DE2611187C3

DE2611187C3 -

Info

Publication number: DE2611187C3
Application number: DE2611187A
Authority: DE
Inventors: Masazumi Chono; Tsunesuke Tama Tokio Doi; Akira Inoue; Hiroshi Komoto; Kazuaki Chigasaki Saito; Isao Kawasaki Shinozuka
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2304688A1; DE2611187B2; US4028055A; JPS5343377B2; DE2611187A1; FR2304688B1; GB1499275A; JPS51108644A

Description

26 Π 187

Die Erfindung betrifft ein neues Korrosionsschutzmittel für Metalle, das als aktive Komponente ein organisches Triamin oder ein Derivat des organischen Triamins enthalt.

Als wasserlösliche und öllösliche Rostschutzmittel oder Korrosionsschutzmittel für Metalle können bekanntlich anorganische Verbindungen, z. B. Chromate und Phosphate, Alkylamine, Polyalkylamine, Kondensationsprodukte von Carbonsäuren, ζ. Β. mit höheren Alkylresten substituierten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, mit Aminen, ζ. B. Alkylaminen und Polyalkylaminen, und Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Aminen verwendet werden.

Diese Rostschutzmittel auf Basis von organischen Aminen sind in ihrer Rostschutzwirkung noch unbefriedigend, so daß die Entwicklung von Verbindungen mit höherer Rostschutzwirkung erwünscht ist

In der US-Patentschrift 35 53 150 werden Korrosionsschutzmittel beschrieben, die aus einem Gemisch eines tertiär-Alkvl-primär-amins mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Äikylrest und eines Orthophosphorsäurealkylesters mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Äikylrest bestehen. Bei den hier beschriebenen Aminen handelt es sich um Monoamine mit einer primären Aminogruppe, gebunden an ein tertiäres Kohlenstoffatom. Ohne einen Zusatz des erwähnten Phosphorsäureesters zeigen diese Amine jedoch nur geringe Wirkung als Korrosionsschutzmittel.

In dem Bemühen, ein Rostschutzmittel oder Korrosionsschutzmittel zu entwickeln, das auch bei Verwendung in geringer Menge eine starke Rostschutzwirkung auf Metalle ausübt und frei von giftigen Wirkungen ist, wurde nun gefunden, daß gesättigte aliphatische Triamine mit 9 C-Atomen, Cie an jedem Kettenende eine primäre Aminogruppe enth· hen und deren 4-Stellung zu den C-Atomen der Hauptkette verzweigt ist, diese Eigenschaften aufweisen. Als Beispiele dieser speziellen organischen Triamine sind 1,3,6-Triaminomethylhexan und 1,2,3-Triaminoäthylpropan zu nennen. Ferner wurde gefunden, daß auch die Derivate dieser organischen Triamine, z. B. die Additionsprodukse, Kondensationsprodukte und Salze, wirksam sind. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Korrosionsschutzmittel für Metalle auf der Basis primärer organischer Amine, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktive Komponente wenigstens eine Verbindung aus der aus gesättigten aliphatischen Triaminen mit 9 C-Atomen, die an jedem Kett-enende eine primäre Aminogruppe enthalten und deren Hauptkette der Kohlenstoffatome in 4-StelIunig verzweigt ist, und ihren Additionsprodukten, Kondensationsprodukten und Salzen bestehenden Gruppe in einer wirksamen Menge enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung auf Korrosionsschutzmittel für Metalle gerichtet, die als aktive Komponente wenigstens eine Verbindung aus der aus 1,3,6-Triaminomethylhexan, 1,2,3-Triaminoäthylpropan und ihren Additionsprodukten, Kondensationsprodukten und Salzen bestehenden Gruppe enthalten.

Die Korrosionsschutzmittel oder Rostschutzmittel gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen verwendet werden. Wenn sie zur Säurewäsche oder zum Beizen von Metallen, insbesondere Stahl, verwendet werden, werden sie in einer wäßrigen Lösung einer Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, gelöst oder dispergiert, und die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird zum Korrosionsschutz der Metalle verwendet. Als Beispiele dieser Anwendungsweise sind die folgenden Fälle zu nennen: Für die Durchführung verschiedener Oberflächenbehandlungen wie Plattieren, Anstreichen, Auskleiden, Emaillieren u. dgl. wird der Untergrund einer Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von Salzsäure oder Schwefelsäure unterworfen, um Zunder oder Rost von seiner

ίο Oberfläche zu entfernen. Heißes Halbzeug wir-J vor dem Kaltwalzen kontinuierlich mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von Salzsäure oder Schwefelsäure gebeizt, um Zunder zu entfernen. Gußstücke werden zur Feststellung von Rissen mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von Salzsäure oder Schwefelsäure gewaschen.

