DE2612783C3

DE2612783C3 - Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2612783C3
Application number: DE2612783A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1981-11-05
Also published as: NL7701391A; BE851791A; JPS52116420A; GB1575647A; DE2612783B2; SE7700743L; FR2345429A1; US4332965A; DE2612783A1

Description

in der R den Rest

-NH-C-CH-CO-CH₃

Il !

O COOR¹

10

15

20

bedeutet und ein- bis dreimal enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zweimal mit dieser Bedeutung enthalten ist, der verbleibende Rest R den Rest -NCO darstellt und Ri den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung von Biureten der all- jo gemeinen Formel gemäß Anspruch 1, in der R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, durch Umsetzung einer Lösung von N,N',N"-Tris(isocyanatohexyl)-biuret der Formel

OCN-(CH₂)₆-N

-C-NH-(CH₂)₆-NCO

_j 2

mit einer HC-aciden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem geringen Überschuß eines Acetessigsäureester der allgemeinen Formel

CH₃-C-CH₂-COOR¹

in der R¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, als HC-acide Verbindung unter Erwärmen in Anwesenheit von Zinkacetylacetonat durchführt.

3. Verwendung der Biurete der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Kunststofflacken oder Kunststoffüberzügen.

Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird in Houben — Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/2, Seite 61 bis 70, beschrieben.

Bekannt sind Umsetzungsprodukte aus Hexamethylen-l,6-diisocyanat mit tert-Butanol, Phenol, Acetessigsäureäthylester, Malonsäureester, Acetylaceton,

15

55

60

65 Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und Caprolactam.

Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen umgesetzt, die bei erhöhter Temperatur unter Freilegung der Isocyanaigruppe wieder abgespalten werden. Man bezeichnete derartige Produkte als Isocyanat-Abspalter. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen bzw. Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischenstufen als auch zur Herstellung von Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspalteffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts zerfallen, wobei sitii Gleichgewichte einstellen. Die Einstellung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz von tertiären Basen beschleunigt

Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eine unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge ihrer Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.

Ein bekanntes Addukt, hergestellt aus Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Acetessigsäureäthylester ergibt zwei Spaltprodukte, nämlich den weniger toxischen Acetessigsäureäthylester und das physiologisch nicht unbedenkliche Hexamethylendiisocyanat. Diese toxische Wirkung wird noch dadurch erhöht, daß das Hexamethylendiisocyanat erst oberhalb 140° C freigesetzt wird. Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 81 bis 82° C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 9O⁰C, hergestellt werden, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, vollständig oder partiell blockierte Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen um 0°C als Lösungen in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln vorliegen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche vollständig oder partiell blockierten Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die bei vollständiger Blockierung im Temperaturbereich von 80 bis 13O⁰C, bevorzugt 90 bis 110⁰C, in Anwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren vernetzte Umsetzungsprodukte liefern. Außerdem soll das physiologische Verhalten der blockierten Polyisocyanate und nach ihrer Rückspaltung in die Ausgangskomponenten unbedenklicher sein als die bekannten blockierten und freien Polyisocyanate.

Gegenstand der Erfindung sind Biurete folgender allgemeiner Formel (I)

O H

Il I

C-N-(CH₂J₆-R R—(CH₂),,-N

C—N—(CH,)„—R

Il I

O H
— NH-C—CH-CO—CH,

Il I

O COOR¹

wobei R den Rest

bedeutet und ein- bis dreimal in der Verbindung η-Butyl-, terL-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-,

enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest

zweimal mit dieser Bedeutung enthalten ist, der einzeln oder im Gemisch bedeutet,

verbleibende Rest R den Rest -NCO bedeutet und 2; Bei der Herstellung der monoverkappten Verbindun-

wobei R¹ den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, gen mit der Formel (Ia) und/oder (Ia')

NCO—(CH₂)₆—N

und/oder

O H

Il I

C—Ν—(CH,)-NH-C—CH-CO —CH,

Ii !

