocyclohexan,
net, daß man mindestens 2,5 Mol eines alipha- bis-^Isocyanatocylohexyty-methan, 1,4-Diisocyanatotischen
oder cycloaliphatischen Dusocyanats mit cyclohexan und ljS-Diisocyanatocyclohexan.
1 Mol eines einwertigen tertiären Alkohols bei An einwertigen tertiären Alkoholen sind beispiels-
Temperaturen von mindestens 700C umsetzt. weise zu nennen: tert.-Butylalkohol, 2-Methyl-2-buta-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io nol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol,
zeichnet, daß man 'die Umsetzung bei 150 bis 3-Äthyl-3-pentanol, 3-Äthyl-3-nonanol, 3-Methyl-2050C
durchführt. '■'■■' . l-butin-3-ol, S-Methyl-l-pentinO-ol, 3,5-Dimethyl-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- l-hexin-3-ol, l-Methylcyclopentanol, 1-Methylcyclozeichnet,
daß man mindestens 3 Mol eines Diiso- hexanol, 1-Äthylcyclohexanol, 1,1-Diphenyläthanol,
cyanats mit 1 Mol Alkohol umsetzt. 15 1,1,2-Triphenyläthanol.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Bevorzugte Diisocyanate sind: Hexamethylendiisogekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit cyanat, das Isomerengemisch aus l-Methyl-2,4-diiso-Hexamethylendiisocyanat,
dem Isomerengemisch cyanato-cyclohexan und l-Methyl^ö-diisocyanatoaus
1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und cyclohexan, sowie bis-(4-Isocyanato-cyclohexyl)-mel-Methyl^.ö-diisocyanatocyclohexan
oder mit bis- 20 than. Bevorzugter Alkohol ist der tert.-Butylalkohol. (4-Isocyanatocyclohexyl)-methan durchführt. Es werden mindestens 2,5 Mol des Dusocyanats mit
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 1 Mol Alkohol umgesetzt. Es ist bevorzugt, mindegekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit stens 3 Mol Diisocyanat einzusetzen. Ein optimales tert.-Butylalkohol durchführt. Ergebnis wird mit 9 Mol Diisocyanat erzielt. Wird ein
25 sehr hoher Überschuß an Diisocyanat gebraucht, so
kann es wünschenswert sein, nicht umgesetztes
Diisocyanat vom Verfahrensprodukt durch Destillation oder Extraktion zu trennen, wobei es sich emp-
Polyisocyanate mit Biuretstruktur sind bekannt. fiehlt, nicht zu hohe Temperaturen für längere Zeit zu
Man erhält sie durch Umsetzung aromatischer Poly- 30 gebrauchen. Ein Dünnschichtverdampfer oder ein
isocyanate mit Wasser oder Schwefelwasserstoff über Rapidverdampfer ist empfehlenswert. Wird kein
die Zwischenstufen eines Harnstoff-Diisocyanats, an wesentlicher Überschuß an Diisocyanat eingesetzt, so
welches sich weiteres Diisocyanat über die Wasserstoff- ist eine Trennung nicht notwendig, wie es überhaupt
atome der Harnstoff-Gruppen anlagert. Diese Ver- erwünscht sein kann, das Polyisocyanat mit Biuret-
fahren haben den Nachteil, daß sich unerwünschte 35 struktur im Gemisch mit monomerem Diisocyanat
Festkörper bilden, die die Apparaturen verstopfen zu belassen.
und deren regelmäßige Stillegung und Reinigung Die Temperatur für die erfindungsgemäße Umerfordern,
setzung muß mindestens 70° C betragen. Ein bevorzug-
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes ter Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 2050C.