Chemische Apparate in der chemischen Industrie werden zur Wartung gewöhnlich mit Chemikalien gewaschen. In diesem Fall können die Korrosions- Schutzmittel gemäß der Erfindung wirksam eingesetzt werden. Wenn beispielsweise ein Kessel oder Wärmeaustauscher mit einer Säure gewaschen wird, werden vorteilhaft die Korrosionsschutzmittel gemäß der Erfindung verwendet. Ferner werden in der Erdölindu strie in den Produktions-, Lager- und Transporteinrich tungen sowie in den Raffinationseinrichtungen, z. B. in den Destillationstürmen, Plattformen u. dgl, die KorrosionsschutzmitteV gemäß der Erfindung vorteilhaft dem Erdöl und den Erdölprodukten zugesetzt, so daß die durch anorganische Salze, Schwefelwasserstoff, Mercaptane u. dgl. verursachte Korrosion wirksam verhindert werden kann.

Für den Einsatz der Korrosionsschutzmittel bei Kühltürmen oder für ihren Zusatz zum Kesselspeise-

j5 wasser werden sie in Wasser gelöst oder dispergiert, und die Lösung oder Dispersion wird zur Verhinderung der Korrosion der Werkstoffe, aus denen die Türme und Kessel bestehen, verwendet. Ferner können die Korrosionsschutzmittel gemäß der Erfindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder öl, ζ. Β. Schmieröl, gelöst oder dispergiert und die erhaltenen Lösungen oder Dispersionen auf die Oberfläche von Metallen aufgebracht werden, um Korrosion des Metalls an der Luft zu verhindern.

Als Beispiele von Verbindungen, die mit 1,3,6-Triaminomethylhexan und 1,2,3-Triaminoäthylpropan Additionsprodukte, Kondensationsprodukte und Salze zu bilden vermögen und für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Gesättigte Fetitsäuren, ungesättigte Fettsäurin, aliphatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aromatische Hydroxycarbonsäuren, Fettsäuren von natürlichen ölen, Polymerisate von ungesättigten Carbonsäuren, Ester von ungesättigten Fettsäuren, ungesättigte aliphatische Nitrile, Monoepoxyde, Aminosäuren und anorganische Säuren.

Als Beispiele gesättigter Fettsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Tridecylensäure, Myristinsäure, Pentadecylensäure, Palmitinsäure, Margarinesäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelaic säure und Sebacinsäure zu nennen. Als ungesättigte Fettsäuren eignen sich beispielswei-

(>5 se Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentcnsäure, Hexensäure, Teracrylsäure, Hypogaeinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linoelaidinsäure, Eleostearinsäure,

Linolensäure, Parinarinsäure und Araehidonsäure,

Als Beispiele aUphatischer Hydroxycarbonsäuren sind Glycolsäure, Milchsäure und Hydroxybuttersäure zu nennen.

Als Beispiele geeigneter aromatischer Carbonsäuren seien genannt; Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phenylmethylessigsäure, Zimtsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Benzoipolycarbonsäure und Naphthensäure. ι ο

Beispiele aromatischer Hydroxycarbonsäuren sind o-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure.

Als Beispiele geeigneter Fettsäuren von natürlichen Ölen seien genannt: Leinölfettsäure, Olivenölfettsäure, Kakaoölfettsäure, Sesamölfettsäure, Reiskleieölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Rapsölfettsäure, Palmölfettsäure, Rizinusölfettsäjire, Baumwollsaatöl-Fettsäure, Kokosnußölfettsäure, Erdnußölfettsäure und die Fettsäuren von Rindertalgöl, Schafstalgöl, Sardinenöl und Heringöl.

Als Beispiele ungesättigter Carbonsäurepolymerisate sind die Dimersäure, mit Maleinsäure modifizierte Ölsäure, mit Maleinsäure modifizierte Ritinusölfettsäure und mit Maleinsäure modifizierte üimersäure zu nennen.

Als ungesättigte aliphatische Nitrile eignen sich beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril.

Beispiele von Estern von ungesättigten Fettsäuren sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und die entsprechenden Ester von Methacrylsäure.

