DE2539177B2

DE2539177B2 - Mit Säurefarbstoffen färbbare Olefinpolymere, die quaternisierte Aminogruppen enthalten

Info

Publication number: DE2539177B2
Application number: DE2539177A
Authority: DE
Inventors: Tsung-Yuan Su; Peter Anthony Taylor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1978-10-19
Also published as: AU8417675A; AR217619A1; RO70253A; BG32719A3; CA1063284A; FR2283924A1; GB1504896A; BE830835A; FR2283924B1; JPS5182337A; AU474240B2; US3928269A; JPS5331992B2; DE2539177A1; DE2539177C3

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Farbstoffrezeptivität bzw. -aufnahmefähigkeit von Olefinpolymeren.

Olefinpolymere haben in den letzten Jahren eine jo große Verbreitung erfahren, da sie eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, einschließlich leichtes Gewicht, hohe Festigkeit bei der Orientierung und gute chemische Beständigkeit. Die letzte Eigenschaft jedoch neigt dazu, das Ausmaß der Nutzbarmachung der r> Eigenschaften dieser Polymeren zur Herstellung von guten Fasern beim Verstrecken zu beschränken. Es wurde frühzeitig erkannt, daß es notwendig war, um Olefinpolymere für die Verwendung in Geweben nutzbar zu machen, Maßnahmen ergriffen werden müßten, um die Anfärbbarkeit zu verbessern. Es wurden verschiedene Additive und Behandlungen mit unterschiedlichem Erfolg verwendet, um anfärbbare Olefinpolymere zu schaffen. In der Tat stellt die Gewebeindustrie eine anspruchsvolle, auf Wettbewerb eingestellte 4> Industrie dar, bei der die Frage nach annehmbarer Farbstoffrezeptivität mehr bedeutet als nur die Frage, ob es im Labor möglich ist, eine gefärbte Faser herzustellen. Um wirtschaftlich tragbar zu sein, muß ein Farbstoffsystem ausreichend gut sein, damit das >o Gewebe den Farbstoff aus der Färbeflotte positiv aufnimmt, oft in Konkurrenz mit anderen Materialien. Es gibt ferner auch Fälle, bei denen es notwendig ist, daß das Material gegenüber besonderen Farbstoffarten, wie sauren Farbstoffen bzw. Säurefarbstoffen und/oder dem Färben bei einem besonderen pH-Wert, aufgrund anderer Erwägungen rezeptiv bzw. aufnahmefähig ist. Es besteht ein besonders schwieriges Problem beim Färben von Olefinpolymeren mit Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert in der Nähe eines neutralen Wertes, t>o z. B. einem pH-Wert von 6 oder darüber. Dies trifft auch für Polymere zu, die übliche Zusatzstoffe enthalten, die in einem gewissen Ausmaß mit Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert von etwa 2,5 gefärbt werden können. Es wurde gefunden, daß Säurefarbstoffstellen, die durch b^r> Additive des Aminoalkylacrylat-Typs geschaffen werden, die Neigung aufweisen, beim Belichten als Färbestellen inaktiv zu werden.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Olefinpolymere mit einer verbesserten Farbstoffrezeptivität zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Olefinpolymeres zu schaffen, welches gegenüber dem Färben mit Säurefa.-bsioffen bei einem relativ hohen pH-Wert empfänglich ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Olefinpolymeres zu schaffen, welches dazu befähigt ist, mit anderen Geweben in einer Färbeflotte, die einen Säurefarbstoff enthält, zu konkurrieren. Ein weiteres Ziel der Ei findung ist es, die Neigung einiger, die Farbstoffrezeptivität modifizierender Mittel ihre Wirksamkeit bei der Belichtung zu verlieren, zu vermeiden. Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, eine Technik zu schaffen, bei der ein getragenes Gewebe, das mit Olefinfasem bedeckt ist, in einem Säurefarbstoffbad gefärbt werden kann, unter Erzielung ähnlicher Töne bzw. Nuancen auf beiden Geweben.

