KR810000694B1 - 유기폴리아민에 의해서 안정화된 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Description

유기폴리아민에 의해서 안정화된 폴리올레핀 조성물

본 발명은 α-올레핀 중합체를 기제로 하고 열, 광선 및 에이징(aging)에 안정한 중합체 조성물에 관한 것으로 이를 이용하여 얻어진 섬유, 필름, 라피아(raffia)등에 관한 것이다.

종래에 알려진 바와 같이 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌은 대기중 산소 존재하에서 열처리를 퇴화한다.

또한 폴리올레핀을 개시물질로 하여 얻어지는 생성물이 광선과 열처리 및 에이징 현상에 민감하다는 것이 알려져 있다. 폴리올레핀의 퇴화작용은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 보호물질을 중합체에 부가함으로서 제한시킬 수 있으며, 특히 중합체를 섬유, 필름 기타 유사한 형태의 물질로 변형시키는 경우에 그렇다. 일반적으로 이러한 목적을 달성하기 위하여 소량의 아민, 페놀 화합물, 아미노페놀, 티오아조화함물, 아인산염, 티오아인산염, 티오에스테르, 천이금속의 킬레이트화합물, 유기주석화합물, 카바메이트와 티오카바메이트, 옥심, 폴리퀴놀린, 기타 유사물질들이 단독으로 또는 상호 적당히 배합된 상태로 이용된다.

전술한 화합물들을 특히 상호 적절히 배합하여 사용하면 실제 양호한 안정성을 갖는 알파-올레핀 중합체를 얻을 수 있으나 모두가 다 만족스러운 것은 아니다.

본 발명에서는 다음의 일반식으로 표시되는 폴리아민화합물이 중합체 안정제로 작용하며 특히 섬유, 필름 또는 기타의 형태로 제조된 알파올레핀 중합체에 대하여 종래에 여러 성분들을 혼합 사용하는 방법에 비하여 월등한 안정화 작용을 나타냄을 발견하였다.

위 식에서 R₁,R₂,R₃와 R₄는 동일하거나 상호 다른 것으로 탄소원자수 1-4개를 갖는 알킬기이며, R₅는 수소이거나 탄소수 1-4개를 갖는 알킬기이며, A는 탄소수 2-10개를 갖는 알킬렌이고, B는 지방족, 환상지방족, 방향족 또는 알킬-방향족 2가의 관능기이며, 직쇄 또는 측쇄 치환체중에 있어서 산소, 유황, 질소, 인과 같은 헤테로 원자로 되어 있으며, n은 정수로 2-1000사이의 숫자를 표시한다.

일반식(I)의 폴리아민화합물중에서 고유정도(ηinh)가 0.01-1dl/1g인 것이 좋다(이때 점도는 실시예에서 설명된 바에따라 클로로포름중에서 25℃에서 결정된 수치이다).

폴리아민 화화합중에 5%이하 또는 동일한 무게의 양으로 함유되어 이들 중합체를 압출 성형하기전 또는 성형중에 있어서 광선, 열, 에이징 현상에 대한 안정제로서 작용하는데 알파-올레핀 중합체뿐만 아니라 염색성이 좋은 섬유를 만들 수 있는 염기성 질소 축합중합체와 전기의 중합체에 대해 유효하다. 또한 전술한 폴리아민은 유기 또는 무기염료를 첨가하여 채색된 폴리올레핀을 기재로 한 조성물을 안정화시키는데 적합하다.

따라서 본 발명의 목적은 위에서 설명한 일반식(I)로 표시되는 폴리아민을 안정제로 포함하고 있는 안정한 폴리올레핀을 제공하려는 것이다. 폴리올레핀에 가해지는 폴리아민의 양이 5%이하의 무게내에서 사용되는 것이 좋다고 하지만 실제로 그렇게 엄밀한 것은 아니다. 더우기 0.1%정도의 소량의 폴리아민을 사용하여도 폴리올레핀의 안정도를 높히는데 효과적임이 관찰되었다. 폴리올레핀으로서는 이소탁틱거대분자를 갖는 폴리프로필렌이 좋은데 이것은 프로필렌의 입체특이성 중합에 의하여 얻어진다. 그러나, 본 발명에 의해 또한 적절한 폴리올레핀은 일반식 R-CH=CH₂로 표시되는 단량체로부터 제조된 것이다.

윗 식에서, R은 알킬 또는 아릴기이거나 수소원자이며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 메틸펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리스틸렌 및 유사물질이다.