O COOR¹ (IaJ

V-N-(CH₂J₆-NCO O H

O H

Il

C—N—(CH₂)-NCO

H₃C-OC-HC-C-HN-(CH₂J₆-N

R¹OOC O C-

werden die benötigten Ausgangskomponenten in ^rM
Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, welches aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder organischen Estern mit Siedepunkten von 70 bis 170° C
besteht, umgesetzt. Der zur Verkappung verwendete

da'!

-N-(CH₂J₆-NCO H

Acetessigsäureaikylester wird hier wie auch bei der Herstellung di- oder triverkappter Verbindungen stets in einem geringen Überschuß eingesetzt. Hierbei wird Mol des Triisocyanats mit der Formel (II)

OCN- (CH₂),, — N

C-NH-(CH₂J₁₁-NCO

C—NH-(CH₂),,-NCO O

mit einem geringen Überschuß, d. h. mit mehr als einem Mol Acetessigsäureaikylester der schon genannten Art :r Übersciiuß vorzugsweise 0,05 bis zu 0,1 Mol beträgt.

mit einem geringen Überschuß, d. h. mit mehr als einem Mol Acetessigsäi umgesetzt, wobei der Übersciiuß vorzugsweise 0,05 bis zu 0,1 Mol beträgt.

5 6

Bei der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (Ib) und'oder (Ib'):

O H

Il I

C-N-(CH₂I₆-NH-C-CH-CO-CH,

NCO-(CH^-N O COOR¹ (Ib)

\
C-N—(CH₂)₆—NH—C — CH -CO—CH₃

OH O COOR¹

und/ oder

O H

C-N-(CH₂J₆-NH-C-CH-CO-CH, H₃C-OC-HC-C-HN-(CH₁I₆-N O COOR¹ (Ib)

I Il \

R¹OOC O C-N-(CH₂)₆—NCO

O H

werden die benötigten Ausgangskomponenten ebenfalls in Anwesenheit der schon genannten inerten Lösungsmittel bei den schon genannten Temperaturen umgesetzt Abweichend wird hierbei jedoch 1 Mol des Triisocyanats der Forme! (II) mit mehr als 2 Mol Acetessigsäurealkylester der schon genannten Art umgesetzt, wobei der Überschuß vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol beträgt.

Eine Variation der Herstellung der diverkappten Verbindungen mit der Formel (I b), wobei R¹ zwei verschiedene Alkylreste darstellt, besteht darin, daß man zunächst durch Umsetzung eines Mols des Triisocyanats mit der Formel (II) mit mehr als I Mol Acetessigsäurealkylester ein monoverkapptes Produkt mit der Formel (I a) herstellt und diese mit mehr als einem weiteren Mol eines anderen Acetessigsäurealkylesters umsetzt.

Beispielhaft sei genannt die Umsetzung des Triisocyanats mit der Formel (II) in der ersten Stufe mit Acetessigsäureäthylester zu einem Produkt mit der Formel (I a) und Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Acetessigsäure-tert-butylester. Bei einem derartig hergestellten gemischt verkappten Produkt ist von den verkappten Gruppen der tert-Butylrest besonders reaktiv und daher bei niedrigerer Temperatur im Vergleich zum Äthylrest aufspaltbar.

Die Herstellung der vollständig verkappten Produkte mit der Formel (I c)

O H

I! ι C-N-(CH₁I₆-NH-C-CH-CO-CH,

ii I

H,C —CO—HC^--C^-- HN -(CTi,),,-N O COOR¹ (IcI

R¹OOC O C^-- N —(CHA— NH- C-CH- CO CM,

I! ^! Il I

C) H O COOR'

wobei R' den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl, sele-Butyl-, Pentyl-, vi Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decvl- und Dodecylrest einzeln oder im Gemisch bedeutet erfolgt durch Umsetzung von einem Mol Triisocyanat der Formel (II) mit mehr als 3 bis zu 3.3 Mol Acetessigsäurealkylester.

