DE2707070C2 - - Google Patents

Description

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Latex durch Emulsionspolymerisation werden Wasser, Monomeres, Emulgator und ein in Wasser löslicher Initiator mittels einer üblichen Rührvorrichtung vermischt. Die Monomertropfen liegen in Form von Micellen vor, die eine Größe von etwa 10 µm aufweisen. Der Emulgator liegt in Form von mit dem Monomeren gequollenen Micellen vor. Lediglich ein geringer Teil des Emulgators ist an der Oberfläche der Monomertropfen adsorbiert, da die Gesamtoberfläche der Tropfen aufgrund ihrer relativ großen Größe sehr gering ist. Die Polymerisation startet durch Radikale, die aus dem in Wasser löslichen Initiator gebildet werden und in die Micellen diffundieren, deren Gesamtoberfläche wesentlich größer ist als die der Monomertropfen. Durch Reaktion der Radikale mit dem Monomeren in den Micellen wird ein Polymeres gebildet, und die Micellen werden in mit dem Monomeren gequollene Polymerteilchen umgewandelt. In bestimmten Fällen, bei denen das Monomere eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweist, reagieren Radikale, die in der wäßrigen Phase gebildet werden, mit dem darin enthaltenen Monomeren, und es werden Polymerteilchen auch direkt in der wäßrigen Phase durch Ausfällung der Polymermoleküle gebildet, wenn sie eine ausreichende Kettenlänge erreicht haben. Die Teilchenbildung selbst ist gewöhnlich bereits nach einem Reaktionsausmaß von etwa 2% vorüber. In dem System liegen dann mit Monomerem gequollene Polymerteilchen und Monomertropfen vor. Die weitere Polymerisation findet in den Polymerteilchen durch Radikale aus der wäßrigen Phase statt, die darin absorbiert werden und mit dem Monomeren darin reagieren. Die Monomertropfen dienen lediglich als ein Reservoir für das Monomere, das daraus in die wäßrige Phase, zunächst in die Micellen und anschließend in die Polymerteilchen diffundiert und darin eine konstante Konzentration an Monomeren während des Verbrauchs des Monomeren bei der Polymerisation aufrecht erhält.

Das wesentliche Merkmal der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation liegt dementsprechend darin, daß in der wäßrigen Phase die Teilchenbildung stattfindet, entweder durch Absorption der Radikale in den Micellen oder durch Ausfällen des Polymeren, das aus den Radikalen aus dem Initiator und dem in der wäßrigen Phase gelösten Monomeren gebildet wird. In den Monomertropfen findet keine Teilchenbildung oder Polymerisation statt.

Um eine große Stabilität des bei der Polymerisation gebildeten Latex zu erhalten, muß man eine relativ hohe Konzentration an Emulgator verwenden. Dies bewirkt, daß bei üblichen Verfahren eine sehr große Anzahl an Micellen und somit auch eine sehr große Anzahl an kleinen Teilchen gebildet wird, und es nicht leicht ist, die Teilchengröße zu steuern, ohne spezielle Arbeitsmethoden anzuwenden, die die stufenweise Zugabe des Emulgators oder die Animpf-Polymerisation umfassen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Latex ist die sogenannte Dispersionspolymerisation. Bei diesem Verfahren werden Monomeres, Wasser, Emulgator und ein in Öl löslicher Initiator mittels eines wirksamen Homogenisators dispergiert, so daß das Monomere in Form feiner Tropfen vorliegt. Die Größe der Tropfen bestimmt sich durch die Wirksamkeit der Homogenisierung. Unter Anwendung eines in Öl löslichen Initiators findet die Polymerisation bis zu einem großen Ausmaß in den durch die Homogenisation gebildeten Monomertropfen statt, und die letztlich erhaltenen Latexteilchen weisen eine Größe auf, die der ursprünglichen Größe der Tropfen entspricht. Diese Methode, die in der Literatur, beispielsweise in der norwegischen Patentschrift 1 12 092 beschrieben wird, erfordert ein äußerst zeitraubendes und kostspieliges Homogenisierungsverfahren.

Dieses Verfahren kann dadurch etwas vereinfacht werden, daß man nicht die gesamte Polymerisationsmischung homogenisiert, wie beispielsweise in der veröffentlichten norwegischen Patentanmeldung 7 50 065 beschrieben, jedoch ist auch diese Verfahrensweise nicht völlig zufriedenstellend.

Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß sich Ablagerungen und Klumpen, "build up", häufig während der Polymerisation bilden, was durch die Anwesenheit oder die Bildung von größeren Tropfen während der Polymerisation bedingt sein kann; auch tritt eine gewisse Koagulation des Latex auf.

Schließlich ist aus der DE-OS 24 58 887 ein Verfahren zur Herstellung eines wassergefüllten bzw. -expandierten Polymermaterials mit einer porösen Struktur bekannt, indem zuerst eine inverse Emulsion (Wasser-in-Öl) hergestellt wird, worin das zu polymerisierende Monomere die kontinuierliche Phase bildet, welche die Wassertröpfchen umgibt. Als Emulgator wird ein amphipatisches Material verwendet, das eine durch die polymerisierbare, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit solvatisierte Komponente und eine andere Komponente umfaßt, die durch die wäßrige Flüssigkeit solvatisiert wird. Bei der im folgenden beschriebenen vorliegenden Erfindung wird eine Polymerisation von Monomeren-Tröpfchen durchgeführt, die in einer kontinuierlichen Phase von Wasser dispergiert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht demnach auf einem völlig anderen Prinzip.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mittels eines Verfahrens, das die Homogenisierung einbezieht, ein wasserlöslicher Inititator verwendet werden kann und daß bei diesem Verfahren die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, wohingegen die Vorteile erhalten bleiben. Es war zu erwarten, daß unter Anwendung eines in Wasser löslichen Initiators die Teilchenbildung in der wäßrigen Phase stattfinden würde, was bei der Emulsionspolymerisation mit in Wasser löslichen Initiatoren gewöhnlich der Fall ist und daß daher die Vorteile, die sich durch Initiieren der Monomertropfen ergeben und die durch Dispersionspolymerisation mit einem in Öl löslichen Initiator erzielt werden können, nicht erhalten werden könnten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch Homogenisieren von Wasser + Emulgator + einer in Wasser unlöslichen, Monomer-auflösenden Substanz (im folgenden zur Vereinfachung als "Substanz I" bezeichnet) geschaffen, bei dem eine sehr stabile Prä-Emulsion gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch wirksame Homogenisierung einer wäßrigen Mischung, die einen Emulgator enthält, worauf das zu polymerisierende Monomere oder eine Mischung der zu polymerisierenden Monomeren zu der homogenisierten Mischung zugesetzt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung, die ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel für das Monomere bzw. die Monomeren enthält, das eine Wasserlöslichkeit bei 25°C von <10^-3 g/l H₂O aufweist und das dazu geeignet ist, das Monomere bzw. die Monomeren in einer Menge von mindestens dem 100fachen seines eigenen Gewichts unter den gegebenen Bedingungen zu lösen, homogenisiert, und daß man zusammen mit oder nach der Zugabe des Monomeren und des restlichen zu der homogenisierten Mischung einen in Wasser löslichen Polymerisationsinitiator zufügt.

Die durch Homogenisieren des Rests von Wasser + Monomer oder Monomermischung + wasserlöslichem Initiator gebildete Emulsion wird dann unter gewöhnlichem Rühren zugesetzt. Die Polymerisation wird wie üblich bei erhöhter Temperatur von 50-70°C durchgeführt. Untersuchungen des Systems nach verschiedenen Stufen haben gezeigt, daß in der nach der Homogenisierung gebildeten Emulsion sehr kleine Tropfen vorliegen, da jedoch die Menge der Substanz I sehr gering ist, der Hauptanteil des Emulgators sich weiterhin in der wäßrigen Phase befindet. Setzt man das Monomere zu der homogenisierten Mischung zu, so diffundiert das Monomere in die während der Homogenisierung gebildeten Tropfen, und es wird eine stabile Emulsion des Monomeren gebildet. Aufgrund der Diffusion des Monomeren in die durch Homogenisieren gebildeten Tropfen und deren Quellung steigt die Gesamtoberfläche der Tropfen an, und der Hauptanteil des Emulgators wird an die Tropfen adsorbiert. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß auf diese Weise eine derart fein verteilte und stabile Emulsion des Monomeren gebildet wird, daß der größte Teil des Emulgators an den durch Monomeres gequollenen Tropfen adsorbiert wird. Die große Oberfläche der durch Monomeres gequollenen Tropfen und die Tatsache, daß auf diese Weise lediglich ein geringer Teil des Emulgators in der wäßrigen Phase verbleibt, stellt sicher, daß die Radikale trotz ihrer Bildung aus dem in Wasser löslichen Initiator in der wäßrigen Phase derart wirksam durch die durch das Monomere gequollenen Tropfen eingefangen werden, daß die Polymerisation vorwiegend in den Tropfen stattfindet und nur eine geringe oder keine Teilchenbildung in der wäßrigen Phase erfolgt.