일반식(I)의 폴리아민중에서 R₅가 수소, R₁, R₂, R₃와 R₄가 각각 메틸기일때 좋으며 A는 -(CH₂)₂와 -(CH₂)₆-으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, B는 다음과 같은 그룹중에서 선택된다.

이때 위 식에서 R₆은 탄소수 1-18개를 나타내는 알킬기이다.

일반식(I)로 표시되는 폴리아민화합물로서 본 발명에 의하여 폴리올레핀의 안정도를 높이는데 사용되는 화합물들은 다음과 같은 반복기를 갖는다.

위 식에서 P는 2-10사이의 정수이며, R₆는 앞에서 이미 설명하였다.

일반식(II)로 표시되는 폴리아민은 일반적으로 이 작용기성 아민 화합물의 축합에 의하여 만들어진다.

이 작용기성 화합물은 2가의 관능기 B를 형성하기에 적합한 할로겐, 에폭시기등으로서 예를 들면 디브로모에탄, 에피클로로히드린, P-크실렌디클로라이드, 디에폭시 화합물등이 있다. 축합중합 반응은 통상적인 방법에 의하여 이 작용기성의 디할로겐화 또는 디에폭시 또는 할로겐-에폭시화합물과 이 작용기성 아미노 화합물을 반응시켜 수행하는데 예를 들면 알카린하이드레이트 존재하에서 상온보다 높은 온도에서 얻어진 할로겐이들산을 알코올의 존재하에서 중화시키는 것이다. 특히 이때 두 반응물의 몰비는 1 : 1이 좋으나, 또한 1 : 0.5-1 : 2의 서로 다른 비율로 사용하기도 한다. 본 발명의 축합 중합된 아미노 생성물은 수지와 같은 성질이 있고 메탄올에 가용성이다.

화합물(II)는 지방족의 디아민 H₂N-A-NH₂를 -2,2,6,6-테트라알킬-치환된 4-피페리돈과 수소를 가압하에서 백금과 같은 수소화 촉매 존재하에서 반응시켜 얻어지는데 이때 반응식은 다음과 같다.

일반식(I)을 갖는 폴리아민은 단독으로 사용되거나 또는 옥시벤조트리아졸, 옥시-벤조-페논, Ni을 함유하는 안정제, 금속비누, 페놀 황산화제아인산염, 티오에스테르 및 기타물질과 같은 이미 알려진 안정제와 함께 혼합물의 상태로 사용될 수 있다. 안정제로 안정도를 높인 폴리올레핀 조성물의 예는 다음과 같다.

a) 폴리 올레핀

b) 위에서 설명한 일반식(I)의 폴리아민으로서 그 양은 0.1-5%이다.

c) 다음 일반식으로 표시되는 아인산염 화합물

위 식에서 X는 산소 유황이고, R₇,R₈와 R₉는 동일하거나 서로 상이한 것으로 알킬, 아릴 또는 알킬 아릴기로서 특히 -OH기와 같은 다른 관능기로 치환된 것이며, 이때 양은 0.05-2%의 범위내로 사용된다.

d) 다음 일반식으로 표시되는 페놀 황산화제

윗 식에서 R₁₀과 R₁₂는 동일하거나 서로 상이한 것으로 탄소수 1-12개를 갖는 알킬기이고, R₁₁은 헤테로-원자를 포함할 수 있는 시클로알킬, 아릴, 아킬아릴기로 구성된 그룹에서 선택된 1가 또는 다가의 관능기를 표시한다.

e) 칼슘, 아연, 마그네슘과 유사한 스테아레이트 중에서 선택된 금속비누,폴리아민(I) 또는 폴리아민에 폴리올레핀을 혼합한 화합물들의 혼합은 일반적으로 분말상의 첨가제를 폴리올레핀에 교반 혼합시켜 간단히 성취된다.

그러나 다른 방법에 의하여 부가하는 것도 가능한데 예를 들면 적당한 용매중에서 안정제 용액과 폴리올레핀을 혼합한 다음, 용매를 증발시키거나 그렇지 않으면 중합반응 후 폴리올레핀에 안정제를 가하는 방법이다.

또한 제조된 생성물을 용액중에 함침시키거나 안정제를 분산시킨 후 용매를 증발시킴으로서 안정도를 높일 수 있으며, 본 발명에 의한 안정제는 오염되는 일이 없이 용융된 상태의 폴리올레핀과 훌륭히 조합될 수 있음을 보여준다.

