DE2609704A1

DE2609704A1 - Thioamidverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2609704A1
Application number: DE19762609704
Authority: DE
Inventors: Clive Beresford Challis Boyce; Robert John Griffith Searle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-03-11
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1976-09-23
Also published as: IT1062441B; IE42653B1; TR19034A; FR2303796A1; BR7601401A; DK100076A; SU700041A3; IE42653L; HU176427B; LU74510A1; AR216897A1; IL49182A; IL49182A0; CA1078404A; DK144333C; DK144333B; ZA761466B; JPS51115442A; CH616311A5; BE839360A

Description

Thioamidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung

Die Erfindung betrifft neuartige Thioamidverbindungen, von denen sich viele zur Bekämpfung von Schädlingen, wie Insekten, Milben, Zecken usw. eignen. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Thioamide der allgemeinen Formel

O
j

CSNH

O— CH

worin A eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe vertritt,und deren Salze.

Zu beachten ist dabei, daß optische Isomere, cis-trans-Isomere und andere Arten von geometrischen Isomeren der Thioaraide nach der allgemeinen Formel (I) ebenso unter die Erfindung fallen, wie Razemate und Gemische von Isomeren einer oder

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mehrerer Thioamidverbindungen nach Formel I. Dies bezieht sich insbesondere auf die tautomeren Isothioamide mit der funktionellen Gruppe _ _C

Steht in Formel I A für eine Cycloalkylgruppe, so sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die Cyclopropylgruppen der allgemeinen Formel

(II)

CH 3

aufweisen, worin R und R, entweder je eine Alkylgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom vertreten oder worin R und R, gemeinsam für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen stehen; oder worin R„ ein

Wasserstoffatom vertritt und R, für eine Alkenylgruppe mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder für eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe steht.

Bedeutet in Formel II A eine Aralkylgruppe, so sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die eine substituierte Benzylgruppe der allgemeinen Formel

C - (III)

Hai

aufweisen, worin Hai für ein Halogen - vorzugsweise ein Chlor-

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atom - steht und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe mit verzweigter Kette, wie eine Isopropylgruppe, vertritt.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte Thioamide sind:

°£ -Thioamido^-phenoxybenzyl^,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,

⁰⁰ -Tliioamido^-phenoxybenzyl^^-dichlorvinyl^^-dimethylcyclopropancarboxylat,

oC -Thioamido^-phenoxybenzyl^,2-dimethylvinyl-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat,

«£ -Thioamido^-phenoxybenzyl^, 2-dimethyl-3-spirocyclobutancyclopropancarboxylat und der

⁰^ -Thioamido-3-phenoxybenzylester der 2-(4-Chlorphenyl)-2-isopropylessigsäure.

Die tatsächliche Konstitution der Thioamide ist noch nicht vollständig bekannt. Unter gewissen Bedingungen wirken sie als Thioamide^unter anderen Bedingungen als Isothioamide und möglicherweise existieren auch beide Formen gleichzeitig.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden mit Säuren oder Basen Salze, die wahrscheinlich die Salze der Isothioamide sind. Bevorzugt sind die Alkalisalze, insbesondere die Natrium-ν Ammonium-^und^Aminsalze, insbesondere die Di- und Triäthylamin- und die Alkanolaminsalze; ebenfalls bevorzugt sind die Salze von heterocyclischen Stickstoffbasen, z.B. Pyridin, und von Mineralsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.

Die erfindungsgemäßen Thioamide können u.a. dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechende Amid (d.h. eine Verbindung nach Formel I, die anstelle der Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweist} mit Phosphorpentasulfid oder einem ähnlichen Sulfurisierungsmittel umsetzt. Ein anderer und bevorzugter Weg zu ihrer

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Herstellung besteht darin, daß man das entsprechende Nitril (d.h. eine Verbindung gemäß Formel I, worin die Gruppe - CSNHp eine -C= N-Gruppe ist,)in organischer Lösung und in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt_β Das Lösungsmittel kann ein Alkohol, Pyridin oder vorzugsweise ein dipolares aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Hexamethylenphosphoramid sein, und der basische Katalysator ist zweckmäßigerweise eine starke Stickstoffbase, insbesondere ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin oder ein Alkanolamin, wie Triäthanolamin. Die Reaktion kann ohne weiteres bei Raumtemperatur durchgeführt werden und die Lösung wird vorzugsweise mit Schwefelwasserstoff gesättigt.

Erfindungsgemäß finden die oben beschriebenen neuartigen Thioamide u.a. Verwendung als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, die insbesondere zur Vernichtung von Insekten, Milben oder Zecken dienen.

Unter "Träger" ist dabei ein festes oder flüssiges Material zu verstehen, das anorganisch oder organisch und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird mit diesem Träger vermischt oder angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, seinen Transport und seine Handhabung zu erleichtern.

Als oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier- oder ein Dispergiermittel oder ein Wetzmittel anwesend sein, das nicht-ionisch oder ionisch sein kann. Als Träger oder oberflächenaktives Mittel können beliebige, zum Ansetzen von Pesticiden übliche Stoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 232 930 beschrieben sind. Die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen hergestellten Mittel können benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder

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Aerosole sein. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, daß sie 25,50 oder 75 % Wirkstoff und zusätzlich, außer dem festen Träger, 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittels sowie, falls notwendig, bis zu 10 Gew.-% Stabilisatoren und bzw. oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Bindringens oder des Haftens enthalten.