Während der Homogenisierung ist es möglich, gegebenenfalls einen Teil des notwendigen Wassers zu verwenden und den Rest des Wassers zusammen mit dem Monomeren und dem in Wasser löslichen Initiator nach der Homogenisierung zuzusetzen.

Die Substanz I, die homogenisiert wird, muß eine Wasserlöslichkeit bei 25°C von <10^-3 g/l H₂O aufweisen. Beispiele für derartige Substanzen sind lineare und verzweigte Alkane, die teilweise halogeniert sein können und die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten.

Eine besonders interessante Ausführungsform liegt darin, daß als Substanz I Substanzen verwendet werden können, die eine gewünschte Funktion in dem endgültigen Polymeren besitzen. Vorteilhaft können beispielsweise Phosphate, Adiphate und Phthalate als Substanz I verwendet werden, die derartige organische Gruppen enthalten, daß sie die gewünschte Wasserlöslichkeit aufweisen. Diese drei Arten von Verbindungen wirken als Weichmacher, wenn man als Hauptmonomeres Vinylchlorid verwendet. Als Substanz I kann man auch epoxydiertes Sojabohnenöl verwenden, das als Stabilisator im Falle von Vinylchlorid als Monomeres wirkt. Darüber hinaus können als Substanz I allgemein in Wasser unlösliche Monomere verwendet werden, die während der folgenden Polymerisation mit dem Hauptmonomeren copolymerisieren. Beispiele für derartige Monomere sind Acrylate, CH₂=CHCOOR, Methacrylate, Vinyläther, CH₂=CHOR, Vinylester CH₂=CHOOCR und substituierte Vinylbenzole worin R in jedem Falle eine organische Gruppe ist, die die gewünschte Unlöslichkeit in Wasser verleiht.

Die Substanz I soll ein Lösungsmittel für das Monomere sein und unter den gegebenen Bedingungen, d. h. in der Emulsion, zur Auflösung des Monomeren bzw. der Monomeren in einem Anteil von <100 : 1 geeignet sein, d. h. 1 Gew.-Teil Substanz I soll dazu geeignet sein, mindestens 100 Gew.-Teile Monomeres zu lösen. Eine Bedingung hierfür ist, daß das Molekulargewicht der Substanz I nicht zu groß ist; dementsprechend ist es beispielsweise nicht möglich, ein Polymeres zu verwenden. Vorzugsweise sollte das Verhältnis zwischen den Molekulargewicht der Substanz I und dem Molekulargewicht des Monomeren 20 nicht überschreiten.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt man verschiedene Vorteile im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren mit Initierung in Tropfen, die alle Dispersionsverfahren mit einem in Öl löslichen Initiator sind.

Da der Initiator während der Homogenisierung nicht vorliegt, kann diese bei jeglicher Temperatur selbst in Anwesenheit von Monomeren oder Co-Monomeren durchgeführt werden, wodurch die Homogenisierung erleichtert wird. Die gebildete homogenisierte Emulsion, die die in Wasser unlösliche Komponente enthält, ist während mehrerer Wochen bei Raumtemperatur stabil. Da der Initiator nicht vorhanden ist, besteht kein Risiko der Zersetzung des Initiators und falls das Monomere vorliegt, besteht kein Polymerisationsrisiko in der Prä-Emulsion.

Durch Anwendung eines in Wasser löslichen Initiators, der bis zur Polymerisation nicht zugesetzt wird, ist es bei einer vollständig feinen Dispersion des gesamten Materials vor der Polymerisation weniger kritisch. Bei Verwendung eines in Wasser löslichen Initiators werden Radikale, die aus dem Initiator in der wäßrigen Phase gebildet werden, bevorzugt durch die während der Homogenisierung gebildeten und anschließend mit dem Monomeren aufgequollenen Tropfen absorbiert. Selbst wenn ein Teil des Monomeren in Form von großen Tropfen vorliegt, findet in diesen Tropfen keine Polymerisation statt, da der Hauptanteil der geringen Tropfen alle freien Radikale aus der wäßrigen Phase adsorbiert.