Die Herstellung kann aber auch durch Umsetzung v> eines monoverkappten Produkts mit der Formel (I a) mit mehr als 2 bis zu 2.2 Mol Acetessigsäurealkylester erfolgen. Es ist aber auch möglich, die diverkappten Produkte mit der Formel (I b) mit mehr als 1 bis zu 1,1 Mol Acetessigsäurealkylester umzusetzen. w»

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, ist es so möglich, Produkte mit der Formel (I c) herzustellen, bei denen R¹ dreimal oder zweimal gleich ist oder jedes R¹ einen anderen Alkylrest darstellt

Der Pentylrest C₅Hn des Acetessigsäurepentylesters hi kann in 8 isomeren (abgesehen von optischen Antipoden) Formen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepentylesters, der mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, kann z. B.

ein handelsübliches Fuselöl oder

ein Ciärungsamyiaikohoi,

1 -Pentanol (n- Amylalkohol, n-Butylcarbinol),

H₃C-CH₂)J-CH₂OH;

2-Pentano!

(sekAmylalkohol, Methylpropylcarbinol),

CH₃-(CH₂)J-CHOH-CH₃;

3-Pentanol (Diäthylcarbinol),

CHi-CH₂-CHOH-CH₂-CH₃;

prim. bzw. sek-Isoamylalkohole

(3-Methyl-1 -butanol bzw. 3-Methyl-2-butanoI),

(CHj)₂CH-CH₂-CH₂OH bzw.

(CH₃)2CH-CHOH-CH₃;

2-Methyl-l -butanol,

22-Dimethyl-1 -propanol,

tert-AmvIaIkohol(2-Methyl-2-butanoi)

sein.

Der Hexylrest liegt außer in dem 1-Hexylrest noch in 16 isomeren Formen vor. Die entsprechenden Hexanole, die für die Herstellung des Acetessigsäurehexylesters Verwendung finden können, sind in B e i 1 s t e i η, E III, 1 :1650 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Heptylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureheptylesters Verwendung finden können, sind in B e i 1 s t e i η, E III, I : 1679 — 1687 beschrieben, wobei diejenigen to bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Octylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäureoxtylesters Verwendung finden können, sind in B e i I s t e i η, E IV, t : 1756, 1770, 1779 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Nonylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäurenonyl- :<> esters Verwendung finden können, sind in B e i I s t e i η, E IV, 1 :1798,1803, 1804 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen.

Die entsprechenden Decylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredecylesters Verwendung finden können, sind in B e i I s t e i η, E III, I : 1758 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen. ic

Die entsprechenden Dodecylalkohole mit ihren Isomeren, die für die Herstellung des Acetessigsäuredodecylesters Verwendung finden können, sind in Beilstein, E III, 1:1781 beschrieben, wobei diejenigen bevorzugt sind, die bei Raumtemperatur im r> flüssigen Zustand vorliegen.

Bevorzugt sind die partiell oder ganz verkappten Isocyanate, bei denen der Rest R¹ ein bis fünf Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für die brauchbaren inerten Lösungsmittel -»> einzeln oder im Gemisch sind Benzol, Alkylbenzole, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Biureten der allgemeinen Formel (I) ■» '>

O H

!I

C N (CH,),. - R

R (C-H,),, N (I)

C N (CHW₁,- R

il '

OH ü

wobei R den Rcsl

- NH-C-CH CO- CH,

Il i

O COOR"

bedeutet und ein- bis dreimal in der Verbindung enthalten ist und wobei für den Fall, daß R einmal oder zweimal mit dieser Bedeutung enthalten ist, der t>5 verbleibende Rest R den Rest -NCO bedeutet und wobei R¹ den Methyl-, Äthyl-, Propyi-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, selo-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylrest einzeln oder im Gemisch bedeutet, durch Umsetzung einer Lösung von N,N',N"-Tris(isocyanatohexyl)-biuret der Formel

OCN-(CH₂)₆-N

-C-NH-(CH₂)₆-NCO

mit einer HC-aciden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem geringen Überschuß eines Acetessigsäureesters der allgemeinen Formel

CH,-C-CH₂-COOR¹

in der R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, als HC-acide Verbindung unter Erwärmen in Anwesenheit von Zinkacetylacetonat durchführt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Biurete der allgemeinen Formel (I) als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Kunstharzen, Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen.

