DE2929922A1

DE2929922A1 - Verfahren zur herstellung von geformten koerpern aus regenerierter cellulose

Info

Publication number: DE2929922A1
Application number: DE19792929922
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Angelin; Alberto Baldini; Angelo Calloni; Roberto Leoni
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1978-07-27
Filing date: 1979-07-24
Publication date: 1980-02-14
Also published as: FR2433542A1; US4252766A; IT7826174A0; JPS5540768A; GB2026380B; GB2026380A

Description

Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern aus regenerierter Cellulose

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern aus regenerierter Cellulose - beispielsweise Garne und Filme - aus Lösungen von Cellulosederivaten in einem organischen Lösungsmittel.

Insbesondere ist das betreffende Lösungsmittel Dimethylsulphoxid (DMSO), und die Cellulosederivate sind Reaktionsprodukte von Cellulose und Formaldehyd, die durch Auflösen der Cellulose in DMSO und Paraformaldehyd gewonnen wurden. Obwohl die genaue chemische Struktur dieser Derivate nicht sicher ist, werden sie im allgemeinen als "Methylol-Derivate" betrachtet und werden in der nachstehenden Beschreibung so genannt.

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Es ist bekannt, die Cellulose in Systemen aufzulösen, die aus organischen Lösungsmitteln und anderen Substanzen, die mit Cellulose reagieren, bestehen, und Systeme dieser Art sind im Stand der Technik beschrieben; sie haben jedoch eine rein akademische Bedeutung, da sie, soweit bis jetzt bekannt ist, nicht zur Durchführung industrieller Verfahren geeignet sind.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, das aus Paraformaldehyd oder Formaldehyd und DMSO bestehende System zu verwenden. Es ist jedoch nicht einfach, geformte Körper aus regenerierter Cellulose aus solchen Lösungen zu gewinnen, insbesondere im industriellen Betrieb. Die bedeutendsten geformten Körper sind Fäden und Filme aus regenerierter Cellulose, die durch Coagulierung, Celluloseregenerierung und Ziehen hergestellt werden müssen.

In der US-PS 4 022 631 ist ein System zum Koagulieren und Regenerieren der Cellulose aus diesen Lösungen beschrieben und beansprucht, das darin besteht, als Koagulierungsbad eine wässrige Lösung zu verwenden, die aufgrund des Vorhandenseins von Ammonium oder Aminoverbindungen oder alkalischen Sulphiten oder Thiosulphaten, insbesondere wässrigem Ammoniak, alkalisch ist. Obwohl durch dieses Verfahren Körper aus regenerierter Cellulose gebildet werden können, ist es sowohl in Bezug auf seine industrielle Durchführbarkeit als auch in Bezug auf die Eigenschaften der gewonnenen Produkte immer noch nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun überraschend herausgefunden,- dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung - daß Lösungen von Cellulosederivaten in DMSO der beschriebenen Art zur Bildung von

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geformten Körpern koaguliert werden können, indem als koagulierungsbäder wässrige Salzlösungen - die eine im wesentlichen nicht-alkalische und vorzugsweise im wesentliche neutrale Reaktion haben - von Salzen verwendet werden/ die nicht unter denen zu finden sind, die bis jetzt für einen solchen Zweck vorgeschlagen wurden. Das bevorzugte unter diesen Salzen ist Natriumsulfat, aber Natriumchlorid, Zinksulfat, Natrium- oder Kaliumacetat und andere können ebenfalls verwendet verden.

In dem Koagulierungsbad findet die Koagulierung des in der Lösung enthaltenen Cellulosederivate statt und auch die Regenerierung der Cellulose bis zu einem begrenzten Grad. Die Regenerierung wird jedoch, zumindest hauptsächlich, in aufeinanderfolgenden heißen wässrigen Bädern bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 50 und 9 5°C durchgeführt. In diesen werden auch die koagulierten Körper, insbesondere die Fäden, gewaschen und auf das gewünschte Maß gezogen/ das vorzugsweise zwischen 20 % und dem Maximum liegt, dam ohne Brechen widerstanden werden kann; dies sind meistens ca. 70-80 %.

Die Konzentration der Salzlösung kann zwischen 1 Gewichtsprozent und der maximalen Löslichkeit des Salzes in Wässer bei der gewählten Temperatur liegen und beträgt insbesondere ca. 5 Gewichtsprozent. Die Temperatur des Koagulierungsbades beträgt zwischen 5 und 80⁰C und liegt vorzugsweise bei ca. 20°C.

Um eine gute Koagulierung in Bädern dieser Art zu erhalten, werden zweckmäßigerweise Lösungen von Cellulosederivaten verwendet, die Formaldehyd/Cellulose-Molverhältnisse zwischen

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0,5 und 1,5 und vorzugsweise ca. 1 haben. Der Ausdruck "Formaldehyd/Cellulose-Verhältnis bedeutet das Molverhältnis von CH₂O-Einheiten zu anhydroglucosidischen Einheiten der Cellulose.

