DE2612748C3 - Verfahren zum Entgasen von durch Substanzpolymerisation erhaltenen Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents
Verfahren zum Entgasen von durch Substanzpolymerisation erhaltenen Homo- und Copolymerisaten des VinylchloridsInfo
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Description
Polymerisats, eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man das Polymerisat
während des Entgasungsvorganges mit Stickstoff zusammen, nachdem das Monomere oder Monomerengemisch,
das entfernt werden soll, auf einen Druck unterhalb 120 mm Hg gebracht worden ist. Die Zugabe
von Inertgas kann einmal oder mehrere Male erfolgen.
Um die erforderliche Zeitspanne für den Entgasungsvorgang zu verkürzen, wird das Polymerisat vorteilhafterweise
vom Beginn des Entgasungsvorganges an erhitzt. Die Dauer der Entgasung beträgt im allgemeinen
60 bis 120 Minuten. Nachdem die Entgasung aufgehört hat, bringt man die Polymerisate auf Atmosphärendruck
mit Hilfe eines Inertgases wie Stickstoff, bevor man sie der freien Luft aussetzt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Viskositätszahl AFNOR der Homo-
und Copolymerisate wurde gemäß der französischen Norm NFT51013 bestimmt. Zur Bestimmung des Vinylchlorid-Restgehaltes
wurde die unter Luftausschluß aus dem Autoklaven entnommene Polymerisatprobe in Dimethylacetamid gelöst und chromatographisch
untersucht.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Polymerisationskessel für die Präpolymerisation mit Rauminhalt 3,5 m3, aus rostfreiem Stahl
und versehen mit einem Turbinenrührer wurden 2200 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft aus der
Vorrichtung durch Entspannen von 2000 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden ebenfalls 41,7 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff sowie 189 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend
17g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 190 UpM eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 69° C gebracht und bei diesem Wert gebalten; dies
entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Autoklaven.
Nach 25 min langer Präpolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12%,
wurde das Präpolymerisat in einen vertikalen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rauminhalt
8 m3 und Heiz- oder Kühlmantel verbracht, der zuvor durch Entspannen von 200 kg Vinylchlorid luftfrei
gemacht worden war und 2000 g Vinylchlorid sowie 133,5 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 12 g
aktivem Sauerstoff und 1358 g Lauroylperoxid entsprechend 55 g aktivem Sauerstoff enthielt. Der Reaktorwar
mit einem Bandschneckenmischer versehen und die Rührergeschwindigkeit wurd auf 30 UpM
eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 69° C gebracht und dort
gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Polymerisationsreaktor.
Nach 3,5stündiger Polymerisation bei 69° C wurde das Wasser im Heizmantel auf 75° C gebracht und
mit dem Entgasen des Polymeren begonnen; das Monomere wurde in einem hierfür vorgesehenen Vorratsbehälter
aufgefangen, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.
Das Monomere, das entfernt werden soll, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während
50 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und dann mit Hilfe eines Kompressors auf einen
Druck von 110 mm Hg, der bis zum Ende des Entgasungsvorganges beibehalten wurde.
Die Temperatur des Polymerisats war 5 min nach dem Aufheizen des Heißwassers im Heizmantel auf
75°C gestiegen und wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges bei diesem Wert gehalten. Die Gesamtdauer
des Entgasungsvorganges betrug 120 min.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurde festgestellt, daß das Polyvinylchlorid
im Polymerisationsreaktor noch 350 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 2760 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl AFNOR 78, Kornanteil unter 630 μπι:
97 Gew.-%, Schüttgewicht 0,59 g/cm3 und mittlerer Komdurchmester 110 μπι.
Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingun- . gen wie im Vergleichsbeispiel 1 eingehalten.
Nach 2,5stündiger Polymerisation bei 69° C wurde das Heißwasser im Heizmantel auf 75° C gebracht und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen, wobei das Monomere in dem hierfür vorgesehenen Vorratsbehälter aufgefangen wurde, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.