Erfindungsgemäß werden Olefinpolymere, enthaltend ein Copolymeres von Äthylen oder Propylen und einem Aminoalkylacrylat mit einem Alkylhalogenid, behandelt, um ein sauer-anfärbbares Material zu erhalten.

Die Olefinpolymeren, auf die sich die Erfindung bezieht, sind normalerweise feste Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines aliphatischen Mono-1-olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Typische Verbindungen umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/ 1-Hexen-Copolymere und Äthylen/1 -Octen-Copolymere. Das bevorzugte Material ist im wesentlichen kristallines Polypropylen, hergestellt durch die stereospezifische Polymerisation von Propylen über derartige Katalysatorsysteme, wie TiCh · '/3 AlCl₃ und Diäthylaluminiumchlorid. Dieses Polymere weist einen optisch bestimmten Schmelzpunkt von etwa 171°C (340°F) auf und kann einen Schmelzfluß im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder darüber, bestimmt gemäß ASTM D 1238-62 T, Bedingung L, aufweisen.

Die sauer-anfärbbare Olefinpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere übliche Additive enthalten, wie ein Carbonsäuremetallsalz zur weiteren Verbesserung der Anfärbbarkeit; ein Antioxidans, ζ. B. ein gehindertes Phenol, und einen Diester einer Thiodipropionsäure, um Stabilität gegen Oxidation zu verleihen; einen UV-Stabilisator, um Beständigkeit gegen die schädlichen Effekte der UV-Strahlung zu verleihen; und ein Fettsäuresalz, wie Calciumstearat, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit.

Das Carbonsäuremetallsalz kann ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete Carbonsäuren sind Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phenylessigsäure, Mellitsäure, 1,8-Naphthalsäure, o-Phthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbionsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Kampfersäure, Stearinsäure und ähnliches. Bevorzugte Metalle sind diejenigen der Gruppe IA und IUA des Periodischen Systems der Elemente. Es ist bevorzugt, daß das Metallsalz in fein verteiltem Zustand vorliegt, um beste Ergebnisse zu erzielen. Es ist z. B. wünschenswert, daß das Metallsalz eine Korngröße von 0,149 mm oder darunter, z. B. 0,044 mm aufweist. Beispiele für geeignete Metallsalze umfassen Natriumbenzoat, KaIiumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumstearat, Kaliumadipat, Lithiumphenylacetat, Aluminiumhydroxy-ptert.-butylbenzoat und ähnliches. Das Carbonsäuremetallsalz kann in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyolefingehalt der Polymermischung, verwendet werden, obwohl Mengen im Bereich von etwa 0,25 bis 1 Gewichtsprozent bevorzugt sind.

Olefinpolymere und insbesondere Polypropylen bedürfen eines Schutzes gegenüber dem thermischen und oxidativen Abbau. Bestimmte gehinderte phenolische Antioxidantien, wie

2,4-Bis-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-

6-(n-octylthio)-l ,3,5-triazin,
Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-bulyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan,
Octadecyl-[3-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)]-propionat und ι ο

Di-n-octadecyl-ß^-di-tert-butyl^-hydroxy-

benzyl)-phosphonat

sind für diesen Zweck geeignet. Diese Antioxidantien sind besonders wirksam aufgrund ihrer niedrigen Flüchtigkeit und des lang anhaltenden vorteilhaften Effekts. Andere gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol können auch verwendet werden. Diese primären Antioxidantien werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, und vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent verwendet.

Ein zweites Antioxidans zur Vervollständigung oder Verbesserung der Wirksamkeit des primären Antioxi- 2^r> dans wird im allgemeinen in Polypropylenformulierungen verwendet. Eine besonders wirksame Klasse solcher Verbindungen sind die Diester von ß-, /J'-Dithiopropionsäure. Besonders bevorzugt für diesen Zweck sind Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und jo Distearylthiodipropionat (DSTDP). Diese Verbindungen werden in Mengen im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet. $·>

Ein UV-Stabilisator kann notwendig sein, um den Zusammensetzungen Lichtstabilität und Farbstofflichtstabilität zu verleihen. Die Hydroxybenzotriazole sind für diesen Zweck wirksam. Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel: -to

worin Ri und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen können, wobei mindestens eines von Ri und R2 eine Alkylgruppe darstellt, und R3 Halogen, wie Chlor, oder Wasserstoff, darstellt. Besonders bevorzugt ist die Kombination, bei der Ri und R2 tertiäre Amylgruppen darstellen und R3 Wasserstoff ist. Diese Verbindung ist 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol. Der UV-Stabilisator wird in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent und bevorzugter von etwa 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet.