이 혼합물을 입상으로 만든 다음 용융방사장치에서 압출시키는데 방사노즐의 길이/직경비가 1이상이 되게하는 것이 좋다. 과립화 및 방사는 산소가 존재하지 않은상태, 질소같은 불활성가스 분위기중에서 실시하는 것이 좋다.

혼합과정에서 폴리 올레핀에 본 발명의 안정제와 함께 또한 무광택제와 유기 또는 무기염료를 가할 수 있다. 압출시켜 얻어진 필라멘트는 80° -150℃ 의 온도에서 2-10의 연신율로 신장시키는데 액체나 수증기 또는 뜨거운 공기로 가열판에 의해 연신장치를 가열한다. 그 다음 연신된 필라멘트를 수축되지 않게 또는 조절된 상태에서 80-160℃의 온도로 치수 안정화 처리하게 된다.

본 발명에서 얻어진 혼합물을 압출하여 얻어진 필라멘트는 단일 필라멘트 또는 겹필라멘트일 수 있으며 뜨개실, 직물의 제조를 위해 이용된다.

또한 이 방사(紡絲)제조용 본 발명의 조성물은 필름, 라피아섬유, 기본 기타 상품의 제조에도 사용된다.

본 발명의 실시에 있어서 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 변형 또는 변화시킬 수 있다.

다음에 설명되는 실시예에서 본 발명의 방법을 구체적으로 기술하겠지만 그것으로서 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피메리딜)에틸렌디아민의 제법;메탄올 200cc중에 용해시킨 162.75g(1.05몰)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈 메탄올 40cc중에 용해시킨 30g(0.5몰)의 에틸렌디아민, 백금 0.5g을 탄소에 10% 입힌것을 1리터의 고압솥에 넣고 2시간동안 50asm기압에서 80 의 온도로 수소화시켰다. 그 다음 촉매화 용매를 제거시킨 후 그 잔사를 증류시켜서 비등점이 150-151℃/0.1mmHg, 융점 80-81℃인 생성물 155.5g(92%)가 얻어졌는데 질소의 함량은 16.51%였다(C₂₀H₄₂N₄=16.56%; 계산치).

[폴리아민의 제조방법]

메탄올 50cc중에 33.8g(0.1몰)의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 에틸렌아민을 용해시킨 용액에 9.25g(0.1몰)의 에피클로로히드린을 혼합시키고 이 혼합물을 10시간동안 환류 가열시켜 나중 8시간동안 가열시키는 도중 4g(0.1몰)의 수산화나트륨(정제)를 첨가한다.

NaOH의 첨가가 끝나면 그 혼합물을 2시간이상 환류 가열시켜 생성된 염화나트륨을 분리시키기 위하여 여과시킨다. 그 여액을 먼저 70-100℃에서 대기압하에서 건조시켜 메탄올을 제거한 다음 120℃에서 4시간동안 1mmHg의 압력하에서 가열하여 건조시킨다.

이렇게 하여 부숴지기 쉽고 연한 수지성 물질 39이 얻어지는데 이것은 담황색을 띄우며, 고유점도가 0.14dl/g이고 질소의 함량은 13.6g이다. 이때 고유점도는 Desreux-Bischoff점도 측정기를 사용하여 0.5%의 클로로포름 용액중에서 25℃±0.1℃ 의 온도에서 결정한 수치이다.

점도 측정과정은 다음과 같다;

0.1g의 시료를 20cc이 용매에 넣고 일정하게 30분간 계속 교반시킨다. 얻어진 용액을 점도측정기에 넣고 용액의 유동시간(ts)과 순수한 용매의 유통시간(to)를 측정한 다음, 식 ts/to에 의해 상대점도를 구하고 이것으로부터 고유점도(ηinh)를 다음식에 의해 계산한다.

윗 식에서 C는 농도로서 단위는 g/(100cc용매)이다.

[안정도 시험]

[시험 1]

위에서 설명한 폴리아민 25g을 메탄올 100cc중에 용해시킨 후 이 용액에 다음과 같은 화합물을 혼합한다.

-1.65dl/g의 고유점도를 갖는 폴리프로필렌 5kg과 헵탄추출물 96.5%의 잔사, 80p.p.m의 재와 칼슘스테아레이트 5g을 혼합한다. 이 혼합물을 180 의 산호가 없는 대기중에서 과립화시키고, 다음과 같은 상태하에서 방적한다.

사용된 방사노즐은 직경 0.8mm, 길이 4mm인 구멍 40개를 갖고 있는 것이다. 방사노즐에서 나오는 필라멘트를 500mt/min의 속도로 모으고 130℃에서 수증기 분위기하에 연신율 3.3으로 신장시킨다.