Als Monoepoxyde eignen sich beispielsweise Oxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Octylenoxyd und Styroloxyd, Glycidyläther, z. B. Butylglycidyläther und Phenylglycidyläther, und Glycidylester, z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Geeignete Aminosäuren sind beispielsweise Glycin, Alanin, Serin, Cystin, Aminobuttersäure, Threonin, .to Valin, Methionin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Tryptophan, Glutaminsäure und Arginin.

Als anorganische Säuren kommen beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure in Frage.

Zur Herstellung von Derivaten, d. h. Additionsprodukten, Kondensationsproduk'en und Salzen von 1,3,6-Triaminomethylhexan und 1,2,3-Triaminoäthylpropan, die ebenfalls als Korrosionsschutzmittel gemäß der Erfindung geeignet sind, wird 1,3,6-Trianiinomethylhexan bzw. 1,2,3-Triaminoäthylpropan mit einer der obengenannten Verbindungen gemischt, worauf die Reaktion zwischen ihnen unter Rühren durchgeführt wird. Für die Synthese eines Derivats können zwei oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen =5 verwendet werden. Die Bedingungen des Mischens und die Reaktionsbedingungen sind verschieden in Abhängigkeit von der Art der mit 1,3,6-Triaminomethylhexan oder 1,2,3-Triaminoäthylpropan umzusetzenden Verbindung. Bei Verwendung von gesättigten Fettsäuren, t>o aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, Fettsäuren von natürlichen Ölen, Polymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren und/oder Aminosäuren wird bei Raumtemperatur gemischt und die Reaktion 2 b5 bis 30 Stunden bei etwa 150° bis 250⁰C unter einem Druck von U₁^l bis 10 kg/cm² durchgeführt. Bei Verwendung von ungesättigten Fettsäuren, Estern von ungesättigten Fettsäuren, Nitrilen von ungesättigten Fettsäuren und/oder Monoepoxyden wird bei etwa 0°C bis Raumtemperatur gemischt (in diesem Fall verläuft das Mischen exotherm, so daß der Mischer von außen gekühlt werden muß) und die Reaktion 2 bis 10 Stunden bei etwa 30° bis 100⁰C unter Normaldruck durchgeführt Bei Verwendung von anorganischen Säuren wird bei Raumtemperatur gemischt und die Reaktion 0,5 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur unter Normaldruck durchgeführt.

Zur Herstellung der Derivate wird das 1,3,6-Triaminomethylhexan oder 1,2,3-Triaminäthylpropan vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge des Amins der Menge des mit ihm das Derivat bildenden Verbindung äquivalent ist oder das Amin im Überschuß über diese Verbindung vorliegt. Wenn die Menge der mit dem Amin das Derivat bildenden Verbindung, z. B. einer Fettsäure, größer ist als die der Menge des Amins äquivalente Menge, ist die Rostschutzwirkung des erhaltenen Produkts geringer. Mit anderen Worten, es ist unzweckmäßig, daß das gebildete Produkt funktionelle Gruppen enthält, die mit dvsi Amin nicht reagiert haben. Es ist somit unvorteilhaft, die mit dem Amin das Derivat bildende Verbindung im Überschuß zu verwenden.

Wie bereits erwähnt, werden die Korrosionsschutzminel gemäß der Erfindung in Wasser, wäßrigen Lösungen von Alkalien, wäßrigen Lösungen von Säuren, organischen Lösungsmitteln und in ölen verwendet Die Anwendungsweise ist nicht besonders wichtig. Die Anwendung kann in der gleichen Weise wie bei üblichen Korrosionsschutzmitteln erfolgen (siehe beispielsweise »Corrosion Inhibitors« von CC. Nathan, herausgegeben von National Association of Corrosion Engineer, 1973).

Die Korrosionsschut.zmittel gemäß der Erfindung können in Form von Lösungen oder Dispersionen, in denen die aktive Komponente eine Konzentration von 20 ppm oder mehr hat, auf Eisen, Aluminium, Kupfer, andere Nichteisenmetalle und ihre Legierungen aufgebracht werden. Es gibt keine kritische obere Grenze der Konzentration, jedoch können die Korrosionsschutzmittel vom praktischen Standpunkt gewöhnlich in einer Konzentration bis etwa 1000 ppm verwendet werden. Die bevorzugte untere Grenze der wirksamen Konzentration variiert etwas in Abhängigkeit von der Anwendungsform. Wenn das Korrosionsschutzmittel beispielsweise in einer wäßrigen Säurewaschlösung verwendet wird, beträgt die Konzentration wenigstens etwa 20 bis etwa 500 ppm, bei Verwendung in Erdölprodukten wenigstens etwa 20 ppm, bei Verwendung in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser wenigstens etwa 20 ppm und bei Verwendung in Form eines Anstrichmittels oder Überzugsmaterials wenigs'sr.s etwa 20 ppm.