Jedoch wirkt sich die Anwendung eines in Öl löslichen Initiators in Anwesenheit von großen Tropfen sehr ungünstig auf die Durchführung des Verfahrens aus und führt zur Bildung von Ablagerungen und Klumpen. Darüber hinaus erfordert die Anwendung derartiger, in Öl löslicher Initiatoren die Verwendung von relativ großen Mengen eines relativ polaren Lösungsmittels, um den Initiator aufzulösen. Dies ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, wo lediglich die Anwesenheit der Substanz I, die ein Lösungsmittel für das Monomere bzw. die Monomeren ist, erforderlich ist.

In einigen Fällen kann eine gewisse Modifizierung des Verfahrens durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, so wenig wie möglich der Substanz I zu verwenden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Substanz I keine Funktion in dem endgültigen Polymeren hat oder darin unerwünscht ist, was im allgemeinen bei den Alkanen der Fall sein wird. Auch bei Substanzen, wie den genannten Weichmachern und Co-Monomeren, kann es oft interessant sein, relativ geringe Mengen aus wirtschaftlichen Gründen zu verwenden.

Obwohl die Anwesenheit von etwas Substanz I für das erfindungsgemäße Verfahren während der Homogenisierung notwendig ist, hat es sich gezeigt, daß ein wesentlicher Teil davon durch eine andere Substanz (die im folgenden als "Substanz II" bezeichnet wird) ersetzt werden kann, an die bezüglich der Unlöslichkeit in Wasser nicht die gleichen Anforderungen gestellt werden, die jedoch eine Wasserlöslichkeit in derselben Größenordnung wie das zu polymerisierende Monomere aufweist. Beim Vinylchlorid kann diese Komponente beispielsweise ein üblicher Weichmacher bzw. ein übliches Plastifiziermittel sein, wie Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat. Es kann auch etwas von dem Hauptmonomeren oder eines der Hauptmonomeren oder eines anderen Monomeren sein, das in der nachfolgenden Polymerisation bei Zugabe des Hauptmonomeren mit disem copolymerisiert. Beispielsweise kann erwähnt werden, daß bei Vinylchlorid als Hauptmonomerem zusätzlich zur Substanz I während der Homogenisierung Acrylate, wie Methacrylat oder Butylacrylat, als Substanz II zugesetzt werden können. Bei Styrol als Hauptmonomerem ist es möglich, zusätzlich zur Substanz I Butylacrylat als Substanz II bei der Homogenisierung zuzusetzen.

Stellt man ein Styrol-Butadien-Copolymeres her, so kann etwas Styrol zusätzlich zur Substanz zugesetzt werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß kein Lösungsmittel vorliegt, das während des Trocknungsverfahrens verdampft, was man durch einen ausreichend hohen Siedepunkt der zugesetzten Substanzen oder durch ihre Copolymerisation mit dem Monomeren sicherstellt.

Bei der Homogenisierung bestimmt der Homogenisierungsdruck die Größe der Tropfen in der homogenisierten Emulsion, wohingegen es durch Variieren der Mengen an Substanzen (Substanz I + gegebenenfalls Substanz II), die homogenisiert werden, möglich ist, die Zahl der Tropfen in der Emulsion bei einem bestimmten Homogenisierungsdruck zu variieren.

Bei Zugabe des Monomeren zu der homogenisierten Emulsion des Monomeren wird das Monomere etwa gleich zwischen den Tropfen (falls diese die gleiche Größe haben) aufgeteilt und die Größe der durch Monomeres aufgequollenen Tropfen und damit der erhaltenen Latexteilchen ist proportional zu der Menge an Monomerem und umgekehrt proportional zu der Menge der homogenisierten Substanzen bei einem gegebenen Homogenisierungsdruck. Ein gesteigerter Homogenisierungsdruck führt zu geringeren, jedoch mehreren Tropfen in der homogenisierten Emulsion (und im schließlich erhaltenen Latex).

Setzt man die Substanz I lediglich in einer sehr geringen Menge zu, so kann dies dazu führen, daß eine zu geringe Anzahl an Tropfen während der Homogenisierung gebildet wird. Auch diese bewirkt, daß nach dem Einrühren des Monomeren die Tropfen zu groß werden, da große Monomermengen in jeden Tropfen diffundiert sind, was zu einer unerwünscht großen Größe der Latexteilchen führen kann. In gleicher Weise kann die Tatsache, daß eine geringe Anzahl an großen Tropfen vorliegt, nachdem das Monomere eindiffundiert wurde, zu einer ungenügenden Adsorption von etwa dem gesamten Emulgator an die Tropfen führen, was zur Bildung von Teilchen in der wäßrigen Phase und zu einer unerwünscht hohen Anzahl von sehr kleinen Teilchen führt.