Zur Herstellung der Celluloselösungen im Paraformaldehyd/ DMSO-System werden wesentlich höhere Formaldehyd/Cellulose-Verhältnisse verwendet, beispielsweise im Bereich von 7 und auf jeden Fall nicht weniger als 5. Das Cellulosederivat das sich unter diesen Bedingungen bildet, hat eine chemische Struktur, die nicht genau bekannt ist, wird jedoch im allgemeinen als ein Methylol-Derivat betrachtet und wird in der Beschreibung als solches bezeichnet, ohne daß dadurch eine Bindung an irgendeine Interpretation bezüglich seiner genauen chemischen Struktur entstehen soll. Die Cellulose/Methylol-Derivatlösungen in DMSO bei hohem Formaldehydcellulose/Cellulose-Verhältnis sind stabil und können für sehr lange Zeit aufbewahrt werden. Bevor jedoch die Koagulierung nach der Erfindung durchgeführt wird, wird der Gehalt an Formaldehyd-Einheiten durch irgendein bekanntes Verfahren gesenkt, beispielsweise durch Entgasen der Lösung, d.h. indem sie einer Erwärmung unter reduziertem Druck unterworfen wird, bis das Verhältnis CH₂0/anhydroglucosidische Einheiten (d.h. das Molverhältnis von CH₂O-Einheiten, die durch das Natriumsulfat-Verfahren zu anhydroglucosidischen Celluloseeinheiten titriert werden können) den gewünschten Wert erreicht hat. Die bevorzugten Temperaturen für diesen Vorgang betragen zwischen 70 und 100°C,
und 100 Torr.

70 und 100 C, und der Druck liegt vorzugsweise zwischen

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung werden regenerierte Cellulosegarne, die für textile Zwecke bestens geeignet sind, einfach gewonnen.

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Die Erfindung wird durch die Beschreibung einer ihrer Ausführungsformen deutlicher, die als Beispiel und nicht beschränkend angegeben ist.

Eine Celluloselösung in einem Paraformaldehyd/DMSO-System wird durch Erhitzen einer Suspension von 44 Gramm Stroem-Cellulose, 60,8 g Paraformaldehyd und 630 ml DMSO in einem geschlossenen Gefäß bei 130°C während 3 Stunden hergestellt.

Die Lösung kann selbst während mehrerer Monate aufbewahrt werden, und irgendwann zum Zeitpunkt ihrer Verwendung wird sie entgast, indem sie einem Druck von ca. 20 Torr und einer Temperatur von 87° C unterworfen wird, bis das Molverhältnis von CH₂O-Einheiten zu anhydroglucosidischen Cellulose-Einheiten ca. 1 beträgt. Die entstehende viskose Lösung enthält 5,55 % Cellulose mit DP 345 und 0,96 % Formaldehyd (Verhältnis CH^O/anhydrpglucosidische Einheiten 0,94), wobei die Viskosität bei 20°C 263 Poises beträgt.

Die Lösung wird nun in ein Koagulierungsbad aus 5%-iger wässriger Natriumsulfat-Lösung gesponnen. Die Viskose wird bei 35 C zugeführt, während das Koagulierungsbad auf 15° C gehalten wird. Die Zuführung findet bei einer Geschwindigkeit von 8 ml viskoser Lösung pro Minute statt. Die Sammelgeschwindigkeit der koagulierten Fäden beträgt 10 m/Min. Die Länge des in das Koagulierungsbad eingetauchten Garnes ist 60 cm.

Danach werden die koagulierten Fäden durch vier Regenerierungs- und Waschbäder, die im wesentlichen aus Wasser bestehen, bei Temperaturen von 60-65-70 bzw. 80 geleitet,

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wobei gleichzeitig ein gesamtes Strecken von 40% durchgeführt wird, was den Fäden ein geeignetes Finish verleiht.

Das so gewonnene, zweckmäßig getrocknete und aufgewickelte Garn hat die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Gezählt ca. 4,2 den/Fäden

Zähfestigkeit des konditionierten Garnes 2,47 g/den

Zähfestigkeit des feuchten Garnes 0,82 g/den

Bruchdehnung des konditionierten Garnes 9,8 %

Bruchfestigkeit des feuchten Garnes 12,5%

Zähfestigkeit der Schlinge 0,24 g/den.

Die Fäden haben beabsichtigte und unregelmäßige Querschnitte.

Der DP, gemessen am Garn, beträgt 387, und die kristalline Form ist Cellulose II.

Die Koagulierung der Cellulose-Derivate findet hauptsächlich im Koagulierungsbad statt, wogegen die Regenerierung der Cellulose hauptsächlich in den Heißwasser-Bädern stattfindet.

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Claims

Ansprüche

( 1. Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern aus ^v·-—^regenerierter Cellulose aus Cellulose-Derivatlösungen in Dimethylsulfoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in ein Koagulierungsbad extrudiert und darin koaguliert wird, das aus einer wässrigen, im wesentlichen nicht-alkalischen Salzlösung besteht, wobei ein geformeter Körper gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koagulierungsbad verwendet wird, das im wesentlichen neutral ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz für das Koagulierungsbad verwendet wird, das aus der Gruppe Natriumsulfat, Natriumchlorid, Zinksulfat, Natriumacetat und/oder Kaliumacetat gewählt wird.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzlösung verwendet wird, deren Konzentration zwischen 1 Gewichtsprozent und der maximalen Löslichkeit des Salzes in Wasser bei der Temperatur des Bades beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzlösung verwendet wird, deren Konzentration ca. 5 % beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Coagulierungsbad verwendet wird, dessen Temperatur zwischen 5 und 80 C beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung extrudiert und koaguliert wird, deren Formaldehyd/Cellulose-Molverhältnis zwischen 0,5 und 1,5 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten und koagulierten Körper, die hauptsächlich aus dem in der Ausgangslösung vorhandenen Dellulosederivat bestehen, einer Regenerierung der Cellulose durch Behandlung mit heißem Wasser unterworfen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit heißem Wasser in einer Reihe von wässrigen Bädern durchgeführt wird, worin die geformten Körper gewaschen und gleichzeitig verstreckt werden.

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A 18 046 -ΒΙΟ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Körper auf ein Gesamtmaß gestreckt werden/ das zwischen 20% und dem höchsten Maß beträgt, dem ohne Bruch standgehalten werden kann.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Regenerierungs- und Waschbäder verwendet werden, deren Temperatur zwischen 50 und 95°C beträgt.

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