Der besondere Vorteil der neuen vollständig verkappten Verbindungen besteht darin, daß sie sich durch Umsetzen bei Temperaturen zwischen ca. 75° bis 100° C, bevorzugt 75 bis 8O⁰C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren in Lösungen herstellen lassen, wobei die Reaktionsprodukte selbst bei 0°C noch als Lösung vorliegen. Die Umsetzung erfordert im allgemeinen 2 bis 20 Stunden.

Die teilverkappten Verbindungen dieser Erfindung sind mit der freien Isocyanatgruppe hochreaktiv.

Als Katalysator wird Zinkacetylacetonat verwendet, da dabei völlig trübungsfreie Produkte erhalten werden.

Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten.

Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Grundlage von Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen blockierten Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem NCO : OH = von 0,5 bis 1 :1 bei 100 bis 130⁰C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen.

Die Biurete gemäß der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack- und Kunststoffchemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich blockierte Triisocyanate Verwendung gefunden haben.

Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Polyisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyether, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.

Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben — Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.

Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, sowie sty- is rolisierte und acrylierte ölalkydharze, wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5.Auflage,Seite 99 bis 123, beschrieben sind.

Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben sind.

Als Epoxidharze können solche verwendet werden, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidäquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach Dur ran von 65 bis 155° C. Solche Epoxidharze sind in Houben — Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben. Ferner sind die Epoxidharze brauchbar, wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«, 5. jo Auflage, Seite 174 bis 194, beschrieben sind.

Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest können solche eingesetzt werden, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55 Gew.-%, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-% und einen Hydroxyl-Gehalt js von 0,5 bis 5 Gew.-% besitzen.

Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben — Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben. Ferner sind die Cellulose-Derivate brauchbar, wie sie in Wagner/ w S a r χ, »Lackkunstharze«, 5. Auflage, Seite 267 bis 270, beschrieben sind.

Als Copoylmerisate können solche verwendet werden, die Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacry- « lat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen. Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate sind in dem Buch Wagner/Sarx, »Lack- kunstharze«, 5. Auflage (1971), Seite 195 bis 242, beschrieben.

Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukts aus biuretgruppennaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäureal- kylestern und 50 bis 95 Gew.-% der Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze. Das Mischungsverältnis umfaßt die weitere Forderung, daß für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte Isocanatgruppen eingesetzt werden.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Lösungen der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Harzen, wie z.B. Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Oberzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte hergestellten Lacklösungen und -Überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente und Zusatzstoffe enthalten.

In der folgenden Tabelle 1 werden beispielhaft für Einbrennüberzüge verwendbare Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharze 1 bis 4 erläutert.

Tabelle 1

Kunst- Zusammensetzung der Kunstharze für die Verharze wendung mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern, die gemäß Tabelle 2 verwendet wurden.

Copolymerisatlösung, bestehend aus
30,5 Gew.-% Methylinethacrylat,
1,3 Gew.-% Methacrylsäure, 19 Gew.-%
Hydroxyäthylmethacrylat, 22,8 Gew.-%
2-Äthylhexylacrylat, 26,4 Gew.-% Butylmethacrylat und 100 Gew.-% Xylol.
Die Viskosität der Lösung beträgt K, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Hydroxylzahl hat den Wert 80 und die Säurezahl beträgt 12.

Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450-505, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst AG »Beckopox 301«.

Nichtplastifiziertes Melaminharz, 55%ig in Xylol Butanol gelöst, beschrieben im Firmenprospekt Casella »Maprenal TTX«. Dichte bei 20 C: 1,008.

Ricinenölalkydharz mit einem Ölgehalt von 35 % und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 40%, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst AG »Alftalat AR 351«.

Beispiel 1

g Acetessigsäureäthylester, g Xylol,

g Äthylglykolacetat und g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoff und Rühren auf 75° C erhitzt und

g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16,5-17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat 1 :1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat*) und 1 Mol Wasser erhalten worden ist,

in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75° C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75°C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,45%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung liegt bei R—S, gemessen nach Gardner — HoIdL Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen

nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond-1000-Komparator, beträgt 3 bis 4.

