CH624831A5

CH624831A5 -

Info

Publication number: CH624831A5
Application number: CH643276A
Authority: CH
Inventors: Michael John Bull; Robert John Griffith Searle
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1981-08-31
Also published as: BR7603237A; IL49627A0; JPS51141828A; DE2622978A1; EG12446A; IL49627A; AU1418376A; NL7605441A; FR2333773A1; US4042710A; FR2333773B1; AU500599B2

Description

30 Die vorliegende Erfindung stellt neue Pestizide zur Verfügung. Die erfindungsgemässen Mittel enthalten als Wirkstoffkomponente 2-substituierte Isovalerate der Formel worin die Symbole die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die 45 verzweigt sein kann wie eine Isopropyl-, Isobutyl- oder Iso-amylgruppe oder geradkettig wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Pro-pyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Dodecyl-, einen Alkenylrest aus der Gruppe Allyl, 2-Methylallyl, 3-Methylallyl, 3,3-Dimethylallyl und Pentenyl oder eine gegebenenfalls durch 50 ein oder mehrere Halogenatome, günstigerweise Chloratome, oder Alkylgruppen, günstigerweise Methylgruppen, substituierte Benzylgruppe, X ein Wasserstoffatom oder eine Cyano-, Thiocarbamoyl- oder Äthinylgruppe und Y eine Phenoxyphe-nyl-, Benzylfuryl-, Di- oder Pentachlorphenyl- oder Phthali-55 midogruppe bedeutet.

Die in 2-SteIIung substituierten Isovalerate können hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel umsetzt mit einer Verbindung der Formel

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X

A.—CH—Y ITi wobei eine der Gruppen Z und A ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, und die andere eine Hydro-xygruppe bedeutet und die anderen Substituenten die für Formel I angegebene Bedeutung haben mit Ausnahme von X = Thiocarbamoyl. Die Reaktion wird günstigerweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, günstigerweise eines Carbonats wie Kaliumcarbonat oder eines tertiären Amins wie Triäthylamin in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Aceton durchgeführt.

Falls X die —CN-Gruppe bedeutet, kann diese mit H2S in die Thiocarbamoylgruppe umgewandelt werden.

Die Verbindung der Formel II kann hergestellt werden durch entsprechende Anpassung bekannter Syntheseverfahren. Bequeme Verfahren umfassen die Umsetzung eines 2-Propyl-halogenids (z.B. Bromid) mit einem Malonat oder Cyanoace-tat und anschliessende Umsetzung mit dem Halogenid R-Hal und Decarboxylierung.

Die erfindungsgemäss hergestellten Isovalerate sind interessant als Pesticide, besonders als Tickicide (Antizecken-Mit-tel), Insekticide und Akaricide für landwirtschaftliche Zwecke. Die Erfindung umfasst daher auch pesticide Mittel, umfassend einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem Isovalerat der Formel I als Wirkstoff. Mit Hilfe der erfindungsgemässen Mittel können Milben, Insekten und/oder Akaridenschädlinge an einer Stelle bekämpft werden, wobei man eine pesticid-wirksame Menge eines erfindungsgemässen Mittels aufbringt.

Der Ausdruck «Träger», wie er hier verwendet wird, bedeutet eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, die mit dem Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um dessen Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände zu erleichtern oder seine Lagerung, Transport oder Handhabung. Irgendeine der üblicherweise zur Zubereitung von Insekticiden angewandten Substanzen kann als Träger verwendet weraen.