Als Stäubmittel fungieren gewöhnlich Konzentrate, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, wobei jedoch das Dispergiermittel weggelassen ist. Sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, sodaß man ein Mittel erhält, das im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate haben gewöhnlich einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden hergestellt werden. Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Ernulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungs- und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50 % Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. Emulgator und bis zu 20 % Gew./Vol. entsprechende Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung von Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel, sowie bis zu 10 Gew.-?o geeignete Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder der Haftung; als Träger dient V/asser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist, wobei in dem Träger gegebenenfalls gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein können, die das Absetzen oder, falls V/asser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

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Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen und,Emulsionen, z.B. solchen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder Konzentrates erhalten wurden, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können dann vom Wasser-in-Öl- oder vom ül-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.

Daneben können die erfindungsgemäßen Mittel auch andere Beimischungen, z.B. andere Verbindungen mit Pesticid-, insbesondere Insekticid-, Akaricid-, Herbicid- oder Fungicideigenschaftenj enthalten.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 CC -Thioamido-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat

Durch eine Lösung von oc -Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (5 g) in trockenem Dimethylformamid (40 ml),die 2 ml Triäthanolamin enthält, ließ man bei Raumtemperatur einen Strom von trockenem Schwefelwasserstoff hindurchperlen. Die resultierende Lösung wurde in 1 1 Wasser ausgegossen, mit Äther ausgezogen und die Ätherextrakte wurden mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers und Umkristallisieren des Rückstands aus Toluol/Hexan fiel das gewünschte Produkt als weißer Feststoff an; F.p. 128 bis 129°C.

Analyse:	C₂₂H₂₅NO₃S	ber.:	68	C	: 6	H	: 3	N
		gef.:	69	,9	: 6	,6	: 3	,6
			,2	,7	,5

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-Y-

Beispiele 2 bis 6

Gemäß Beispiel Λ wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen in Tabelle I wiedergegeben sind.

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Tabelle I

Beispiel-Nr.

Verbindung

Farbe und Konsistenz

oC -Thioamido-3-phenoxybenzylester.der 2-(4-Chlorphenyl)-2-isopropyl-essigsäure

braun, klebrig Analyse %C

C₂₅H₂₄ClNO₃S

ber.
gef.

:66,2 :66,3

5,3 5,2

3,1 2,8

N.M.R. in CDCl-

1,0

2,35

3,3

6,35

7,1

7,8

	6H
s,	1H
m,	1H
d,	1H
(m,	13H
(s,	2H

oC -Thioamido-3-pb.enoxy- gelb-grün,

benzyl-2,2-dichlorvinyl-3,3- klebrig dimethylcyclopropancarboxylat ber.
gef.

oi-Thioamido-3-phenoxy- braun,

2,2~dimethylvinyl-3,3-di- klebrig methylcyclopropancarboxylat

C₂₄H₂₇NO₃S:

ber.
gef.

58,7 58,7

4,8

3,1 3,0

0,8 fm, 1,6 (m, 5,2,5,8 6,0 (s, 6,8 (m, 7,4 (s,

6H) 2H)

(2d 1H) 1H)

9H

2H

9H)

2HJ

70,4 70,4

6,6 6,6

3,4 3,0

1,15

1,68

2,08

6,4

7,07

7,9

tx* -Thioainido-3-phenoxybenzyl- farbloses 2,2-dimethyl-3-spirocyclobutan- Öl cyclopropancarboxylat

C₂₂H₂₅NO₃S:

ber.
gef.

69,8 69,7

6,4 6,6

3,5 3,1

1,1 (m,

1,38

2,1

2,4

6,45

7,2

7,8

6H)

(s,	1H
m,	4H
s,	2H
s,	1H
m,	9H
d.	-"2H

CC -Thioamido-3-phenoxybenzylester der 2-(3Chlorphenyl)-2-isopropylessigsäure

C₂₅H₂₄NSO₃Cl

ber.
gef.

:'66,2 :66,9

5,3 5,2

3,1 3,0

CD CD CD

Beispiel 7 Pesticidwirkung

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken wurde wie folgt erprobt:

I. Eine 1 Gew.-% enthaltende Lösung der zu erprobenden Verbindung in Aceton wurde in eine Mikrometerspritze aufgenommen. Dann wurden 20 zwei oder drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica), die mit Kohlendioxid anaesthetisiert worden waren, am Unterleib mit je einem Tropfen (1 /ul) der Testlösung betupft. Die behandelten Fliegen wurden 24 Stunden in Glasgefäßen gehalten, die jeweils etwas feinen Zucker als Nahrung für die Fliegen enthielten, worauf der prozentuale Anteil an toten und sterbenden Individuen notiert wurde.

II. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Lösung oder Suspension in Wasser angesetzt, das 20 Gew.-yo Aceton und 0,05 Gew.-% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Der Gehalt der Ansätze an zu testender Verbindung betrug 0,7 Gew.-%. Die Lösungen bzw. Suspensionen wurden dann auf Rüben- und Bohnenpflanzen, denen jeweils nur noch ein Blatt gelassen worden war, von der Blattunterseite her aufgesprüht. Die Versuchspflanzen wurden dabei auf einem Laufband unter dem Sprühstrahl einer Sprühvorrichtung hindurchgeführt, die je Hektar450 1 abgab. Auf das zu besprühende Blatt jeder Rübenpflanze wurden zehn ausgewachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfblattkäfer (Phaedon cochleariae) und auf jedes Bohnenblatt zehn flügellose (6 Tage alte) Wickenblattläuse (Megoura viciae) aufgebracht, worauf die Pflanzen in Glaszylinder eingebracht wurden, die am einen Ende mit Gaze bedeckt wurden. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

../10

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III. Zur Erprobung der Mittel gegen Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden runde Blattstücke von Pflanzen der Französischen Bohne wie unter II besprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Blattstücke mit zehn ausgewachsenen Milben besetzt. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

IV. Die zu testenden Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in Wasser angesetzt, das 20 Ge\-i.-% Aceton und 0,05 Gew.-% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Die Ansätze enthielten 0,6 Gew.-% der zu testenden Verbindungen. Nun wurden von Bohnenpflanzen Blattpaare abgelöst, auf Filterpapier aufgebracht und in Petri-Schalen aus Kunststoff eingelegt. Unmittelbar vor Beginn des Versuches wurden auf die Blätter je zehn Larven des Ägyptischen Baumwollblattkäfers (Spodoptera littoralis) aufgebracht, worauf Blätter und Larven zusammen auf dem Laufband einer Sprühvorrichtung besprüht wurden, die 340 l/ha lieferte. Nach dem Besprühen wurden die Larven mit einem Petri-Schalendeckel bedeckt. Der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

V. Die zu testenden Verbindungen wurden als Lösung oder feine Suspension in Aceton angesetzt, das 10 Gew.-?o Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 enthielt. Die Ansätze enthielten 0,1 Gew.-% der zu erprobenden Verbindung. 1 ml der erwähnten Lösung wird gleichmäßig auf ein in eine Petri-Schale eingelegtes Filterpapier verteilt. Nachdem das Papier ausreichend getrocknet ist, wird es in der Mitte gefaltet und entlang der Außenkante umgeknickt, sodaß es ein Päckchen bildet, in welches etwa 80 bis 100 Zeckenlarven (Boophilus microplus) eingebracht werden, worauf die Kanten dicht verschlossen werden. Die Päckchen werden dann in einen Inkubator eingebracht, der auf 27⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit gehalten wird; die Mortalität wird nach 24 Stunden ausgezählt.

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Die Resultate der Versuche in vorstehendem Beispiel 7 gehen aus Tabelle II hervor, worin der Wirkungsgrad der zu erprobenden Verbindungen mit A (völlige Abtötung), B (teilweise Abtötung) und C (keine Abtötung) bezeichnet wird; die Abkürzungen M.d. usw. stehen für die zoologische Bezeichnung der Prüftiere.

Tabelle II

Verbindung nach SeiSDieI Nr.	M.d.	P.c.	S.l,	Pesticidwirkung	T.u.	B.m. (Larven)
	A	. B	A	M. v.	C	A
1	A	B	A	A	C	B
2	A	A	A	A	C	C
3	A	A	A	A	B	C
4 ■			A

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

worin A für eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht, und Salze dieser Verbindungen.
2. Thioamide nach Anspruch 1 und ihre Salze, dadurch gekennzeichnet , daß in Formel I A für eine Cycloalkylgruppe der Formel

CH

(H)

steht, worin R und R, entweder je eine Alkylgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom vertreten oder worin R und R, gemeinsam für eine Alkylengruppe mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder worin R_ ein Wasser-

stoffatom vertritt und R, für eine Alkenylgruppe mit 2 bis.6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen steht.

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3. Thioamidverbindungen und ihre Salze nach Anspruch 2,

worin R und R, je eine Methylgruppe oder ein Chlorätom vera υ

treten oder R und R^ zusammen für eine Trimethylengruppe stehen; oder worin R_a ein Wasserstoffatom und R, eine Isobutenylgruppe oder eine Dichlorvinylgruppe vertreten.
4. Thioamide und ihre Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß A für eine Benzylgruppe der allgemeinen Formel

(III) Hai

steht, worin Hai ein Halogenatom und Y eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vertreten.
5. Thioamide nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hai ein Chloratom und Y eine Isopropylgruppe vertreten.
6. Verfahren zur Herstellung der Thioamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das entsprechende Nitril in organischer Lösung in Anwesenheit eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bereitung der organischen Lösung ein dipolares, aprotisches Lösungsmittel verwendet,
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als basischen Katalysator ein tertiäres Amin oder ein Alkanolamin verwendet.

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?. Verwendung der Thioamidverbindungen nach Anspruch 1 !-■is 5 und ihrer Salze als Wirkstoffe in Mitteln zur Schädlingsbekämpfung .

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