Durch Zugabe von weiterer Substanz I zusätzlich zu der genannten geringen Menge der Substanz I während der Homogenisierung wird die Anzahl der Tropfen bei einem gegebenen Homogenisierungsdruck vergrößert. Bei Zugabe des Monomeren liegt in diesem Falle eine größere Anzahl an Tropfen vor, was zu einer wirksameren Adsorption des Emulgators an den Tropfen führt, wodurch die Bildung von Teilchen in der wäßrigen Phase verhindert wird. Es versteht sich auch, daß bei einem gegebenen Homogenisierungsdruck und bei einer gegebenen Menge der Substanz I die Größe der Teilchen in dem endgültigen Latex variiert werden kann, wobei man die Menge der stärker in Wasser löslichen Substanz II während der Homogenisierung variiert.

Die Substanz I bildet zusammen mit der Substanz II während der Homogenisierung Tropfen, die die gleiche Größe wie bei der Substanz I aufweisen, jedoch in einer größeren Anzahl vorliegen. Es sind dann mehr Tropfen für das Monomere zum Eindiffundieren vorhanden, und die Teilchengröße des endgültigen Latex ist geringer als wenn die gegebene Menge der Substanz I während der Homogenisierung allein verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit sehr geringen Mengen der in Wasser unlöslichen Substanz I, beispielsweise 5 bis 10 g der Substanz I pro 1000 g Wasser, durchgeführt werden. Dies bewirkt auch, daß die Homogenisierung mit wesentlich weniger Wasser durchgeführt werden kann, beispielsweise mit 25 ml pro 5 g der Substanz I. Ist es erwünscht, die Substanz I in so geringen Mengen wie möglich zu verwenden, so kann ein Teil davon, wie erwähnt, durch eine teilweise in Wasser lösliche Substanz II ersetzt werden; falls es beispielsweise gewünscht wird, 10 g in der ersten Stufe zu homogenisieren, um eine gewünschte Teilchengröße zu erzielen, kann man 1 g Substanz I und 9 g Substanz II verwenden.

In der endgültigen Emulsion liegen gewöhnlich nach der Zugabe von weiterem Wasser und Monomerem 1000 g Wasser und 600 bis 1000 g Monomeres vor. Während der Homogenisierung, vor der Zugabe von weiterem Wasser und Monomerem, verwendet man normalerweise eine Menge von 1 bis 30 g der Substanz I. Gegebenenfalls verwendet man die Substanz II in einer Menge von 5 bis 200 g. Wasser verwendet man normalerweise in Mengen von 25 bis 500 ml während der Homogenisierung. Die Menge des Emulgators hängt von der Art des verwendeten Emulgators ab; bei Verwendung von Na-Laurylsulfat verwendet man gewöhnlich 2 bis 20 g.

Wie vorstehend beschrieben, werden das restliche Wasser, Monomere und der in Wasser lösliche Initiator, wie K₂S₂O₈, zu der homogenisierten Emulsion gefügt, und die Polymerisation findet in üblicher Weise statt. Selbstverständlich ist es möglich, größere Mengen der homogenisierten Prä-Emulsion herzustellen als die unmittelbar zu verwendende, und die restliche Menge der Prä-Emulsion kann gelagert und durch späteren Zusatz von Monomerem, Wasser und Initiator verwendet werden. Es ist auch möglich, Wasser und Monomeres durch übliches Rühren zu der homogenisierten Prä-Emulsion zu fügen, wodurch das Monomere in die Tropfen diffundiert und man eine stabile Emulsion erhält, die sich selbst bei 50°C während einiger Tage unverändert hält. Der in Wasser lösliche Initiator kann anschließend zugesetzt werden, und die Polymerisation findet statt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Die Beispiele 1 bis 6 veranschaulichen die Verwendung von verschiedenen Arten der Substanz I, wohingegen die Beispiele 7 bis 10 Fälle veranschaulichen, bei denen etwas Substanz I durch die Substanz II ersetzt wurde. Die Vergleichsbeispiele A bis C veranschaulichen die Herstellung von Latex durch übliche Emulsionspolymerisation.