Nach 2,5stündiger Polymerisation bei 69° C wurde das Heißwasser im Heizmantel auf 75° C gebracht und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen, wobei das Monomere in dem hierfür vorgesehenen Vorratsbehälter aufgefangen wurde, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.
Das Monomere, das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während
50 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und dann mit Hilfe des Kompressors gemäß
Vergleichsbeispiel 1 auf einen Druck von 110 mm Hg. Sobald der Restgehalt an monomeren! Vinylchlorid
im Polymerisationsreaktor weniger als 2000 mg/kg betrug, was 30 min anch dem Inbetriebsetzen des
Kompressors der Fall war, wurden 0,5 kg Wasser zugegeben und der Druck erneut auf 110 mm Hg eingestellt
und bis zum Ende der Entgasung bei diesem Wert gehalten.
Die Temperatur des Polymerisats war 5 min nach dem Aufheizen des Heißwassers im Heizmantel auf
75 ° C gestiegen und wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges bei diesem Wert gehalten; Gesamtdauer
der Entgasung 120 min.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Polymerisationsreaktor
enthaltene Polyvinylchlorid nur noch 3 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 2800 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl 78, Kornanteil
< 630 μπτ 97 Gew.-ri,
Schüttgewicht 0,60 g/cm3 und Korngrößenverteilung mit mittlerem Durchmesser 108 μπι.
Vergleichsbeispiel 2
In einem Präpolymerisationsieaktor aus rostfreiem Stahl mit Rauminhalt 14 m3 und mit Turbinenrührer
wurden 8250 kg Vinylchlorid vorgelegt und 1000 kg Vinylchlorid entspannt, um die Luft zu vertreiben. Es
Wurdenebenfalls 417 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 30 g aktivem Sauerstoff und 779 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 70 g aktivem
Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 75 UpM eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 70° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies
entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Präpolymerisationsreaktor.
Nach 10 min langer Präpolymerisation betrug der Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymerisat
wurde in einen horizontalen Polymerisationsreaktor
Sr
If"
aus rostfreiem Stahl, mit Rauminhalt 25 m3 und mit Heizmantel verbracht, der zuvor durch Entspannen
von 1000 kg Vinylchlorid gespült worden war und 5750 kg Vinylchlorid, 1931 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 139 g aktivem Sauerstoff sowie 1524 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend
137 g aktivem Sauerstoff enthielt. Der Reaktor war mit einem Rahmenrührer versehen, dessen Geschwindigkeit
auf 8 UpM eingestellt wurde. D^e Temperatur
des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 55° C gebracht und bei diesem Wert gehalten;
dies entsprach einem Relativdruck von 8,1 bar im Polymerisationsreaktor.
Nach 4,25stündiger Polymerisation bei 55° C wurde das Wasser im Heizmantel auf 80° C gebracht
und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen, wobei das Monomere in einem hierzu vorgesehenen
Vorratsbehälter aufgefangen wurde, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bs»r enthielt.
Das Monomere, das entfernt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während
50 min auf einen Druck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe eines Kompressors auf einen Druck von
100 mm Hg. Durch eine erste Zugabe von Stickstoff wurde der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor
auf 1 bar gebracht und anschließend mit Hilfe einer Vakuumpumpe, deren Druckseite zu einem benachbarten
Reservoir hin gerichtet war, auf 60 mm Hg.
Durch eine zweite Zugabe von Stickstoff wurde erneut der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor auf
1 bar eingestellt und dann mit Hilfe der Vakuumpumpe erneut auf 60 mm Hg.