Die Rostschutzmittel oder Korrosionsschutzmittel gemäß der Erfindung haben eine viel höhere Korrosionsschutzwirkung als übliche Kon osionsschutzmittel auf Basis von organischen Aminen. Der Grund hierfür ist noch nichl völlig geklärt, jedoch wird angenommen, daß diese ausgezeichnete Wirkung wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß das 1,3,6-Triaminomethylhexan und das 1,23-Triaminoäthylpropan verzweigte Polyamine mit drei stark basischen primären Aminogruppen im Molekül sind.

Allgemein wird angenommen, daß bei der Aufbringung eines gewöhnlichen Korrosionsschutzmittels auf die Oberfläche eines Metalls die polare Gruppe in seiner

chemischen Struktur an der Metalloberflüche adsorbiert wird, während die Kohlenwasserstoffgruppe eine Lage getrennt von der Metalloberfläche hat und diese Kohlenwasserstoffgruppe eine Abschirmwirkung entfaltet und die Metalloberfläche gegen korrodierende Flüssigkeiten oder Gase schützt. Auch bei den Korrosionsschutzmitteln gemäß der Erfindung wird angenommen, daß die Korrosionsschutzwirkung hauptsächlich auf diesem Mechanismus beruht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in diesen Beispielen genannten Werte der Korrosionsverhütungsrate (KVR in %) wurde nach Her folgenden Gleichung berechnet:

KVR ("■'») =

KG„ KG₁ KG_n

1(X).

Hierin ist KVRdie Korrosionsverhüiungsrate, KGnder Korrosionsgrad bei einem Blindversuch und KG* der Korrosionsgrad bei einem Versuch unter Verwendung eines Korrosionsschutzmittels (der Korrosionsgrad ist als »Gewichtsverlust« ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Versuchslösung wurde hergestellt, indem 1,3,6-Triaminomethylhexan in einer Konzentration von 50 ppm in einer 5°/oigen wäßrigen L_hwefelsäurelösung gf-'.V; wurde. Ein entfettetes Flußstahlblech gemäß IIS G 3141. das eine Größe von 70 mm χ 30 mm > 0,8 mm hatte, wurde in die Testlösung getaucht und 7 Tage bei 25⁰C darin gehalten. Dann wurde der Korrosionsgrad (der Gewichtsverlust) gemessen. Der Blindversuch wurde in der gleichen Weise durchgeführt. Eine Korrosionsverhütungsrate von 96,0% wurde ermittelt.

Beispiel 2

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem 1,2,3-Triaminoäthylpropan in einer Konzentration von 80 ppm in einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung gelöst wurde. Eine Probe wie in Beispiel 1 wurde in diese Testlösung getaucht und 8 Tage bei 25° C darin gehalten. Die Korrosionsverhütungsrate wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene bestimmt. Sie betrug 97,9%.

Beispiel 3

1,0 Mol 1.3,6-Triamethinomethylhexan wurde bei Raumtemperatur mit 1,0 Mol Linolsäure gemischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rühren der Reaktion überlassen. Nach beendeter Reaktion wurden das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Additionsprodukt wurde wie folgt identifiziert:

Die Amidbindung wurde zuerst mit einem Infrarot-Spektrographen analysiert Dann wurde das Additionsprodukt in Methanol gelöst und das nicht umgesetzte 13.6-Triaminomethylhexan durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an nicht umgesetzten 13,6-Triaminomethylhexan im Additionsprodukt unter 0,2% lag.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Additionsprodukt in einer Konzentration von 50 ppm in einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösungen gelöst wurde. Eine Probe wie in Beispiel 1 wurde in diese Lösung getaucht und 7 Tage ohne Bewegung bei 25°C in der Lösung gehalten. Dann wurde die Korrosionsverhütungsrate mit 99,87% festgestellt Die Metalloberfläche hatte den gleichen Glanz wie vor der Tauchbehandlung. Auch wenn sie nach der Herausnahme aus der Lösung an der Luft gehalten wurde, wurde keine Rostbildung festgestellt.