Beispiel 1a

10 g Hexadecan, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden in üblicher Weise vermischt und unter Anwendung eines zweistufigen Laboratoriumshomogenisators (Modell 15 M Gaulin Corporation, USA) etwa 2,5 Minuten homogenisiert (Arbeistsdruck 1. Stufe: 150 kg/cm², Arbeitsdruck 2. Stufe: 50 kg/cm²). Nach der Homogenisierung wurden 800 ml H₂O und 800 g Vinylchlorid zugesetzt und es wurde 30 Minuten bei 50°C gerührt. Anschließend wurden 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt und die Polymerisation bei 50°C durchgeführt. Das gebildete Latex enthielt Teilchen im Größenbereich von 0,3-0,8 µm. Die Bildung von Ausscheidungen war vernachlässigbar.

Beispiel 1b

Es wurden 10 g Hexadecan, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wie in Beispiel 1a beschrieben homogenisiert. Die gebildete Prä-Emulsion wurde eine Woche bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gelagert und anschließend weiter wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man das gleiche Ergebnis erhielt.

Beispiel 1c

Die Herstellung der Prä-Emulsion erfolgte wie in Beispiel 1a, und es wurden 800 ml H₂O und 800 g Vinylchlorid wie in Beispiel 1a beschrieben zugesetzt. Die gebildete Emulsion wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, wonach 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt wurden und die Polymerisation wie in Beispiel 1a durchgeführt wurde, wobei man das gleiche Ergebnis erzielte.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung der Möglichkeiten zur Variierung der Teilchengröße im endgülitigen Latex wurden Untersuchungen mit weniger Hexadecan als in Beispiel 1 durchgeführt.

5 g Hexadecan, 100 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Nach dem Homogenisieren wurden 900 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt. Nach der Polymerisation enthielt das Latex Teilchen im Bereich von 0,4 bis 1 µm. Weniger Hexadecan führt zu einem Latex mit größeren Teilchen, da jeder der während der Homogenisierung geformten Tropfen mit größeren Monomermengen gequollen wurde. Die Bildung von Ausscheidungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Als in Wasser unlösliche Substanz ist es möglich, ein Co-Monomeres für Vinylchlorid zu verwenden. Es wurde ein Vinyläther mit einer derart langen Kette verwendet, daß eine ausreichende Wasserunlöslichkeit erzielt wurde, um die an die Substanz I gestellten Anforderungen zu erfüllen.

20 g eines Äthers der Formel CH₂=CHO(CH₂)₂₁CH₃ wurden zu 300 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat gefügt, und es wurde wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 700 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt, und die Polymersation wurde bei 50°C durchgeführt. Das resultierende Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,25 bis 0,6 µm.

In diesem Beispiel wurde die Menge an in Wasser unlöslicher Substanz im Vergleich mit der in Beispiel 1 verwendeten Menge erhöht. Dies führt zu einem Latex mit kleineren Teilchen, da jeder der während der Homogenisierung gebildeten Tropfen mit weniger Monomeren gequollen wurde. Die Bildung von Ausfällungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Als in Wasser unlösliches Co-Monomeres kann man auch einen langkettigen Vinylester verwenden.

20 g eines Esters der Formel CH₂=CHOOGR, in dem R = CH₂(CH₂)n, mit einem Mittelwert von n = 18, wurden zu 300 ml Wasser und 4 g Na-Laurylsulfat gefügt und wie vorstehend homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 700 ml Wasser, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt, und es wurde bei 50°C polymerisiert. Das erhaltene Latex enthielt Teilchen in der Größe von 0,25 bis 0,6 µm. Die gleiche Menge an Zusatz wurde während der Homogenisierung wie in Beispiel 3 verwendet, und die Teilchengröße war in beiden Beispielen etwa gleich. Die Bildung von Abscheidungen war vernachlässigbar, und das Latex wies im Vergleich mit bekannten Latices eine sehr gute Stabilität auf.

Beispiel 5

Die in Wasser unlösliche Substanz kann ein ausreichend wasserunlöslicher Weichmacher für PVC sein.

10 g Dicetylphthalat, 4 g Na-Laurylsulfat und 200 ml H₂O wurden homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 800 ml Wasser, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,3 bis 0,8 µm. Die Bildung von Ausscheidungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1, jedoch mit Styrol als Monomerem durchgeführt. 10 g Hexadecan, 5 g Na-Laurylsulfat und 200 ml H₂O wurden wie beschrieben homogenisiert. Nach dem Homogenisieren wurden 800 ml H₂O, 600 g Styrol und 3 g K₂S₂O₈ zugesetzt und bei 60°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,20 bis 0,7 µm.