Die Temperatur des Polymerisats war 10 min nach
Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 80° C gestiegen und wurde bis zur beendeten Entgasung bei
diesem Wert gehalten. Die Gesamtdauer der Entgasung betrug 120 min.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstolf zeigte sich, daß das im Polymerisationsreaktor enthaltene Polyvinyl :lorid noch immer
320 mg/kg restliches monomeies Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 11 200 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl 109, Kornanteil
< 630 μίτι: 99 Gew.-%, Schüttgewicht 0,60 g/cm3, Korngrößenverteilung
mit einem mittleren Durchmesser von 145 μηι.
Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 eingehalten.
Nach 4,25stündiger Polymerisation bei 55° C wurde die Temperatur des Wassers im Heizmantel auf
80° C gebracht und mit dem Entgasen des Polymeren begonnen, wobei das Monomere in dem hierfür vorgesehenen
Vorratsbehälter aufgefangen wurde, der Monomeres unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.
Das Monomere, das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während
50 min auf einen λ "»lutdruck von 4 bar gebracht
und darauf mit Hilfe des Kompressors gemäß Vergleichsbeispiel 2 auf einen Druck von 100 mm Hg.
Sobald der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid im Polymeren weniger als 2000 mg/kg betrug, was
30 min nach Inbetriebnahme des Kompressors der Fall war, wurden 80 kg Wasser zugesetzt. Durch eine
erste Zugabe von Stickstoff wurde der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor auf 1 bar gebracht und
darauf mit Hilfe der Vakuumpumpe gemäß Vergleichsbeispiel 2 auf 60 mm Hg.
Durch eine zweite Zugabe von Stickstoff wurde erneut
der Absolutdruck im Polymerisationsreaktor auf 1 bar gebracht und dann wiederum mit Hilfe der Vakuumpumpe
auf 60 mm Hg.
Die Temperatur des Polymerisats war 10 min nach dem Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 80° C
gestiegen und wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges bei diesem Wert gehalten. Die Gesamtdauer
der Entgasung betrug 120 min.
Nach dem Entgasen und Aulheben des Vakuums
mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Polymerisationsreaktor vorhandene Polyvinylchlorid nur noch einen
Restgehalt an monomerem Vinylchlorid von 1 mg/kg
aufwies.
Es wurden 11200 kg Polyvinylchlorid isoliert, Viskositätszahl
109, Kornanteil < 630 μπι: 99 Gew.-%,
Schüttdichte 0,60 g/cm3 und Korngrößenverteilung mit mittlerem Durchmesser 145 μπι.
Vergleichsbeispiel 3
In einem Präpolymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rauminhalt 200 1, versehen mit einem Turbinenmischer
mit 6 flachen Schaufeln vom Durchmesser 215 mm, wurden 133 kg Vinylchlorid vorgelegt
und die Luft durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid
verdrängt. Es wurden ebenfalls 2 kg Vinylacetat, 11,1g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend
0,8 g aktivem Sauerstoff und 7,8 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,7 g aktivem Sauerstoff
eingebracht. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde auf 70° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von
11,3 bar im Präpolymerisationsreaktor.
Nach 20 min langer Präpolymerisation betrug der Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymer wurde
in einen vertikalen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit Rauminhalt 400 1 und Heizmantel
verbracht, aus dem zuvor durch Entspannen von 18 kg Vinylchlorid die Luft verdrängt worden war und der
127 kg Vinylchlorid, 3 kg Vinylacetat, 33,3 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 2,4 g aktivem Sauerstoff sowie 50 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 4,5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Der
Reaktor enthielt zwei unabhängig voneinander betreibbare Mischer. Der eine, Mischer A, bestand aus
einem schraubenförmig auf einer Welle aufgewickelten Band und erstreckte sich über den oberen Bereich
des Polymerisationsreaktors entlang seiner Achse; der andere, Mischer B, bestand aus zwe<
Armen, die die Form des Autoklavenbodens annahmen und an einem Wellenpfropfen oder -stummel befestigt waren, und
erstreckte sich über den Bodenbereich des Autoklaven entlang seiner Achse. Die Rührgsschwindigkeit
des Mischers A wurde auf 50 UpM, die Rührgeschwindingkeit des Mischers B auf 5 UpM eingestellt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde schnell auf 55° C gebracht und bei diesem Wert gehalten;
dies entsprach einem Relativdruck von 7,8 bar im Hauptautoklaven.