Ein Verarbeitungshilfsmittel wird im allgemeinen bei der Herstellung von Fasern aus Polypropylenzusammensetzungen verwendet. Dieses Material ist ein Fettsäuresalz, vorzugsweise ein Erdalkalimetallstearat, bevorzugt Calciumstearat. Diese Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 2 Gewichtsprozent und bevorzugter von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete farbstoffrezeptive bzw. farbstoffaufnehmende Mittel ist ein Copolymeres aus Äthylen oder Propylen und einem Aminoalkylacrylat. Das Aminoalkylacrylat, welches mit dem Äthylen oder Propylen zur Herstellung dieser Copolymeren umgesetzt wird, besitzt die Formel

O R,

Il /

CH₂=CR₄C-O-C_nH_2nN

worin R4 Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, R5 und Rö Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Bevorzugt sind Äthylen- und Aminoalkylacrylat-Copolymere der in der US-PS 33 95 198 beschriebenen Art, welche durch Bezugnahme darauf in der vorliegenden Anmeldung enthalten sein sollen. Äthylen/Aminoalkylacrylate sind bevorzugt. Bevorzugter als die Acrylate sind die Alkylaminoalkylmethacrylate. Das bevorzugte Copolymere ist ein Äthylen/N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeres, bestehend aus etwa 13 Einheiten Äthylen pro Dimethylaminc'äthylmethacrylateinheit.

Der Farbstoffaufnehmer und die anderen Additive, falls vorhanden, werden unter Verwendung üblicher Apparaturen, wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen bzw. Walzenstühle, Compoundierungsextruder und ähnliches mit dem Basisolefinpolymeren vermischt. Im allgemeinen werden die erhaltenen Mischungen zur Erleichterung der Handhabung vor der anschließenden Umwandlung in Fasern oder Filmen pelletisiert. Die Fasern werden im allgemeinen durch Schmelzspinntechniken hergestellt und werden im allgemeinen vor der Verarbeitung zu Stapel, Geweben usw., orientiert. Die Filme werden normalerweise durch Extrusion hergestellt und können entweder orientiert oder nicht orientiert sein. Die Behandlung mit dem Alkylhalogenid kann an dem Material erfolgen, das das Acrylat enthält, entweder in Form von Fasern oder in Filmform oder in Form von Garnen oder Geweben, hergestellt aus Fasern und Filmen.

Das Alkylhalogenid-Behandlungsmittel ist jegliches Alkylhalogenid, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele für solche Halogenide sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid, n-Propylbromid, n-Hexyljodid und sek.-Octylchlorid. Methylbromid ist das bevorzugte Behandlungsmittel.

Die Zeit der Behandlung hängt davon ab, wie leicht das Alkylhalogenid die Faser- und Gewebeoberflächen zur Erzielung einer wirksamen Quaternisierung der reaktiven Stickstoffatome in den Farbstoff-Aufnahmemolekülen bzw. Farbstoff-Rezeptormolekülen kontaktiert. Kontaktzeiten von etwa 10 Minuten bis 100 Stunden oder darüber wurden als wirksam befunden. Der Kontakt kann in der Dampfphase oder flüssigen Phase erfolgen. Unter Bedingungen der flüssigen Phase kann das Alkylhalogenid alleine oder in Kombination mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, η-Hexan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart von mit der flüssigen Mischung verträglichen Netzmitteln verwendet werden

können, benutzt werden. Das behandelte Material wird vorzugsweise vor dem Färben getrocknet.