Brechungsindex: n" = 1,5170 der vorstehenden Lösung.

F i g. 1 gibt das IR-Absorptionsspektrum wieder.

*) Aus zwei Mol Hexamethylendiisocyanat wird zunächst durch Umsetzung mit ienem Mol Wasser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann mit einem weiteren Mol Hexamethylendiisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird:

NH-(CH₂),,-NCO

O---C f OCN ICH₂I,,- NCO

NH (CH₂),, -NCO

Il

C-- NH - (CH₂),, NCO
• OCN- (CH₂),, -N

C NH (CII, l„ NCO

Il ο

Beispiel 2

222 g Acetessigsäure-isopropylester, 37,5 g Xylol,

37,5 g Äthylglykolacetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und

beträgt 7^ gemessen nach Gardner- Hold t. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 8.

Brechungsindex: n" — 1,5010 der vorstehenden Lösung.

F i g. 3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum. Beispiel 4

122 g Acetessigsäure-tertbutylester, 20,5 g Xylol,

20,5 g Äthylglykolacetat und 0,4 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt und

408 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,

gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 8 Stunden bei 95⁰C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 03%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt Die Viskosität der Lösung beträgt U, gemessen nach Gardner— Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 4.

Brechungsindex: n" = 1,5022 der vorstehenden Lösung.

F i g. 2 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

Beispiei 3

220 g Acetessigsäure-selcbutylester, 37,5 g Xylol,

37,5 g Äthylglykolacetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat

werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und

367 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biurethaltigen Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 8 Stunden bei 95°C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 03%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung

''' 204 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines biuret-

haltigen Triisccyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,

gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur .'(ι tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90⁰C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,8%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt V— W, gemessen nach Gardner— Holdt. .' ■> Die Jodfarbzahl der Lösung hat den Wert 5.

Brechungsindex: n" = 1,4980 der vorstehenden Lösung.

F i g. 4 zeigt das IR-Absorptionsspektrum. Beispiel 5

265 g Acetessigsäure-tert.-amylester 44 g Xylol,

44 g Äthylglykolacetat und 0,5 g Zinkacetylacetonat

werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und

408 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biurethaltigen Triisocyanats, wie im Beispiel 1

beschrieben,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 4 Stunden bei 90⁰C wird die Umsetzung vollzogen.

v, Dei NCO-Gehalt beträgt 0,5%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt Die Viskosität der Lösung beträgt V— W, gemessen nach Gardner— Holdt.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 8. Brechungsindex: n'i — 1,4960 der vorstehenden

v> Lösung.

F i g. 5 zeigt das IR-Absorptionsspektrum. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Biurete weisen, wie die Beispiele zeigen, nach der Herstellung einen NCO-Gehalt von etwa 0,2 bis 1,0

Vi Gew.-% auf. Dünnschichtchromatographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei vom eingesetzten Diisocyanat sind. Der NCO-Gehalt beruht auf dem (monoverkappten oder diverkappten) Umsetzungsprodukt

bo Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3 Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Untersu chungsergebnisse wurden durch Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfümschichtdicke von 40 bis 50 um erhalten.

13

Tabelle 2

Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

Verwendetes Kunstharz

12 3 4 12 3 4

Verwendetes Kunstharz Erfindungsgemäßes Beispiel 1 Erfindungsgemäßes Beispiel 4 Einbrenntemperatur Trockenfilmschichtdicke in πιμ

Filmverträglichkeit

Gilbung Elastizität Xylolbeständigkeit nach 10 Minuten Pendelhärte nach König in Sekunden

80 Gew.-%	70 Gew.-%	70 Gew.-%	80 Gew.-%	80 Gew.-%	70 Gew.-%	70 Gew.-%	80 Gew.-%
20 Gew.-%	30 Gew.-%	30 Gew.-%	20 Gew.-%
				20 Gew.-%	30 Gew.-%	30 Gew.-%	20 Gew.-%
130 C, 30	Minuten			100 C, 30 Minuten

45

1-2

140

50

1 2 2

220

45

180

45

1-2	1	1
1	1-2	2
3	2	2

135

205

160

50

1 3

80

Beispiel

48,6 g Acetessigsäure-isobutylester,

8,1 g Xylol,

8,1 g Äthylglykolacetat und

0,1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und

75,4 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95° C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,4%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt N+, gemessen nach Gardner — Hold t.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis Brechungsindex: n? = 1,4982.