Nach 4,20stündiger Polymerisation bei 55° C
b5 wurde das Wasser im Heizmantel auf 750C erwärmt
und mit dem Entgasen des Copolymeren begonnen.
Das Monomerengemisch, das entfernt werden
sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen
während 30 min auf einen Absolutdruck von \ bar gebracht und darauf mit Hilfe eines Kompressors auf
einen Druck von 90 mm Hg; dieser Druck wurde bis zum 'Ende des Entgasungsvorganges beibehalten.
Die Temperatur des Polymerisats war 7 min nach dem Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 75 ° C
gestiegen und wurde bis zum Ende der Entgasung bei diesem Wert gehalten. Die Entgasung dauerte insgesam
100 min.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene
Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat noch 400 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid
enthielt.
Es wurden 206 kg Copolymeres, bestehend aus
99 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und 1 Gew.-% Vinylacetateinheiten
isoliert; Viskositätszahl 103, Kornanteil < 630 μπι: 98 Gew.-%, Schüttdichte
0,63 g/cm3, mittlerer Korndurchmesser 140 μπι.
Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispie! 3 eingehalten. Nach
4,20stündiger Polymerisation bei 55° C wurde das Wasser im Heizmantel auf 75° C gebracht und mit
dem Entgasen des Copolymeren begonnen.
Das Monomerengemisch, das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen
während 30 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe des Kompressors gemäß
Vergleichsbeispiel 3 auf einen Druck von 90 mm Hg.
Sobald der Restgehalt des Copolymeren an monomerem Vinylchlorid unter 2000 mg/kg absank, was
20 min nach Inbetriebnahme des Kompressors der Fall war, wurden 325 g Wasser zugesetzt und der
Druck im Autoklaven erneut auf 90 mm Hg gebracht und bis zum Ende der Entgasung bei diesem Wert
gehalten.
Die Temperatur des Polymerisats war 7 min nach Aufheizen des Wassers im Heizmantel auf 75° C gestiegen
und wurde bis zum Ende der Entgasung bei diesem Wert gehalten; Gesamtdauer der Entgasung
100 min.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das Copolymere aus Vinylchlorid
und Vinylacetat im Autoklaven nur noch 5 mg/kg restliches mcnomeres Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 206 g Copolymeres isoliert, das zu 99 Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-%
aus Vinylacetateinheiten bestand; Viskositätszahl 103, Kornanteil < 630 μπι: 98 Gew.-%, Schüttdichte
Ü,63 g/cm3 und mittlerer Korndurchmesser 142 μπι.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsbeispiel 3 erarbeitet. Im Präpolymerisationsautoldaven
wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid die Luft
verdrängt. Darauf wurden 1875 kg Isobuten, 6,9 g Acetylcocylohexansulfonylperoxid entsprechend
0,5 g aktivem Sauerstoff und 16,7 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 1,5 g aktivem Sauerstoff zugegeben.
Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches
wurde auf 69° C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck
von 11,2 bar im Präpolymerisationsautoklaven.
Nach 30 min langer Präpolymerisation betrug der
Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymerisat wurde in den Hauptpolymerisationsautoklaven verbracht,
der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und der 130 kg Vinylchlorid,
1,9 kg Isobuten, 41,7 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 3,0 g aktivem Sauerstoff
und 66,7 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 6,0 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührergeschwindigkeit
des Mischers A wurde auf 50 UpM und die des Mischers B auf 5 UpM eingestellt. Die Temperatur
des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 55° C gebracht und dort gehalten; dies entsprach
einem Relativdruck von 8 bar im Autoklaven.