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit 40 Die erhaltenen Polyisocyanate mit Biuretstruktur
Biuretstruktur, welches, diese Nachteile auszuschalten haben die allgemeine Formel
gestattet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, t. ·
daß mindestens 2,5 Mol eines aliphatischen oder eines O
cycloaliphatischen Dusocyanats mit 1 Mol eines ||
einwertigen tertiären Alkohols bei Temperaturen von 45 OC — NH — R — NCO
mindestens 700C umgesetzt werden. || j
Die Umsetzung verläuft über die Bildung eines OCN — R NH C N R NCO
ungesättigten Kohlenwasserstoffs, die Entwicklung
von Kohlendioxid und über die nicht isolierten Zwischenstufen eines Harnstoffdiisocyanats, aus welchem 50 in der R den aliphatischen oder cycloaliphatischen sich dann das Polyisocyanat mit Biuretstruktur bildet. Rest des Dusocyanats bedeutet. Wird die Temperatur Erstaunlicherweise treten dabei keine Feststoffe auf. von 2050C überschritten, so kann überschüssiges Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe können als Diisocyanat mit den Wasserstoffatomen der Biuret-Nebenprodukt auskondensiert und das. gebildete struktur zu höherfunktionellen Isocyanaten reagieren, Kohlendioxid kann an geeignete Mittel, z. B. Natrium- 55 was im allgemeinen wegen der Bildung von Feststoffen hydroxid-Asbest-Präparat absorbiert werden. Die nicht erwünscht ist.
von Kohlendioxid und über die nicht isolierten Zwischenstufen eines Harnstoffdiisocyanats, aus welchem 50 in der R den aliphatischen oder cycloaliphatischen sich dann das Polyisocyanat mit Biuretstruktur bildet. Rest des Dusocyanats bedeutet. Wird die Temperatur Erstaunlicherweise treten dabei keine Feststoffe auf. von 2050C überschritten, so kann überschüssiges Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe können als Diisocyanat mit den Wasserstoffatomen der Biuret-Nebenprodukt auskondensiert und das. gebildete struktur zu höherfunktionellen Isocyanaten reagieren, Kohlendioxid kann an geeignete Mittel, z. B. Natrium- 55 was im allgemeinen wegen der Bildung von Feststoffen hydroxid-Asbest-Präparat absorbiert werden. Die nicht erwünscht ist.
entwickelte Kohlendioxidmenge gibt eine Anzeige Die Mitverwendung von Katalysatoren ist im all-
über den Fortschritt der Reaktion. Das Verfahrens- gemeinen nicht notwendig. Zur Beschleunigung der
produkt verbleibt im Reaktionsgefäß ohne eine Reaktion kämen etwa Bortrifiuorid, Schwefelsäure,
störende Bildung von Feststoffen. 60 Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure oder
Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diiso- Aluminiumtrichlorid in Frage.
cyanate als Ausgangsstoffe sind z. B.: Äthyliden- Die Reaktion wird im allgemeinen in der Schmelze
diisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentamethylendiiso- durchgeführt, kann jedoch auch in inerten Lösungs-
cyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylen- mitteln wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Triäthylen-
diisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,2-Cyclo- 65 glykoldiacetat, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Di-
hexylendiisocyanat, Hexahydroxylylendiisocyanat, Di- chlorbenzol, Butylacetat, Äthylenglykol-monoäthyl-
chlorhexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldi- äther-acetat oder Methylenchlorid vorgenommen
isocyanat, l^-Di-iisocyanatomethyty-cyclobutan, trans- werden.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2308015A1 (de) * | 1973-02-17 | 1974-09-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
| DE2612783A1 (de) * | 1976-03-25 | 1977-09-29 | Hoechst Ag | Blockierte polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem polyisocyanat und acetessigsaeurealkylester |
| EP0007101A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung dieser Polyalkohole |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2308015A1 (de) * | 1973-02-17 | 1974-09-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
| DE2612783A1 (de) * | 1976-03-25 | 1977-09-29 | Hoechst Ag | Blockierte polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem polyisocyanat und acetessigsaeurealkylester |
| EP0007101A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung dieser Polyalkohole |
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