Beispiel 7

Ein Teil der in Wasser unlöslichen Substanzen I kann durch eine stärker in Wasser lösliche Substanz II ersetzt werden. In diesem Beispiel wird ein Weichmacher für PVC zusammen mit einer geringen Menge Hexadecan verwendet.

3 g Hexadecan, 6 g Dioctylphthalat, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 800 ml H₂O, 900 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,3 bis 0,8 µm. Die Teilchengröße war etwa gleich wie in Beispiel 1. Dies entspricht der Erwartung, da die Gesamtmenge der Substanz I und der Substanz II, die während der Homogenisierung verwendet wurde, etwa der Menge der Substanz I in Beispiel 1 gleich war. Die Bildung von Ausscheidungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1.

Beispiel 8

Zusätzlich zu einer geringen Menge der Substanz I kann eine Substanz II verwendet werden, die gleichzeitig ein Co-Monomeres für Vinylchlorid ist. Derartige Co-Monomere sind beispielsweise Acrylate. 3 g Hexadecan, 10 g Butylacrylat, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 800 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,2 bis 0,7 µm.

Die Teilchengröße ist etwas geringer als in Beispiel 1, da mehr Substanz während der Homogenisierung zugesetzt wurde. Die Bildung von Abscheidungen und die Stabilität sind wie in Beispiel 1.

Beispiel 9

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 6, jedoch wurde ein Teil der Substanz I (Hexadecan) durch die gleiche Menge der Substanz II in Form des Hauptmonomeren (Styrol) ersetzt.

3 g Hexadecan, 5 g Na-Laurylsulfat, 7 g Styrol und 250 ml H₂O wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 750 ml H₂O, 600 g Styrol und 3 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 60°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,20 bis 0,7 µm.

Die Teilchengröße ist wie in Beispiel 6. Dies entspricht der Erwartung, da die Menge der während der Homogenisierung verwendeten Substanz etwa gleich war.

Beispiel 10

Wie für Vinylchlorid in Beispiel 8 beschrieben, ist es auch möglich, bei der Polymerisation von Styrol ein Co-Monomeres als Substrat II zusätzlich zur Substanz I während des Homogenisierens zu verwenden. 10 g Hexadecan, 5 g Na-Laurylsulfat, 50 g Butylacrylat und 250 ml H₂O wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert.

Zu dieser Prä-Emulsion wurden 750 ml H₂O, 600 g Styrol und 3 g K₂S₂O₈ gefügt, und es wurde bei 60°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,08 bis 0,25 µm. In diesem Beispiel wurde während der Homogenisierung mehr Substanz als in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Wie erwartet erhielt man darauf ein Latex mit sehr kleinen Teilchen.

Vergleichsversuche

A. Als Beispiel für ein übliches Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid wurde eine Mischung von 1000 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 4 g Na-Laurylsulfat in üblicher Weise gerührt und nach Zugabe von 1,6 g K₂S₂O₈ bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,03 bis 0,08 µm, und es hatte sich eine große Menge, etwa 10%, ausgeschiedenes Polymeres, am Rührer und an den Wänden des Polymerisationsgefäßes (Bildung von Ablagerungen) gebildet. In diesem Falle findet die Teilchenbildung lediglich in der wäßrigen Phase statt, und die Teilchengröße ist daher sehr gering.

B: Als Beispiel für ein übliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol durch Emulsionspolymerisation wurden 5 g Na-Laurylsulfat, 1000 ml H₂O und 600 g Styrol in üblicher Weise miteinander verrührt und nach Zugabe von 3 g K₂S₂O₈ bei 60°C polymerisiert. Das Latex enhtielt Teilchen im Bereich von 0,06 bis 0,1 µm. Die Bildung der Teilchen hatte lediglich in der wäßrigen Phase stattgefunden, und die Teilchengröße war daher sehr gering.

C. Es wurde auch ein Versuch durchgeführt, bei dem 5 g Na-Laurylsulfat, 1000 ml H₂O und 600 g Styrol 1,5 Minuten homogenisiert wurden. Anschließend wurden 3 g K₂S₂O₈ zugesetzt und die Polymerisation wurde bei 60°C durchgeführt. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,06 bis 0,1 µm, und auch in diesem Falle hatte die Teilchenbildung lediglich in der wäßrigen Phase stattgefunden, wodurch die Teilchengröße sehr gering war. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Emulsion nach der Homogenisierung wegen der Abwesenheit einer im Wasser unlöslichen Substanz sehr instabil ist. Die Tropfen verschmelzen sehr rasch, und die Oberfläche der Tropfen wird verringert, der Emulgator wandert in die wäßrige Phase, was beides offenbar zur Initiierung in der wäßrigen Phase führt.