Nach 5stündiger Polymerisation bei 55° C wurde mit dem Entgasen des erhaltenen Copolymeren unter
den im Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Bedingungen begonnen. Nach dem Entgasen und Aufheben des
Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene Copolymere aus Vinylchlorid und
Isobuten noch 380 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 200 kg Copolymeres isoliert, zusammengesetzt aus 99 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und
aus 1 Gew.-% Isobuteneinheiten; Viskositätszahl 99, 97 Gew.-% Korn < 630 μΐη, Schüttdichte 0,62 g/cm3
und mittlerer Korndurchmesser 139 μπι.
Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen
wie im Vergleichsbeispiel 4 eingehalten und die Entgasung wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das Copolymere aus Vinylchlorid
und Isobuten im Autoklaven nur noch 3 mg/kg monomeres Vinylchlorid enthielt. Es wurden
200 kg Copolymeres isoliert, das zu 99 Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-% aus Isobuteneinheiten
bestand; Viskositätszahl 99, 97 Gew.-% Korn < 630 μΐη, Schüttdichte 0,62 g/cm3 und mittlerer
Korndurchmesser 140 μπι.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde in der Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 3 gearbeitet. Im Präpolymerisationsautoklaven
wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 10 kg'Vinylchlorid verdrängt.
Weiterhin wurden 3,125 kg Propylen, 8,3 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,6 g aktivem
Sauerstoff und 22,2 g Äthylperoxydicarbonat ent-
sprechend 2,0 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.
Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde auf 69 ° C gebracht und bei diesem Wert gehalten,
dies entsiprach einem Relativdruck im Autoklaven von 12 bar.
Nach 30 min langer Präpolymerisation betrug der
Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymerisat wurde in den Autoklaven für die Hauptpolymerisation
verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchiorid gespült worden war und 130 kg Vinylchlorid,
3,3 kg Propylen, 69,4 g Acetylcydohexansulfonylperoxid entsprechend 5,0 g aktivem Sauerstoff
sowie 100,1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 9,0 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührergeschwindigkeit
des Mischers A wurde auf 50 UpM und die des Mischers B auf 5 UpM eingestellt. Die Temperatur
des Polymerisationsgemisches wurde schnell auf 55° C gebracht und bei diesem Wert gehalten;
dies entsprach einem Relativdruck von 8,4 bar im Autoklaven.
Nach 5stündiger Polymerisation bei 55° C wurde das erhaltene Copolymere unter den Bedingungen des
Vergleichsbeispiels 3 entgast. Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich,
daß das Copolymere aus Vinylchlorid und Propylen im Autoklaven noch 410 mg/kg restliches monomeres
Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 198 kg Copolymeres isoliert, das zu 99 Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-%
aus Propyleneinheiten bestand; Viskositätszahl 100, 97% Korn < 630 μηι, Schüttdichte 0,63 g/cm3 und
mittlerer Korndurchmesser 142 μΐη.
Die Polymerisation wurde wie im Vergleichsbeispiel 5 beschrieben durchgeführt und die Entgasung
wie in Beispiel 3 vorgenommen.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene
Copolymere aus Vinylchlorid und Propylen nur noch 4 mg/kg monomeres Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 198 kg Copolymeres isoliert, das zu 99
Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten und zu 1 Gew.-% aus Propyleneinheiten aufgebaut war; Viskositätszahl
100, 97% Korn < 630 μπι, Schüttdichte 0,63 g/cm3
und mittlerer Korndurchmesser 142 μπι.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde in der Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 3 gearbeitet. Im Präpolymerisationsautoklaven
wurden 135 kg Vinylchlorid vorgelegt und die Luft durch Entspannen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt.
Es wurden weiterhin 5 kg Vinylacetat, 11,1g Acetylcyclohexansulfonylperoxid
entsprechend 0,8 g aktivem Sauerstoff und 7,8 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend
0,7 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.
Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde auf 7O0C gebracht und bei diesem Wert gehalten;
dies entsprach einem Relativdruck im Autoklaven von 11,3 bar.
Nach 25 min langer Präpolymerisation betrug der Umwandlungsgrad etwa 10%; das Präpolymerisat
wurde in den Autoklaven für die Hauptpolymerisation verbracht, der zuvor durch Entspannen von 20 kg Vinylchlorid
gespült worden war und 113,7 kg Vinylchlorid, 4,3 kg Vinylacetat, 7 kg Propylen, 69,4 kg
Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 5,0 g aktivem Sauerstoff und 122,4 g Äthylperoxydicarbonat
entsprechend 11,0 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührergeschwindigkeit des Mischers A wurde auf
50 UpM, die des Mischers B auf 5 UpM eingestellt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wurde
schnell auf 55 ° C gebracht und bei diesem Wert, gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,4 bar
im Autoklaven.
Nach 6stündiger Polymerisation bei 55° C wurde mit dem Entgasen des erhaltenen Copolymeren unter
den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 3 begonnen.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene
Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen noch 370 mg/kg restliches monomeres
Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 203 kg Copolymeres isoliert, das aus
ίο 97% Vinylchlorideinheiten, 2% Vinylacetateinheiten
und 1% Propyleneinheiten bestand; Viskositätszahl 94, 96,5 Gew.-% Korn < 630 μπι, Schüttdichte
0,62 g/cm3 und mittlerer Korndurchmesser 140 μΐη.
Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 6 eingehalten und die
Entgasung wie im Beispiel 3 durchgeführt.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff zeigte sich, daß das im Autoklaven vorhandene
Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Propylen nur noch 3 mg/kg monomeres Vinylchlorid
enthielt.
Es wurden 203 kg Copolymeres isoliert, das aus 97% Vinylchlorideinheiten, 2% Vinylacetateinheiten
und 1% Propyleneinheiten bestand; Viskositätszahl 94, 96,5% Korn < 630 μπι, Schüttdichte 0,62 g/cm1
und mittlerer Korndurchmesser 140 μηι.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurden die gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 3 eingehalten und mit der Vorrichtung
gemäß Beispiel 3 gearbeitet.
Nach 4,20stündiger Polymerisation bei 55° C wurde das Wasser im Heizmantel auf 85° C erwärmt
und mit dem Entgasen des Copolymeren begonnen.
Das Monomergemisch, das entfernt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen während
7 min auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe eines Kompressors auf einen
Druck von 90 mm Hg; dieser Druck wurde bis zum Ende des Entgasungsvorganges beibehalten.
Die Temperatur des Polymerisats war 10 min nach dem Umlaufenlassen von Heißwasser im Heizmantel
auf 75 ° C angestiegen und wurde bis zur Beendigung des Entgasungsvorganges bei dieser Temperatur gehalten;
Gesamtdauer der Entgasung 90 min.
Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums so mit Stickstoff zeigte sich, daß das Copolymere aus Vinylchlorid
und Vinylacetat im Autoklaven noch 320 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid enthielt.
Es wurden 206 kg Copolymeres isoliert, das aus 99 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und aus 1 Gew.-% Vinylacetateinheiten
bestand; Viskositätszahl 103, 98 Gew.-% Korn < 630 μπι, Schüttdichte 0,63 g/cm3
und mittlerer Korndurchmesser 140 um.