Geeignete feste Träger sind natürliche und künstliche Tone und Silicate, z.B. natürliche Tonerden wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talkum, Magensiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermikulite, Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie z.B. Cumaronharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und Copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol, Glykole, Ketone wie z.B. Aceton, Me-thyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, z. B. Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan sowie verflüssigte, normalerweise gasförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsionsmitte] oder ein Dispersionsmittel oder ein Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Herbiciden, Fungi-ciden oder Insekticiden angewandt werden, kann ebenfalls angewandt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäu-ren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen z.B. p-Ok-tylphenol oder p-Oktylkresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefelsäure oder Sulfonsäureester, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsul-fat, Natrium-sec-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecyl-benzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Das erfindungsgemässe Mittel kann als benetzbares Pulver, Stäubemittel, Granulat, Lösung, emulgierbares Konzentrat, Emulsion, Suspensionkonzentrat oder Aerosol hergestellt werden und enthält im allgemeinen 0,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-% Wirkstoff. Benetzbare Pulver sind üblicherweise so zusammengesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.% Wirkstoff enthalten und üblicherweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/öder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher. Stäubemittel sind üblicherweise als Staubkonzentrate zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige der benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld mit weiterem festen Träger verdünnt, um ein Mittel zu erhalten, das üblicherweise V2 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Teil-chengrösse von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können durch Agglomerations- oder Imprägnierverfahren erhalten werden. Im allgemeinen enthalten Granulate V2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Modifizierungsmittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, Co-Lösungsmittel 10 bis 50% (Gew./Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol.) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Pentrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, dass man ein stabiles, nicht-absetzendes, fliessfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Zusätze wie An-tischaummittel, Korrosionshemmstoffe, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen nicht löslich ist. Bestimmte organische Salze können in dem Träger gelöst werden, um dazu beizutragen, eine Sedimentation zu verhindern, oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die Erfindung betrifft auch wässrige Disperionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemässen Konzentrats mit Wasser. Diese Emulsionen können in Form von Wasser-in-öl, oder in Form von öl-in-Was-ser-Emulsionen vorliegen und eine dicke maynonnaise-artige Konsistenz besitzen.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit pesticiden, z.B. insekticiden, akariciden, herbiciden oder fungiciden Eigenschaften, enthalten.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 2-Isopropyl-4-methylpent-4-en-säure-a-cyano-3 -phenoxybenzyl -ester

(a) Herstellung von 2-Isopropyl-4-methylpent-

4-en-säure

80,0 Diäthylmalonat in 50 ml Äthylalkohol wurden zu einer Lösung von Natriumäthoxid (hergestellt aus 13,0 g Natriummetall und 400 ml abs. Alkohol) innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei das Gemisch leicht unter Rückfluss siedete. Nach lstündigem Rühren unter Rückfluss wurde eine Lösung von 74,5 g 2-Brompropan in 50 ml Alkohol innerhalb einer Stunde zugegeben und das Gemisch über Nacht unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Eis abgekühlt und die anorganischen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Zu dem Konzentrat wurde Wasser zugegeben und das Gemisch mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge mit 2n-Natriumhydroxidlösungzwei Mal gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man eine nahezu farblose Flüssigkeit, die durch Destillation weiter gereinigt wurde. Man erhielt Diäthylisopropyl-malonat Kp. 62 bis 65 °C/0,7 mm Hg.

Eine Lösung von 8,1 g Diäthylisopropylmalonat in 25 ml einer 25 %igen Lösung von HMPT (Hexamethylphosphortri-amid) in Toluol wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension von 50 mMol Natriumhydrid in 25 ml 25 % HMPT/Toluol bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wurde dann eine halbe Stunde bei 60 °C gerührt, auf 25 °C abgekühlt und 4,0 g Methallylchlorid in 25 % HMPT/Toluol innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 80 bis 85 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge mit Wasser und anschliessend mit 2n-Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen und über Magensiumsul-fat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man Diäthylisopropyl-2-methylprop-2-enylmalonat als blassgelbe Flüssigkeit. Brechungsindex nD21 1,4467.