Die Behandlungstemperaturen können in Abhängigkeit vom besonderen Halogenid und von der Tatsache, ob Gasphasen- oder Flüssigphasen-Bedingungen verwendet werden, variieren. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von —18 bis +149⁰C verwendet. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen von 20 bis 57°C erhalten.

Die Menge des Alkylhalogenids im Behandlungsverfahren kann vom 0,8- bis ICfachen, vorzugsweise 0,8- bis 2fachen, der für die Umsetzung mit den Färbestellen im Farbstoffrezeptor berechneten Menge variieren. Gute Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge. Zum Beispiel wurden für 7 Gewichtsprozent eines Äthylen/N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren mit einem Verhältnis von Äthylen-Einheiten pro Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten von 13:1, etwa 1,5 Gewichtsprozent Methylbromid, entsprechend der etwa l,2fachen stöchiometrischen Menge aJs angemessen befunden. Offensichtlich variiert dies sehr je nach dem Molekulargewicht des Farbstoffrezeptors und dem Molekulargewicht des Alkylhalogenids.

Die mit dem Polyolefin vermischte Menge des Aminoalkylacrylatfarbstoffrezeptors beträgt vorzugsweise mindestens 5,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei sich die Verbesserung zwischen 6 und 7% nivelliert. Obwohl somit mehr als 7% verwendet werden können, wird dadurch kein besonderer Vorteil erzielt und es ist erwünscht, die möglichst geringste Menge zu verwenden, um einen nachteiligen Effekt auf die anderen Eigenschaften des Polymeren zu vermeiden. So wenig wie 3% des Aminoalkylacrylatfarbstoffrezeptors bewirkt eine Verbesserung, so daß 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren plus Additive, verwendet werden können.

Der Aminoacrylatfarbstoffrezeptor bzw. -aufnehmer kann beträchtlich vom bevorzugten Verhältnis von Äthylen oder Propyleneinheiten zu Acrylateinheiten von 13 :1 abweichen, solange es ein normalerweise festes thermoplastisches Polymeres bleibt. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Äthylen- oder Propylen-Einheiten zu Aminoalkylacrylat-Einheiten im Bereich von 1:1 bis 100 :1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 12:1 bis 14:1. Das Molekulargewicht soll im allgemeinen ausreichend sein.

um eine Intrinsicviskosität von 0,1 bis 4,0 dl/g, gemessen inTetralinlösungbei 130°C, zu ergeben.

Bevorzugte erfindungsgemäß zu behandelnde Zusammensetzungen sind diejenigen, die aufweisen

(a) 90bis93Gewichtsprozen· Polypropylen,

(b) 6 bis 8 Gewichtsprozent eines Äthylen- oder Propylen/Aminoalkylacrylat-Copolymeren, vorzugsweise eines Äthylen/N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren,

(c) 0,25 bis 1 Gewichtsprozent eines Carbonsäuremetallsalzes,

(d) 0,005 bis 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Phenolantioxidans,

(e) 0,02 bis 3 Gewichtsprozent eines Diesters von j3,j3'-Di-thiopropionsäure,

(f) 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetallstearatverarbeitungshilfsmittels und

(g) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Hydroxybenzotriazols als UV-Stabilisator.

Beispiel 1

In diesem und den folgenden Beispielen bestand das sauer-anfärbbare Polymere aus 91,7 Gewichtsprozent Polypropylen, 7,0 Gewichtsprozent eines Äthylen/N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren mit einem Molverhältnis von Äthylen/Acrylat-Einheiten von 13 :1, 0,2 Gewichtsprozent Distearylthiodipropionat, 0,5 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 0,5 Gewichtsprozent 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat und 0,05 Gewichtsprozent Tetrakis-[methyIen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan. Zur Vereinfachung wird diese Zusammensetzung als ADPP (acid dyeable polypropylene) bezeichnet.