Claims (2)
1. Verfahren zum Entgasen von durch Sub- je höher bei sonst gleichbleibenden Bedingungen die
Stanzpolymerisation erhaltenen Homo- und Co- s Temperatur ist. In der Praxis erhitzt man das Polymepolymerisaten
des Vinylchlorids, bei dem das Po- risat vom Beginn der Entgasung an so, daß es, wenn
lymerisat in Bewegung gehalten und das zu erforderlich, schnell auf die vorgegebene Temperatur
entfernende Monomere oder Monomerengemisch gebracht bzw. bei dieser gehalten wird. Nachdem die
vom Polymerisationsdruck auf einen Druck unter- Entgasung aufgehört hat, bringt man die Polymerisate
halb 120 mm Hg gebracht, das Polymerisat auf io oder Copolymerisate mit Hilfe von Stickstoff auf Ateine
Temperatur von mindestens 70° C jedoch mosphärendruck, bevor man sie an die freie Luft
unterhalb der Temperatur, bei der die Zersetzung bringt; hieran schließt sich allgemein ein Sieben oder
des Polymerisats beginnt, gebracht oder gehalten Klassieren an, um die groben Teilchen abzutrennen,
wird und diese Bedingungen des Druckes und der Bei dem Verfahren der DE-OS 2331895 wird das
Temperatur bis zum beendeten Entgasen beibe- 15 Substanzpolymerisat unter erhöhtem Druck mit 1 bis
halten werden, dadurch gekennzeichnet, daß 10% seines Gewichtes an überhitztem Wasserdampf
man das weniger als 2000 mg/kg restliches mono- behandelt, bis sich kein Wasserdampf mehr kondenmeres
Vinylchlorid enthaltende Polymerisat mit siert. Dann wird im Vakuum abgekühlt und das Kon-0,01
bis 0,8 % seines Gewichtes Wasser behandelt densat verdampft. Das behandelte Polymerisat enthält
und die Entgasung auf übliche Weise zu Ende 20 entsprechend den Beispielen noch 600 bis 3000 mg/
führt. kg Monomeres(e).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Bei dem Verfahren der älteren Anmeldung entkennzeichnet,
daß man das Polymerisat während sprechend DE-OS 2500765 wird das Polymerisat under
Entgasung mit Stickstoff zusammenbringt, ter vermindertem Druck von höchstens 0,4 at mit 2
nachdem der Druck des zu entfernenden Mono- 25 bis 5 % seines Gewichtes an überhitztem Wasserdampf
meren auf weniger als 120 mm Hg gebracht wor- von mindestens 80° C behandelt, und die Temperatur
den ist. oberhalb des Taupunktes von Wasser und unterhalb
der Glastemperatur des Polymerisats gehalten.
Bei dem Verfahren der älteren Anmeldung ent-
Bei dem Verfahren der älteren Anmeldung ent-
jo sprechend DE-OS 2429777 werden bei einem durch
Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerisat aus der wäßrigen Polymerisatdisper-
Das in Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlo- sion 0,5 bis 20 kg Wasser je 100 kg Dispersion bei
rids noch vorhandene monomere Vinylchlorid wirkt einem Druck von 150 bis 650 mm Hg verdampft. Entsich
in mehrfacher Hinsicht nachteilig aus: Es besteht 35 sprechend den Beispielen enthält das Polymerisat dadie
Gefahr, daß mit der Umgebungsluft explosive Ge- nach noch 30 bis 40 mg/kg Monomeres.
mische entstehen, daß die Luft der Fabrikhallen mit Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die dieser in hohem Maße gesundheitsschädlichen Ver- Wirksamkeit der an sich bekannten Entgasung von bindung verunreinigt wird und die Gefahr, daß in den Substanzpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid aus diesen Polymerisaten hergestellten Ei Zeugnissen 40 unter vermindertem Druck dadurch verstärkt werden Mikroblasen eingeschlossen sind. Man versucht des- kann, daß man das Polymerisat unter den bestimmten, halb, den Restgehalt an monomeren! Vinylchlorid in im Patentanspruch 1 angegebenen, Bedingungen mit den Homo- oder Copolymerisaten so weit wie möglich der dort ebenfalls genannten geringen Menge Wasser zurückzudrängen oder auszuschalten. in Berührung bringt. Die auf diese Weise entgasten Bei der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid 45 Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids enthalgegebenenfalls im Gemisch mit Comonomeren erhält ten, bevor sie mit der freien Luft in Berührung geman, wenn der angestrebte Umwandlungsgrad er- bracht werden, bereits weniger als 50 mg/kg und allreicht ist, ein Polymerisat, das anschließend in einer gemein weniger als 20 mg/kg und sogar nur lediglich Entgasungsbehandlung von dem nicht umgesetzten 1 mg/kg freies Vinylchlorid.