Beispiel 4

Bei Raumtemperatur wurde 1,0MoI 13,6-Triaminomethylhexan mit 1,0 Mol Stearinsäure gemischt Das Gemisch wurde 5 Stunden der Reaktion bei 180⁰C unter Rühren überlassen. Nach beendeter Reaktion wurden

ίο das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Kondensationsprodukl wurde wie folgt analysiert:

Die Amidbindung wurde zuerst mit dem Infrarot- -, Spektrographen analysiert. Dann wurde das Kundtnsationsprodukt in Methanol gelöst und das nicht umgesetzte 1,3,6 Triaminomethylhexan durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an nicht umgesetzten 1,3.6 Triaminomethylhe-

2» xan im Kondensationsprodukt unter U,J% "lag.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 70 ppm in einer 3%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung gelöst wurde. Eine Probe wie in Beispiel 1

>-, wurde in diese Lösung getaucht und 7 Tage ohne Bewegung bei 25°C darin gehalten. Die Korrosionsverhütungsrete wurde mit 99,78% ermittelt. Die Metalloberfläche hatte den gleichen Glanz wie vr>r der Tauchbehai.'dlung. Auch wenn die Probe nach der

in Herausnahme aus der Lösung an der Luft gehalten wurde, wurde keine Rostbildung festgestellt.

Beispiel 5

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem 1,3,6-Tri-

r> aminomethylhexan in einer Konzentration von 1000 ppm in Stadtwasser (mit einem pH-Wert von 6,5) gelöst wurde. Eine Probe wie in Beispiel 1 wurde in dieser Lösung getaucht und 10 Tage bei 25⁰C ohne Bewegung darin gehalten. Keine Rostbildung wurde festgestellt.

Beispiel 6

Bei Raumtemperatur wurde 1,0MoI 1,3,6-Triaminomethylhexan mit 1,0 Mol Milchsäure gemischt. Das

4", Gemisch wurde 3 Stunden der Reaktion bei 100°C unter Rühren überlassen. Nach beendeter Reaktion wurden das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Ein Gehalt von 0,38% nicht umgesetztem 1,3,6-Triaminomethylhexan wurde ,m Kondensationsprodukt gefunden.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Kondensationsprodukt in Gebrauchswasser in einer Konzentration von 50 ppm gelöst wurde. Eine Probe wie in Beispiel 1 wurde in diese Lösung getaucht und 10 Tage bei 25° C ohne Bewegung darin gehalten. Keine Rostbildung wurde festgestellt.

Beispiel 7

Bei Raumtemperatur wurde 1,0 Mol 1,23-Triaminoäthylpropan mit 1,0 Mol Adipinsäure gemischt Das Gemisch wurde 5 Stunden der Reaktion bei 120⁰C unter Rühren überlassen. Nach beendeter Reaktion wurden das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert Das erhaltene Kondensationsprodukt

wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Ein Gehalt an nicht umgesetztem 1,2,3-Triaminoäthylpropan von 0,45% wurde im Kondensationsprodukt gefunden.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das > erhaltene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 600 ppm in Industriewasser gelöst wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel 1 wurde in die Lösung •[!«taucht und 5 Tage ohne Bewegung bei 25°C darin geilalten. Keine Rostbildung wurde festgestellt. in

Beispiel 8

1,0 Mol 1,3,6-Triaminomethylhexan wurde unter Erhitzen mit 1,0 Mol Naphthensäure gemischt und 5 Stunden bei 170⁰C damit umgesetzt, Nach beendeter r Reaktion wurden das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert.

Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert und ί identifiziert. Ein Gehalt an nicht umgesetztem 1,3,6-Triaminomethylhexan von 0,65% wurde im Kondensationspnjdukt festgestellt.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das so erhaltene Kondensationsprodukt in einer Konzentra- _>> tion von 800 ppm zu Turbinenöl gegeben w urde. Nichtrostender Stahl gemäß JIS SUS 27 mit einer Größe von 50 mm χ 80 mm χ 0,8 mm wurden in diese Testlösung getaucht. Der Prüfkörper wurde in einen Klimakasten gelegt, in den Luft von 49°C und 98% in relativer Feuchtigkeit geblasen wurde. Der Test wurde "¹O Siunden durchgeführt. Rostbildung war kaum feststellbar.