10 g Proben von ADPP-Stapel und 10 g Proben von texturiertem ADPP (Strang, etwa 15 dpf) wurden einzeln in Gefäßen zusammen mit 150 ml von 0,1 molarem Methyljodid in Aceton eingebracht und 62 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Ähnliche Proben von ADPP wurden ähnlich nur mit Aceton behandelt. Nach der Entfernung der Proben und deren Trocknung wurden sie in Konkurrenz mit einem gestrickten Nylon-6,6-Stück bei einem pH-Wert von 6,0 mit 0,5 Gewichtsprozent des sauren Farbstoffs bzw. Säurefarbstoffs owf Merpacyl Blue 2 GA (C. I. 62125) gefärbt. Der Ton bzw. die Nuance in dem bzw. in der jede Probe gefärbt wurde, wurden visuell als hell, mittel oder dunkel bewertet. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle I.

Tabelle I

Ansatz Nr. Beschreibung der Probe

1	3dpf ADPP-Stapel
2	3dpf ADPP-Stapel
3	6dpf ADPP-Stapel
4	6dpf ADPP-Stapel
5	15dpf ADPP-Stapel
6	15dpf ADPP-Stapel
7*)	15dpfADPP-Slapel
8	15dpf

Methyljodidbehandlung

Farbe der Probe

keine	nicht gefärbt
ja	hell
keine	nicht gefärbt
ja	mittel
keine	nicht gefärbt
ja	dunkel
j'-» .	dunkel
keine	mittel

*) Behandlung während 27Stunden in einer 0.1 molaren Methyljodidlösung.

Die Ergebnisse zeigen, daß das mit Methyljodid behandelte ADPP bei einem pH-Wert von 6,0 mit Säurefarbstoffen gefärbt wird, nicht so aber in Abwesenheit des Behandlungsmittels. Die Ergebnisse zeigen auch, daß 6 dpf ADPP-Stapel in etwa demselben Ton bzw. derselben Nuance gefärbt wurde wie ein gestricktes Tuch aus Polyamid. Der 15 dpf ADPP-Strang wurde in dunklen Tönen nach der Behandlung von 27 bzw. 62 Stunden gefärbt.

Beispiel 2

ADPP-Stapel (6 dpf) wurde mit 0,08 molarem Methyljodid in Aceton 69 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Die verwendete Methyljodidmenge betrug das 6fache der zur Umsetzung mit den in dem Stapel enthaltenen Färbestellen berechneten stöchiomt'rischen Menge. Nach Entfernung des Stapels und Trocknung wurde der quaternisierte Stapel als Kardenflor auf einen Vliesstoff von 78 g/m², das oft als Teppichgrundgewebe verwendet wird, als Substrat, in einer Menge von 64 g/m² aufgebracht und in das Substrat genadelt. Das Gewebe bzw. der Vliesstoff wurde aus einem 3 dpf Polypropylengewebe hergestellt. Ein Teil des Gefüges wurde auf jeder Seite partiell geschmolzen, indem man das Gewebe durch zwei Walzen von etwa 149 bis 163° C führte.

Ein Gefüge aus ADPP-Fasern auf ein Gewebe aus ADPP wurde ebenfalls aus mit Methyljodid behandelten Fasern hergestellt. Das Gefüge wurde wie vorstehend durch Leiten durch zwei beheizte Walzen zum Zeil geschmolzen. Jede Probe wurde konkurrierend bzw. vergleichend in Gegenwart eines mit Nylon-6,6 bedeckten Vliesstoffes bei einem pH-Wert von 6,0 mit 0,5% owf Merpacyl Blue 2 GA gefärbt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. K/S wurde zur Bestimmung der Farbintensität bei der angegebenen Wellenlänge benutzt und bezieht sich auf die Reflexionsstärke gemessen an einer Vorrichtung, wie ein Color Eye (hergestellt durch Instrument Development Laboratory Division, Kollmorgan Corporation) durch die Formel:

bedeutet. Die höheren K/S-Farbwerte zeigen die größere Färbbarkeit an.