이렇게하여 얻어진 필라멘트의 특징은 다음과 같다.

내후도시험기에 1400시간동안 노출시킨 후의 강도; 1.8g/dtex(이 시험기는 6000w의 크세논아크램프를 가지며 상대습도는 30.5%, 검은 판넬의 온도는 63°±3° 이다).

종래에 알려진 안정제를 사용한 경우에는 노출 약 500시간 후에 강도가 반감되었다.

[시험 2]

전기의 폴리아민 25g을 메탄올 100cc중에 용해시키고 이 용액에 다음 물질을 혼합한다.

-고유점도가 1.65dl/g인 폴리프로필렌 5kg과 헵탄추출물 96.5%의 잔사, 80ppm의 재.

-펜타-에리트톨-테트라키스{3(3.5-디터셜-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오 네이트} 5g, 트리-n-도데실-포스파이트 12.5g, 칼슘 스테아레이트 5g.

10분간 250℃에서 시험관에 이 혼합물을 용융시키면 밝은 빛을 띄우며 이 혼합물을 산소가 없는 대기중에서 180℃로 압출하여 과립화하고 시험 1과 같은 조건하에서 방사시켰다.

이렇게하여 얻어진 필라멘트는 다음과 같은 특징을 갖는다.

내후도측정기에 1400시간 노출시킨 후의 강도 2.0g/dtex[실시예 2]

N,N¹-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민의 제법.

메탄올 200cc중에 용해시킨 162.75g(1.05몰)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈과 메탄올 70°cc중에 용해된 5g(0.5몰)의 헥사메틸렌디아민, 백금 0.5g을 탄소에 10% 입힌 것을 1ℓ의 고압솥에 넣고 그것을 2시간동안 50atm압력, 80℃의 온도하에서 수소화시킨다.

촉매와 용매를 제거한 후 그 잔여물을 증류시켜 177g(90%)의 생성물을 얻으며, 이 화합물의 비등점은 180-181℃/0.1mmHg이고 융점은 61-62℃이고 N함량의 실측치는 14.26%이다(이때 C₂₄H₅₀N₄의 이론치는 14.21%이다).

[폴리아민의 제법]

실시예 1에 의하여 조작하면, N,N¹-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 39.4g(0.1몰)의 메탄올 용액 50cc에 9.25g(0.1몰)의 에피크로로히드린을 혼합한다. 그 결과 부숴지기 쉬운 수지성의 담황색 산물 43g이 얻어지며 이것의 고유점도는 0.18dl/g이고 질소의 함량은 12.01%이다.

[안정도 시험]

[시험 3]

전술한 폴리아민 25g을 100cc의 메탄올에 용해시키고 시험 2에서와 동일한 생성물을 동일한 양으로 혼합한 다음 과립화하고 시험 1과 동일 조건하에서 압출하였다. 130℃의 수증기중에서 연신율 3.3으로 신장하여 얻어진 필라멘트의 특성은 다음과 같다.

명 칭 17dtex

강 도 2.4g/dtex

파괴 연신율 94%

내후도측정기 1400시간 노출시킨 후의 강도 1.8g/dtex

[-시험 4]

전술한 폴리아민 25g을 100cc의 메탄올에 용해시켜 얻어진 용액에 고유점도가 1.65dl/g인 폴리프로필렌 5kg과 헵탄추출물 86.5%의 잔사, 80ppm의 재, 칼슘스테아레이트 5g을 혼합하고 과림하여 시험 1과 같은 조건하여서 압출하며 방사노즐에서 500mt/min의 속도로 나오는 필라멘트롤 130℃에서 수증기 분위기하에서 연신율 3.3으로 신장시켰는데 얻어진 필라멘트는 다음과 같은 특성이 있다.

명 칭 17dtex

강 도 2.6g/dtex

파괴 연신율 102%

내후도측정기에 1400시간 노출된 후의 강도 1.7/dtex

[실시예 3]

[폴리아민의 제법]

실시예 1의 조건을 반복하되 100cc의 메탄올중에 용해시킨 74g(0.2몰)의 N-비스-(2-옥시-3-클로로프로필)-n-도데실아민, 120cc의 메탄올중에 용해시킨 67.6g(0.2몰)의 N,N¹-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-에틸렌디아민을 사용하였다. 또한 마지막 8시간동안 가열하는 동안 수산화나트륨 16g(0.4몰)을 조금씩 가한다.

부드러운 담황색의 고형물 121g이 얻어지며 이때 고유점도는 0.15dl/g이고 질소의 함량은 10.45%이다.