.Beispiel 9 _n

Bei Raumtemperatur wurde 1,0MoI 1,3,6-Triaminomethylhexan mit 0,4 Mol Leinölfettsäure gemischt und 5 Stunden bei 150°C damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Verbindungen unter w vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Es wurde gefunden, daß das Kondensationsprodukt 0,55% nicht umgesetztes 1,3,6-Trisminomethylhexan enthielt, -ii

Eine Testlö£ung wurde hergestellt, indem das erhaltene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 100 ppm zu einer 3%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegeben wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel 1 wurde in diese Testlösung getaucht und 7 Tage ohne Bewegung bei 25⁰C darin gehalten. Eine Korrosionsverhütungsrate von 98,9% wurde festgestellt.

Beispiel 10

Bei Raumtemperatur wurde 1,0 Mol 1,3,6-Triamino- ^ methylhexan mit 2,0 Mol Acrylnitril gemischt und 3 Stunden bei 70° C damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert Das erhaltene Additionsprodukt oder Addukt wurde durch Flüssigkeitschromatographie abgetrennt Das Hauptprodukt wurde mit dem Infrarotspektrographen identifiziert, um die Bildung des gewünschten Produkts zu bestätigen. Ferner wurde das Produkt der Massenspektralanalyse unterworfen, um das Molekulargewicht zu bestimmen. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß das Addukt 0,85% nicht umgesetztes i 3,6-Triaminomethyihexan und 0,15% nicht umgesetztes Acrylnitril enthielt Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Addukt in einer Konzentration von 80 ppm zu Gebrauchswasser gegeben wurde. Eine Kupferplatle gemäß JIS H310I einer Größe von 70 mm χ 40 mm χ 0,5 mm wurde in diese Lösung getaucht und 3 Tage bei 25°C ohne Bewegung darin gehalten. Keine wesentliche Veränderung wurde auf der Oberfläche der Kupferplatte festgestellt.

Beispiel 11

Bei Raumtemperatur wurde 1,0 Mol 1,2,3-Triaminoäthylpropan mit 0,8 Mol Äthylacryiai gemischt und 5 Stunden bei 60°C damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Addukt wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß das erhaltene Addukt 1,2% nicht umgesetztes 1.2.3-Triaminoäthylpropan und 0,2% nicht umgesetztes Äthylacrylat enthielt.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Addukt in einer Konzentration von 60 ppm zu Gebrauchswasser gegeben wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel 8 wurde in die Testlösung getaucht und 10 Tage bei 25°C ohne Bewegung darin gehalten. Rostbildung konnte kaum festgestellt werden.

Beispiel 12

Bei 70° C wurde 0,5 Mol Propylenoxyd tropfenweise zu 1,0 Mol 1,3,6-Triaminomethylhexan gegeben und damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Addukt wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß das Addukt 0,9% nicht umgesetztes 1,3,6-Triaminomethylhexan und 0,05% nicht umgesetztes Propylenoxyd enthielt.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Addukt in einer Konzentration von 300 fjm zu Gebrauchswasser gegeben wurde. Ein Aluminiumblech gemäß JIS H 4101 wurde in diese Testlösung getaucht und 2 Tage bei 25°C ohne Bewegung darin gehalten. Auf der Oberfläche des Blechs wurde keine Veränderung festgestellt.

Beispiel 13

Bei Raumtemperatur wurde 1,0 Mol 1,3,6-Triaminomethylhexan mit 1,5 Mol Butylglycidyläther gemischt und 5 Stunden bei 50⁰C damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Addukt wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß das Addukt 0,8% nicht umgesetztes 1,3,6-Triaminomethylhexan und 0,6% nicht umgesetzten Butylglycidyläther enthielt

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Addukt in einer Konzentration von 100 ppm zu einer 3%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung gegeben wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel 1 wurde in diese Testlösung getaucht und 8 Stunden bei 25° C ohne Bewegung darin gehalten. Eine Korrosionsverhütungsrate von 98,7% wurde festgestellt

Beispiel 14

Bei 50⁰C wurde 1,0 Mol 1,.3.6-Triaminomethylhexan mit 1,0 Mol Salzsäure unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck getrocknet und aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Methanol umkristallisiert. Das erhaltene Salz wurde auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Das erhaltene Salz enthielt 0,7% nicht umgesetztes 1,3,6-Triaminomethylhexan.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Salz in einer Konzentration von 300 ppm zu Industriewasser gegeben wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel 1 wurde in die Testlösung getaucht und 10 Tage bei 25⁰C ohne Bewegung darin gehalten. Rostbildung wurde nicht festgestellt.