) Tabelle	II	Färbeergebnisse K/S bei 620m;x
Ansatz Nr.	Beschreibung der Probe	8,75
" 1	Vliesstoff, bedeckt mit ADPP, kein Schmelzen	8,49
2	Vliesstoff, bedeckt mit ADPP, etwas Schmelzen	9,37
·'. 3	ADPP-Vliesstoff, bedeckt mit ADPP	7,40
4	Vliesstoff, bedeckt mit Nylon-6,6

worin R die Teilreflexiorisstärke (fractional reflectance)

2(1 Die Ergebnisse zeigen, daß ein mit Alkylhalogenid behandelter ADPP-Aufsatz, auf ein Polypropylensubstrat aufgetragen, in einem ähnlichen Ton gefärbt wird 2ί wie ein Nylon-6,6-Aufsatz, aufgetragen auf einem Polypropylensubstrat, wenn bei einem pH-Wert von 6,0 mit einem Säurefarbstoff gefärbt wird.

Beispiel 3

ADPP, enthaltend 7% eines färbbaren copolymeren Additivs wurde in 6 dpf χ 10 cm Stapel überführt und

r> diese wurden auf ein Polypropylenteppichgrundgewebe aufgesetzt. Die Zusammensetzung wurde konkurrierend mit Nylon 846 beim Siedepunkt während einer Stunde gefärbt unter Verwendung von 1% owl Merpacyl Blue 2 GA bei pH-Werten von 6,0 und 2,4

•in Erfindungsgemäß wurde CH₃Br-GaS langsam durch das während der ganzen Färbeoperation bei einem pH-Wert von 6 gehaltene Färbebad hindurchgeperlt Bei Kontrollansätzen wurde kein CH₃Br-GaS verwendet. Der pH-Wert der Flotten wurde mit Ameisensäure

<r> eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle HI	Ansatz Nr.	Anwesenheit von CH₁Br	Färbebad bevor	pH-Wert danach	K/S bei 620 m μ ADPP-Gefüge
Probenzusammenselzung	1 2 3	nein nein ja	2,4 6,0 6,0	2,5 7,3 2,4	1,92 wurde nicht gefärbt 2,97
ADPP-Gefugc ADPP-Gclügc ADPP-Gclugc

Die Ansätze 1 und 2 zeigen, daß das ADPP-Gefügc wi bei einem niedrigen pH-Wert in einem geringen Ausmaß zur Aufnahme des Farbstoffs befähigt ist, jedoch nicht.bci einem piH-Wert von 6,0. Der Ansatz 3 zeigt, daß das ADPP-Gefüge eine verbesserte Fähigkeit aufweist, Farbstoffe aufzunehmen, wenn CH₃Br im t>i Färbebad anwesend ist, obwohl dies eine weniger bevorzugte crfindiingsgcinäßc Ausführungsform darstellt.

Beispiel 4

Es wurden zwei Proben von ADPP-Stapelfasert aufgesetzt auf ein 68 g/m² Gewebe bzw. Vliesstoff (wii in Beispiel 2) gemäß Beispiel 2 hergestellt. In der erstet Probe wurde ein Kardenflor aus ADPP mit einen Gewicht von 68 g/m² auf das Substrat aufgebracht um in der zweiten Probe wurde ein Kardenflor aus ADPF mit einem Gewicht von 102 g/m² auf das Substra

aufgebracht. Die Gefüge wurden wie vorstehend beschrieben partiell geschmolzen. Von der ersten Probe wurde ein 4,2g-Teil geschnitten und in zwei Stücke la und Ib geteilt und von der Probe 2 wurde ein 4,9 g-Teil geschnitten und in zwei Teile 2a und 2b geteilt. Ein Stück (a) von jeder Probe wurde zu einer festen Rolle gerollt und in ein an jedem Ende offenes Glasrohr eingebracht, wonach die Rohre senkrecht in einen für den Rückfluß vorgesehenen geschlossenen Behälter eingehängt wurden. Ein Stück (b) von jeder Probe wurde in dem Gefäß ebenfalls frei eingehängt. Eine kleine Menge von 3,23 g Methyljodid wurde in das Gefäß eingebracht und das Gefäß wurde zwei Stunden bei einer Temperatur von 42 bis 56° C erhitzt. Somit wurde jede Probe in der Dampfphase mit dem Alkylhalogenid während der Kontaktierungszeit behandelt. Nach der Behandlung wurden die Methyljodiddämpfe aus dem Gefäß gespült und die Proben wurden bei einem pH-Wert von 6,0 mit 1% owf Merpacyl Blue 2 GA gefärbt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Ansatz Nr. Form der Probe während Farbeergebnisse der Behandlung K/S bei 620mu