mische entstehen, daß die Luft der Fabrikhallen mit Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die dieser in hohem Maße gesundheitsschädlichen Ver- Wirksamkeit der an sich bekannten Entgasung von bindung verunreinigt wird und die Gefahr, daß in den Substanzpolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid aus diesen Polymerisaten hergestellten Ei Zeugnissen 40 unter vermindertem Druck dadurch verstärkt werden Mikroblasen eingeschlossen sind. Man versucht des- kann, daß man das Polymerisat unter den bestimmten, halb, den Restgehalt an monomeren! Vinylchlorid in im Patentanspruch 1 angegebenen, Bedingungen mit den Homo- oder Copolymerisaten so weit wie möglich der dort ebenfalls genannten geringen Menge Wasser zurückzudrängen oder auszuschalten. in Berührung bringt. Die auf diese Weise entgasten Bei der Substanzpolymerisation von Vinylchlorid 45 Homo- und Copolymerisate des Vinylchlorids enthalgegebenenfalls im Gemisch mit Comonomeren erhält ten, bevor sie mit der freien Luft in Berührung geman, wenn der angestrebte Umwandlungsgrad er- bracht werden, bereits weniger als 50 mg/kg und allreicht ist, ein Polymerisat, das anschließend in einer gemein weniger als 20 mg/kg und sogar nur lediglich Entgasungsbehandlung von dem nicht umgesetzten 1 mg/kg freies Vinylchlorid.
Monomeren oder Monomerengemisch abgetrennt -,0 Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entgasen
wird. von durch Substanzpolymerisation erhaltenen Homo-Die Entgasungsbehandlung wird unter Rühren und Copolymerisaten des Vinylchlorids besteht darin,
oder Bewegen der Masse vorgenommen. Man bringt daß man das Monomere oder Monomerengemisch,
das Monomere bzw. die Monomeren, die entfernt das entfernt werden soll, vom Polymerisationsdruck
werden sollen, von dem Polymerisationsdruck auf ei- 55 auf einen Druck unterhalb 120 mm Hg bringt, wähnen
Druck von allgemein 50 bis 180 mm Hg, man rend man das Polymerisat in Bewegung hält, daß man
bringt oder hält das Polymerisat bei einer Temperatur das Polymerisat auf eine Temperatur von mindestens
von mindestens 70° C bis zu unterhalb der Zerset- 70° C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei welcher
Zungstemperatur des Homo- oder Copolymerisats und die Zersetzung des Homo- oder Copolymerisats behält
diese Bedingungen des Druckes und der Tempe- bo ginnt, hält oder auf diese Temperatur bringt, daß man
ratur aufrecht, bis das Entgasen aufhört. diese Bedingungen des Druckes und der Temperatur
Die Dauer der Entgasungsbehandlung schwankt bis zum Aufhören der Entgasung beibehält und ist | ΦΜ
allgemein von 60 bis 120 min. Sie dauert allgemein dadurch gekennzeichnet, daß man das weniger als |
um so langer, je langsamer das Restmonomere ent- 2000 mg/kg restliches monomeres Vinylchlorid entgast.
b5 haltende Polymerisat mit 0,01 bis 0,8% seines Ge-
Das Ausmaß der Entgasung wird so geregelt oder wichtes Wasser behandelt und die Entgasung auf übli- ,,
gesteuert, daß das Monomere oder Monomerenge- ehe Weise zu Ende führt. Vorzugsweise werden 0,05 |
misch, das abgetrennt werden soll, innerhalb von 20 bis 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des
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