F i g. 6 zeigt das IR-Absorptionssprektrum.

Beispiel

48,6 g Acetessigsäure-n-butylestor, 8,1 g Xylol, 8,1 g Äthylglykolacetat und 0,1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt und

75,4 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschrieben,

Der NCO-Gehalt beträgt 0,41%, bezogen auf da: lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt L-, gemessen nach Gardner-Hold t.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 3 bis 4.

Brechungsindex:/?" = 1,4988.

F i g. 7 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

Beispiel 8

52,9 g Acetessigsäure-n-amylester, 8,8 g Xylol,

8.8 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95⁰C erhitz! und

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei bis 95° C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,56%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt /+, gemessen nach Gardner — Holdt.

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 4.

Brechungsindex:/?? = 1,4969.

F i g. 8 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

Beispiel 9

35,7 g Acetessigsäuremethylester,

5.9 g Xylol,

5,9 g Äthylglykolacetat und
0,1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95°C erhitzt

75.4 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuret-

gruppen enthaltenden Triisocyanats, wie im Beispiel 1 beschreiben,

in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95° C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,49%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt Die Viskosität der Lösung beträgt U, gemessen nach Gardner-Holdt

Die Jodfarbzahl der Lösung erreicht den Wert 9. Brechungsindex: Ji" = 1,5064. F i g. 9 zeigt das IR-Absorptionsspektrum.

Beispiel 10

Umsetzung des Triisocyanats in der ersten Stufe mit Acetessigsäureäthylester zu einem Produkt mit der Formel Ia und weitere Umsetzung mit Acetessigsäuretert-butylester zu einem vollständig verkappten Produkt mit der Formel Ic.

1. Stufe

19.5 g Acetessigsäureäthylester (0,15 Mol), 3,2 g Xylol,

3,2 g Äthylglykolacetat und 0,1 g Zinkacetylacetonat

werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und

75,7 g einer 75gew.-°/oigen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats (0,1 Mol), wie im Beispiel 1 beschrieben,

in 2 Stunden hinzugefügt und 2 Stunden bei 90 bis 95° C die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 12,6%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt.

2. Stufe

Zu 96 g der Lösung des Reaktionsproduktes aus der 1. Stufe werden 29,8 g eines Gemisches, bestehend aus 23,7 g Acetessigsäure-tert-butylester (0,15 Mol), 4 g Xylol und 4 g Äthylglykolacetat, hinzugefügt, auf 95° C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,5%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt Die Viskosität der Lösung beträgt U- V, gemessen nach G a r d -η e r - H ο 1 d t bei 25° C. Die Jodfarbzahl hat den Wert 10. Der Brechungsindex n'<; hat den Wert 1,4998.

Beispiel 11

Herstellung eines vollständig verkappten Produktes der Formel (Ic) in Xylol

40 g Acetessigsäureäthylester und 0,1 g Zinkacetylacetona'.

werden auf 95° C erhitzt und

79,5 g einer 75gew.-%igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,0Gew.-%,

gelöst in Xylol, welches durch Umsetzung aus drei Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in zwei Stunden unter Beibehaltung von 95°C hinzugefügt und vier Stunden bei 95°C umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,3%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität beträgt T gemessen nach Gardner-Holdt bei 23°Q Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond-lOOO-Komparator, beträgt 5. Das Produkt stellt eine schwach zitronengelbe Flüssigkeit dar.