7,50
7,96
7,96
8,29

la	gerollt
Ib	frei
2a	gerollt
2b	frei

Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung von ADPP-Fasern mit Alkylhalogeniddämpfen alleine die Rezeptivität der Fasern gegenüber Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert von 6,0 verbessert. Gerollte Proben werden fast ebenso tief gefärbt wie voll ausgesetzte Proben, was darauf hinweist, daß die Behandlung für Gewebe, Garne und Gefüge, die ADPP enthalten, geeignet ist.

Beispiel 5

Um die Fähigkeit von Alkylhalogeniden zu demonstrieren gleichmäßig in eine handelsübliche Rolle des sauer-färbbaren überzogenen Gewebes einzudringen, um ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegendes Produkt zu erhalten, wurde eine handelsübliche Rolle des in Beispiel 2 beschriebenen Teppichgrundgewebes dadurch hergestellt, daß man 68 g/m² einer sauer-färbbaren Polypropylenfaser von 6 Denier der in Beispiel 1 beschriebenen Formulierung auf ein Kardenflor (web) aus einer 68 g/m² Polypropylenfaser von 3 Denier mit keinen eingeführten sauren Stellen legte und diese beiden Kardenflore (webs) zu dem Teppichgrundgewebe gemäß der US-PS 35 76 687 verarbeitete. Das erhaltene Teppichgrundgewebe wurde in eine Rolle mit einem Durchmesser von 76 cm und einer Länge von 92 cm überführt. Nach dem Abdichten der Enden, um die Diffusion des Alkylhalogenids durch die Enden zu verhindern, wurde es in einen Autoklav gelegt, der auf einen absoluten Druck von etwa 51 mm Hg (2 inches Hg) evakuiert war. Methylbromiddampf wurde eingeführt, um einen Druck von etwa 500 mm Hg zu erhalten und etwa 30 Minuten in Kontakt mit dem Teppichgrundgewebe gelassen. Nach dieser Behandlung wurde überschüssiger Methylbromiddampf abgeblasen und das System mit einem Luftstrom gespült, um rückständiges und gelöstes Methylbromid vor der Entnahme der Rolle aus dem Autoklav zu entfernen.

Die Rolle wurde als durch und durch gleichmäßig anfärbbar und voll dafür geeignet befunden bei einem pH-Wert von 6 in ähnlichen Tönen wie Nylon-Teppichgarn, das konkurrierend gefärbt wurde, gefärbt zu werden. Es wurde damit gezeigt, daß das Methylbromid in der Lage ist, in ein Gewebe, wie eine handelsübliche Rolle aus nichtgewebtem Teppichgrundgewebe einzudringen.

Beispiel 6

6 Denier χ 10 cm Fasern wurden aus einer Polypropylenzusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt und geballt. Ähnliche Fasern wurden aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Natriumbenzoat und der UV-Stabilisator aus der Formulierung entfernt wurden. Faserballen mit einer Dichte von etwa 272 kg/m³ wurden hergestellt. Diese Ballen wurden mit Methylbromiddämpfen in einem evakuierten Autoklav derart behandelt, daß die Menge des zugegebenen Methylbromids äquivalent war zur Summe aus 1,3 Gewichtsprozent der Faser und der theoretisch notwendigen Methylbromidmenge, um einen Überschuß-Partialdruck von 30 mm Hg im Autoklav über die eingeführten 1,3 Gewichtsprozent zu erzeugen. Die Behandlungszeit betrug etwa 12 Stunden, wonach überschüssiges Methylbromid aus dem Gefäß abgeblasen wurde und die letzten Spuren unter Verwendung eines Luftstromes entfernt wurden.