Beispiel 15

Testlösungen wurden hergestellt, indem die in der folgenden Tabelle genannten Amine und Aminderivate in einer Konzentration von 50 ppm zu einer 3°/oigen wäßrigen Salzsäurelösung gegeben wurden. Ein Flußstahlblech gemäß (IS G314I einer Größe von 70 mm χ 30 mm χ 0,8 mm wurde jeweils in die Testlösungen getaucht und 7 Tage ohne Bewegung darin gehalten. Die Ermittlung der Korrosionsverhütungsralen ergab die in der folgenden Tabelle genannten Werte.

Rostschutzmittel

Korrosionsverhütungsrate

1,3,6-Triaminomethylhexan 98,5

(gemäß der Erfindung)
Additionsprodukt von 1.3,6-Tri- 99,7

aminomethylhexan und Linolsäure
(gemäß der Erfindung)
n-Hexylamin (übliche Mittel) 74.2

Triäthylentetramin (übliches Mittel) 68,5
n-Dodecylamin (übliches Mittel) 79,5

Hexamethylendiamin 65,8

(übliches Mittel)

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Rostschutzmittel gemäß der Erfindung eine viel höhere Korrosionsverhütungsrate als übliche Rostschutzmittel aufweisen.

Beispiel 16

Unter Erhitzen wurde 1,0 Mol 1,3,6-Triaminomethylhexan mit 1,0 Mol o-Hydroxybenzoesäure gemischt und 5 Stunden bei 200⁰C damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Es enthielt 0,8% nicht umgesetzten 1,3,6-Triaminomethylhexan und 1,9% nicht umgesetzte o-Hydroxybenzoesäure.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 500 ppm zu einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegeben wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel 1 wurde in diese Testlösung getaucht und 3 Stunden bei 70°C ohne Bewegung darin gehalten. Eine Korrosionsverhütungsrate ve.197,8% wurde festgestellt.

Beispiel 17

Bei 18O⁰C wurde 0,5 Mol Dimersäure tropfenweise innerhalb von 5 Stunden zu 1,0 Mol 1,2.3-Triaminoäthylpropan gegeben und hierdurch damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden das durch die Reaktion gebildete Wasser und die nicht umgesetzten Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Es enthielt 0,7% nicht umgesetztes I.2,3-Triaminoäthylpropan.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 300 ppm zu einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung gegeben wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel I wurde in diese Testlösung getaucht und 7 Tage bei 25°C ohne Bewegung darin gehalten. Eine Korrosionsverhütungsrate von 98.2% wurde festgestellt.

Beispiel 18

Unter Erhitzen wurde 1,0 Mol l.S.b-Triaminomethylhexan mit 1,0 Mol Glycin gemischt und 6 Stunden bei 220⁰C damit umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurden die nicht umgesetzten unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise analysiert und identifiziert. Es enthielt 0,8% nicht umgesetztes 1.3,6-Triaminomethylhexan.

Eine Testlösung wurde hergestellt, indem das erhaltene Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 800 ppm zu Industriewasser gegeben wurde. Ein Prüfkörper wie in Beispiel 1 wurde in diese Testlösung getaucht und 7 Tage bei 25°C ohne Bewegung darin gehalten. Rostbildung wurde kaum festgestellt.

Vergleichsversuch

Im Hinblick auf die in der zitierten US-PS 35 53 150 beschriebenen Amine wurde ein Vergleichsversuch analog Beispiel 15 durchgeführt, wobei das verwendete tert.-Octylamin ohne einen Zusatz von Orthophorphorsäurealkylester eingesetzt wurde. Die überlegene Korrosionsschutzwirkung des erfindungsgemäßen Triamins zeigt sich in dem angegebenen Wert der Korrosionsverhütungsrate.