Bei der Verdünnung dieser xylolischen Lösung auf 20gew.-%ige Lösungen mit den folgenden Lösungsmitteln Äthylacetat, Toluol, Xylol oder Benzol werden klare Lösungen erhalten, die keinen Bodensatz zeigen. Die erfindungsgemäß hergestellten blockierten PoIy isocyanate aus Biuretgruppen enthaltendem Triisocya- nat und Acetessigsäurealkylestern zeigen eine bessere Löslichkeit bei der Verdünnung mit Xylol, Äthylacetat, Toluol und Benzol als die bekannten Umsetzungsprodukte, wie die Vergleichsuntersuchungen zeigen.

Vergleichsuntersuchungen

Herstellung eines Biurets der Formel (Ic) in Xylol mit Natrium als Katalysator nach DT-OS 23 42 603

40 g Acetessigsäureäthylester und 0,17 g Natrium werden auf 95° C erhitzt und 79,5 g der 75gew.-%igen xylolischen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats,

in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 beschrieben, zur Umsetzung gebracht

Das Produkt stellt eine dunkelbraune bis rötliche Flüssigkeit dar, die teilweise Kristalle ausschied, und

in abfiltriert werden mußten. Die Viskosität der Lösung beträgt W— X, gemessen nach Gardner — Holdt bei 23° C; die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond-lOOO-Komparator 150.

J5 Beim Verdünnen dieser xylolischen Lösung auf 20gew.-%ige Lösungen mit den folgenden Lösungsmitteln Äthylacetat Toluol, Xylol oder Benzol scheiden sich unlösliche Bodensätze ab. Der Anteil beträgt etwa 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das gelöste Umsetzungsprodukt aus dem Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanat und dem Acetessigsäureäthylester.

Beispiel 12

⁴' Partiell blockierte Polyisocyanate aus

biuretgruppenhaltigem Triisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatte-)() ten Kolben werden

3,8 g Xylol,

3,8 g Äthylglykolacetat,

150,8 g einer 75gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Triisocyanats (0,2 Mol), " wie im Beispiel 1 beschrieben, und

0,13 g Zinkacetylacetonat auf 75° C erhitzt und 23,8 g Acetessigsäuremethylester (0,2 Mol)

tropfenweise in zwei Stunden bei gleichbleibender an Temperatur hinzugefügt Nach einer Reaktionszeit von vier Stunden wird ein NCO-Gehalt von 12,8% erhalten, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt. Die Viskosität der Lösung beträgt, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25⁰C, P. Die Jodfarbzahl hat den M Wert 5, der Brechungsindex bei 22°C den Wert 1,4962.

Die weiteren Beispiele 13 bis 17 werden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt (siehe die folgende Tabelle 3).

17 18

Tabelle 3

Partiell blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem Triisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

Beisp.	Triisocyanat	Acetessigsäure-	Katalysator	NCO-Gehalt	Jodfarbzahl	Viskosität	Brechungs
	0,2 Mol	alkylester 0,2 Mol	Zinkacetyl-	nach der Um		*der Lösung}**	index bei 22⁰C
			acetonat	setzung in %}**
13	150,8 g	26 g Acetessig-	0,14 g	12,2	4	K	1,4950
		säureäthylester
14	150,8 g	31,6 g Acetessig-	0,15 g	9,8	4	X-Y	1,4970
		säure-tert-butyl-
		ester
Beisp.	Triisocyanat	Acetessigsäure-	Katalysator	NCO-Gehalt	Jodfarbzahl	Viskosität	Brechungs
	0,2 Mol	alkylester 0,4 Mol	Zinkacetyl-	nach der Um		*der Lösung)**	index bei 22⁰C
			acetofwt	setzung in %)**

15 150,8 g 46,4 Acetessig- 0,16 g 5,2

säuremethylester

16 150,8 g 63,2 g Acetessig- 0,18 g 3,9

säure-tert-butylester

17 150,8 g 52 g Acetessig- 0,17 g 4,9

säureäthylester

*) Gemessen bei 25°C nach Gardner-Holdt. **) Bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt.

T 1,5013

Y-Z 1,4989

7" +

1,5015

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:
1. Biurete der allgemeinen Formel
O H

R—(CHj)_h—N

—N—(CH-, )_h—R

Il I

O H