Fasern aus diesen Ballen wurden gemäß der US-PS 35 76 687 zu sauer-färbbaren Teppichgrundgeweben verarbeitet. Die Produkte einer jeden Zusammensetzung erwiesen sich als mit Säurefarbstoffen tief anfärbbar, wenn das Färben bei einem pH-Wert von 6 erfolgte. Wenn die Produkte mit Nylon 66 BCF Teppichgarn in einen Nadelflor überführt wurden und der erhaltene Teppich bei einem pH-Wert mit 1% Merpacyl Blue 2 GA gefärbt wurde, wurde das Teppichgrundgewebe in einem ähnlichen Ton wie das Nylongarn gefärbt und es konnte kein Hindurchscheinen des Grundgewebes beobachtet werden.

Beispiel 7

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Teppichgrundgewebe wurde einem Xenon-Bogen-Fadeometer während Zeiten bis zu 200 »Standard fading Stunden« ausgesetzt und dann mit 2% Merpacyl Blue 2 GA (bezogen auf das Gewicht der Faser) bei einem pH-Wert von 6 gefärbt. Es wurde ein unwesentlicher Verlust der Anfärbbarkeit aufgrund der Belichtung festgestellt, wohingegen wenn das Teppichgrundgewebe zuerst dem Xenonbogen-Fadeometer ausgesetzt wurde und es danach mit Methylbromid behandelt wurde, die Proben die mehr als 60 Stunden ausgesetzt wurden beträchtlich weniger anfärbbar waren als die während einer geringeren Zeit ausgesetzten Proben. Somit vermindert überraschenderweise die Behandlung mit Methylbromid die Neigung der Färbestellen, die durch das Aminoacrylat geschaffen werden, bei deren Belichtung als Färbestellen bzw. Färbezentren inaktiviert zu werden. Somit sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besser verwendbar, da das Lagern unter Licht nicht ihre Anfärbbarkeit verringert.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Alkylhalogenidbehandlung in flüssiger Phase oder Dampfphase erfolgen kann. Die Fasern können vor, während oder nach der Umwandlung zu Geweben, Gefügen, Teppi-

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chen und ähnlichem behandelt werden. Die Fasern Die theoretische Grundlage scheint erfindungsgemäß

können gewünschtenfalls in kompakten Ballen behan- zu sein, daß der Stickstoff in ein quaternäres Stickstoff delt werden. wie folgt überführt wird:

—f CH₂-CH₂)Ir

-CH₂-C-

C =

Q-CH₂CH₂N

CHJ

- + CH, Br

--f CH₂-CH₂

-CH₂-C-

C -Ο CH,⁺

I I

OCH₂CH₂NCH₃
CH, I

Vergleichsversuch

Das ADPP der vorstehenden Beispiele wurde mit Chlorwasserstoffsäure und mit 90% Ameisensäure behandelt und bei einem pH-Wert von 6 sauer gefärbt. Beide Proben ergaben keinen tiefen Ton. Dadurch untercheidet sich die vorliegende Erfindung, die eine Zusammensetzung schafft, die bei relativ hohem pH-Wert sauer anfärbbar ist, von üblichen Behandlungen, die nur wirksam sind, wenn das Färben bei einem niedrigeren pH-Wert erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer auf Säurefarbstoffen anfärbbaren Zusammensetzung durch Einarbeiten eines Copolymeren von Äthylen oder Propylen und einem Aminoalkylacrylat in ein Polymeres aus mindestens einem aliphatischen Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Zusammensetzung mit einem Alkylhalogenid in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid in einer Menge im Bereich vom 0,8- bis lOfachen der stöchiometrisch benötigten Menge, um mit den Färbestellen im Aminoalkylacrylatcopolymeren zu reagieren, verwendet wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit eingearbeitetem Copolymeren in Form einer Faser oder eines Gewebes vorliegt.