Es wurde auch versucht, das vorliegende Verfahren unter Verwendung von Cyclohexan, Hexan, Äthylendichlorid, Chloroform oder Xylol durchzuführen, die als Lösungsmittel für den Initiator in der veröffentlichten norwegischen Patentanmeldung 7 50 065 erwähnt wurden, anstelle des erfindungsgemäßen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittels (Substanz I). Die Homogenisierung mit Wasser und dem Emulgator führte anschließend zu instabilen Emulsionen und die Zugabe von weiterem Wasser, Vinylchlorid und dem in Wasser löslichen Initiator führte anschließend zu einer Teilchenbildung lediglich in der wäßrigen Phase, wodurch man Latices mit unerwünscht kleinen Teilchen erhielt.

Außer dem in den Beispielen verwendeten Kaliumperoxydisulfat, K₂S₂O₈, ist es auch möglich, andere in Wasser lösliche Initiatoren zu verwenden, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, H₂O₂, und Ammoniumperoxydsulfat, (NH₄)₂S₂O₈.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von Latex durch wirksame Homogenisierung einer wäßrigen Mischung, die einen Emulgator enthält, worauf das zu polymerisierende Monomere oder eine Mischung der zu polymerisierenden Monomeren zu der homogenisierten Mischung zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung, die ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel für das Monomere bzw. die Monomeren enthält, das eine Wasserlöslichkeit bei 25°C von <10^-3 g/l H₂O aufweist und das dazu geeignet ist, das Monomere bzw. die Monomeren in einer Menge von mindestens dem 100fachen seines eigenen Gewichts unter den gegebenen Bedingungen zu lösen, homogenisiert und daß man zusammen mit oder nach der Zugabe des Monomeren und des restlichen Wassers zu der homogenisierten Mischung einen in Wasser löslichen Polymerisationsinitiator zufügt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Wasser unlösliche Komponente während der Homogenisierung ein gegebenenfalls halogeniertes Alkan mit midnestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Substanz als in Wasser unlösliches Lösungsmittel für das Monomere bzw. die Monomeren verwendet, die eine gewünschte Komponente bzw. einen gewünschten Bestandteil des endgültigen Latex bildet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Vinylchlorid und als in Wasser unlösliches Lösungsmittel einen Weichmacher oder einen Stabilisator für Polyvinylchlorid verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalat, Phosphat oder Sebacat mit einer Wasserlöslichkeit von <10^-3 g/l H₂O als Weichmacher verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyverbindung mit einer Wasserlöslichkeit von <10^-3 g/l H₂O als Stabilisator verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Wasser unlösliches Lösungsmittel eine in Wasser unlösliche Vinylverbindung verwendet, die mit dem Hauptmonomeren während der Polymerisation copolymerisiert.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindung Vinyläther, Vinylester, Vinylacrylat oder substituiertes Styrol mit einer Wasserlöslichkeit von <10^-3 g/l H₂O verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinyläther einen höheren Vinyläther der Formel CH₂=CHOR verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 15 C-Atomen ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylester einen Vinylester der Formel CH₂=CHOOCR verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 15 C-Atomen ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylacrylat ein Acrylat oder Methacrylat der Formel verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 15 C-Atomen ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Styrol ein substituiertes Styrol der Formel verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Homogenisierung zusätzlich zu der in Wasser unlöslichen Substanz eine andere, teilweise in Wasser lösliche Substanz verwendet, die nicht den gleichen Wasserunlöslichkeitsanforderungen entspricht wie die in Wasser unlösliche Substanz, wobei die Mischung der in Wasser unlöslichen und der teilweise in Wasser löslichen Substanz ein Lösungsmittel für das Monomere darstellt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Substanz eine Substanz verwendet, die einen gewünschten Bestandteil für das endgültige Polymere darstellt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, zur Anwendung auf Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Substanz einen Weichmacher oder einen Stabilisator für Polyvinylchlorid verwendet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat verwendet.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Substanz eine Substanz verwendet, die einen Anteil des Hauptmonomeren oder ein Co-Monomeres darstellt, das mit dem Hauptmonomeren bei der Polymerisation copolymerisiert.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, mit Vinylchlorid als Hauptmonomerem, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Monomeres einen Vinylester, ein Acrylat oder Methacrylat oder Styrol verwendet.