Testbedingungen:

Verwendetes Medium:	y/oige wäßrige
	Salzsäure
Prüfkörper:	Flußstahlblech
	(JIS G 3141-
	SPCCB)
Temperatur:	25 C
Versuchsdauer:	20 Tage
Zugesetzte Menge an Korrosions	50 ppm
schutzmittel:
Substanz	Korrosions
	verhütungsrate
i,3,6-Triaminomethy!hexan	93,8 %
tert-Octylamin	8K0%

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzmittel für Metalle auf der Basis primärer organischer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Komponente wenigstens eine Verbindung aus der aus s gesättigten aliphatischen Triaminen mit 9 C-Atomen, die an jedem Kettenende eine primäre Aminogruppe enthalten und deren Hauptkette der Kohlenstoffatome in 4-Stellung verzweigt ist, und ihren Additionsprodukten, Kondensationsprodukten ι ο und Salzen bestehenden Gruppe in einer wirksamen Menge enthalten.

Z Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als gesättigtes aliphatisches Triamin 1,3,6-Triaminomethylhexan und/oder 1,23-Triaminoäthylpropan enthalten.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Additionsprodukte von 1,3,6-Triaminomethylhexan oder 1,23-Triaminoäthylpropan mit ungesättigten Fettsäuren und/oder Estern von ungesättigten Fettsäuren und/oder Nitrilen von ungesättigten Fettsäuren und/oder Monoepoxyden enthalten.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Komponenten Kondensationsprodukte von 13,6-Triaminomethylhexan oder 1,2,3-TriaminoäthyIpropan mit gesättigten Fettsäuren und/oder aliphatischen Hydroxycarbonsäuren und/oder aromatischen Carbonsäuren und/oder aromatischen Hydroxycarbonsäu- in ren und/oder Fettsäuren von natürlichen Ölen und/oder Polymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren und/oder Aminosäuren enthalten.

5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von 13,6- (5 Triaminomethylhexan oder 1,2,3-Triaminoäthylpropan mit anorganischen Säuren enthalten.

6. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additionsprodukte von ungesättigten Fettsäuren solche der Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Hexensäure, Teracrylsäure, Hypogaeinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linoelaidinsäure, Eleostearinsäure, Linolensäure, Parinarinsäure und/ oder Arachidonsäure enthalten.

7. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additionsprodukte von Estern ungesättigter Fettsäuren solche von Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und/oder entsprechende Ester von Methacrylsäure enthalten. γ,

8. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additionsprodukte von Nitrilen ungesättigter Fettsäuren solche von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthalten.

9. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, t,o dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additionsprodukte von Monoepoxyden solche von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Octylenoxyd, Styroloxyd, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Glycidylacrylat und/ oder Glycidylmethacrylat enthalten. μ

10. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salze von anorganischen Säuren solche der Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure enthalten,

11. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukte von gesättigten Fettsäuren solche der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinesäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure enthalten.

12. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukte der aliphatischen Hydroxycarbonsäuren solche von Glycolsäure, Milchsäure und/oder Hydroxybuttersäure enthalten.

13. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukte der aromatischen Carbonsäuren solche von Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phenylmethylessigsäure, Zimtsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Benzolpolycarbonsäure und/oder Naphthensäure enthalten.

14. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukte aromatischer Hydroxycarbonsäuren solche von o-Hydroxybenzoesäure und/ oder p-Hydroxybenzoesäure enthalten.

15. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukte von Fettsäuren natürlicher Öle, solche von Fettsäuren von Leinöl, Olivenöl, Kakaoöl, Sesamöl, Reiskleieöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Palmöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Kokosnußöl, Erdnußöl, Rindertalg, Schafstalg, Sardinenöl und/ oder Heringsöl enthalten.

16. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukte Polymerer ungesättigter Carbonsäuren, solche von Dimersäure, mit Maleinsäure modifizierter Oleinsäure, mit Maleinsäure modifizierter Rizinusölfettsäure und/oder mit Maleinsäure modifizierter Dimersäure enthalten.

17. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukte von Aminosäuren solche von Glycin, Alanin, Serin, Cystin, Aminobuttersäure, Threonin, Valin, Methionin, Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Tryptophan, Glutaminsäure und/ oder Arginin enthalten.

18. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis

17, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Lösungen oder Dispersionen der aktiven Komponente in Wasser oder wäßrigen Lösungen von Säuren oder Alkalien oder in Form von organischen Lösungsmitteln oder ölen, denen die aktive Komponente zugesetzt worden ist, vorliegen.

19. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis

18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktive Komponente in einer Konzentration von wenigstens 20 ppm enthalten.

20. Verwendung der Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 19 zur Verhütung der Korrosion von Eisen, Aluminium, Kupfer und Legierungen dieser Metalle.