[안정도 시험]

시험 2에서 설명한 바와 같은 동일한 물질과 같은 양으로 폴리아민과 혼합물을 만들어 시험 1과 똑같은 조건으로 처리하고 방사시켜 필라멘트를 얻을 수 있으며 얻어진 필라멘트의 특징은 다음과 같다.

명 칭 17dtex

강 도 2.4g/dtex

파괴 연신율 100%

내후도측정기에 1400시간 노출시킨 후의 강도 1.5g/dtex

[실시예 4]

[폴리아민의 제법]

N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-에틸렌디아민 33.8g(0.1몰), 2,2-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-프로판 34g(0.1몰)과 메탄올 100cc를 혼합하여 8시간동안 환류 가열하고 먼저 대기압에서 100℃까지 가열하여 용매를 제거한 다음 1mmHg의 압력에서 2시간동안 120℃에서 가열하면 67g의 유연성이 있고, 수지성의 담황색 생성물이 얻어지며 이때 고유점도는 0.2dl/g이고 질소의 함량은 8.18%이다.

[안정도 시험]

시험 2에서와 같이 마찬가지로 폴리아민을 동일한 화합물, 동일한 양으로 혼합시키고 시험 1에서와 같이 동일한 조건하에서 방사하여 얻어진 필라멘트는 다음과 같은 특성이 있다.

명 칭 17dtex

강 도 2.6g/dtex

파괴 연신율 90%

최초의 강도를 반감시키기 위해 내후도측정기에 노출되는 시간 1,200시간

[실시예 5]

[폴리아민의 제법]

78.8g(0.2몰)의 N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌다이민, 37.6g(0.2몰)dml 1.2-디브로모에탄과 130cc의 이소프로판올을 20시간동안 환류 가열시키며 0.4몰의 NaOH16g을 소량씩 마지막 16시간동안 가열하면서 가한다. NaOH의 첨가가 완전히 끝난 후 그 혼합물을 4시간동안 환류 가열시키고 그 반응혼합물을 150cc의 벤젠으로 희석시킨 다음 생성된 브롬화나트륨을 분리시키기 위하여 여과한다.

그 여액을 처음에 대기압에서 먼저 100℃까지 가열하여 건조시키고 2시간동안 120℃에서 1mmHg의 진공하에서 건조시키면 수지성의 담황색 고형물 81g이 얻어지며 이때)고유점도는 0.12dl/g이고 질소의 함량은 12.95%이다.

안정도 시험

시험 2에서 지적한 바와 같이 동일한 물질에 같은 양을 전술한 폴리아민에 가하여 혼합시키고 그 혼합물을 시험 1에서와 같은 조건하에서 방사하여 필라멘트를 얻게되며 이 필라멘트는 130℃에서 수증기의 대기중에서 3.3의 연신율로 신장되면 다음과 같은 특성을 나타낸다.

명 칭 17dtex

강 도 2.5g/dtex

파괴 연신율 95%

내후도측정기에 1,400시간 노출시킨 후의 강도; 1.7g/dtex

[실시예 6]

폴리아민이 함유되지 않은 시험 2에서의 혼합물을 시험 1과 같은 조건하에서 방사시켜 얻은 필라멘트를 130℃에서 수증기중에서 연신율 3.3으로 방사시키면 다음과 같은 특성을 나타낸다.

명 칭 17dtex

강 도 2.4g/dtex

파괴 연신율 95%

강도를 반감시키기 위해 내후도측정기에 노출시켜야 하는 시간 150시간

Claims (1)

1. 중합체 조성에 기초한 안정화된 폴리올레핀을 제조하는데 있어서 안정화제로서

   

   (단 R₁,R₂,R₃,R₄는 서로 동일하거나 또는 상이한 원자단으로서 1-4개의 탄소원자를 가진 알킬, R₅는 1-4개의 탄소원자를 가진 수소 또는 알킬, A는 2-10개의 탄소원자를 가진 알킬렌, B는 2가의 알리파틱, 사이클로알리파틱, 아로마틱 또는 알킬아로마틱기로서 사슬구조에 있어서나 또는 측쇄치환제로서 O,S,N,P와 같은 헤테로 원자들을 함유하며, n은 2-1000사이의 정수)의 일반 구조식을 가진 폴리아민을 사용하고, 이의 고유점도가 0.01-1 dl/g이며, 중합체 조성상의 이의 함량이 5무게% 이하임을 특징으로 하는 유기폴리아민에 의해서 안정화된 폴리올레핀 조성물.