Ein Gemisch von 8,7 g Diäthylisopropyl-2-methylprop-2-enylmalonat, 20 g Kaliumhydroxid, 20 ml Wasser und 10 ml denaturiertem Alkohol wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und dreimal mit Äther gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit konz. HCl angesäuert und das saure Produkt dreimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 5,3 g der disubstituierten Malonsäure, die dann 1,5 Stunden unter Stickstoff bei 200 °C decarboxiliert wurde. Das rohe Produkt wurde in Äther gelöst, mit Wasser gewaschen und die Ätherauszüge zweimal mit 2n-Natriumhydroxid behandelt und mit Äther gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit konz. HCl angesäuert und das Produkt zweimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte 2-Isopropyl-4-methylpent-4-en-säure. Brechungsindex nD21 = 1,4459.

Analyse für C9H]602:

berechnet: C 69,2 H 10,3%

gefunden: C 69,4 H 10,7%

(b) Veresterung von 2-Isopropyl-4-methylpent-

4-en-säure

Ein Gemisch von 1,0 g 2-Isopropyl-4-methylpent-4-en-säure, 1,9 ga-Cyano-3-phenoxybenzyl-bromid und 1,0 g Ka-liumcarbonat in 40 ml wasserfreiem Aceton wurde vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Wasser zugegeben und das Produkt mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge zweimal mit Wasser gewaschen und über Magensiumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen des Lö-s sungsmittels erhielt man ein rohes Produkt, das durch Chromatographie über Silicagel mit Hilfe von 3 % Aceton in Petroläther (Kp. 60 bis 80 °C) als Eluens gereinigt wurde. Man erhielt den gewünschten Ester. Brechungsindex nD20 1,5343.

Analyse für C23H25NO3:

10 berechnet: C 76,1 H 6,9 N 3,9%

gefunden: C 76,0 H 7,0 N 3,6%

Beispiel 2

15 2-Isopropyl-isovaleriansäure-5-benzyl-3-furylmethylester (a) Herstellung von 2-Isopropyl-isovaleriansäure Ein Gemisch von 30,0 g Äthylcyanoacetat und 84,5 g Iso-propylbromid wurde zu einer Lösung von 200 ml Natriumäthoxid innerhalb von 1,5 Stunden unter rückfliessendem Sie-20 den zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht leicht unter Rückfluss gehalten und anschliessend in Eis/Wasser gekühlt und 100 ml Äther zugegeben. Das ausgefallene Natriumbromid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel von dem Filtrat entfernt. Das N.M.R.-Spektrum zeigte, dass das 25 Produkt (29,7 g) ein Gemisch war aus 75% Äthylisopropylcy-anoacetat und 25 % Äthyldiisopropylcyanoacetat. Dieses rohe Produkt wurde in 34,0 g Isopropyljodid gelöst und zu einer Lösung von 50 ml Äthoxid bei 85 bis 95 °C zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rückfluss bei 88 °C gerührt. 30 Der Äthylalkohol wurde unter Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand gekühlt und mit Wasser behandelt, mit Wasser gewaschen und anschliessend zweimal mit 2n-Na-triumhydroxid und nochmals mit Wasser und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels 35 erhielt man ein hellbraunes öl, dessen N.M.R.-Spektrum zeigte, dass es 83% Äthyldiisopropylcyanoacetat und 17% Äthyl-isopropylcyanoacetat enthielt.

20,4 g Äthyldiisopropylcyanoacetat, 60 ml einer 35 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung und 10 ml Äthanol wurden 40 über Nacht unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, zweimal mit Äther gewaschen und die Ätherauszüge verworfen. Das Gemisch wurde mit wässriger Salzsäure angesäuert und erneut zweimal mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge mit Wasser gewaschen und über Magensiumsul-45 fat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus Petroläther (60 bis 80 °C) umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle von Diisopropylcyanoessigsäure erhielt. Diese wurde durch Erhitzen unter Stickstoffstrom (Badtemperatur 180 bis 240 °C) decarboxiliert und das Produkt so durch einen Claisen-Destillationskolben destilliert und in einem Bereich von 90 bis 120 °C gesammelt.

8,3 g Diisopropylacetonitril wurden in 4 ml Wasser und 12 ml konz. Schwefelsäure gerührt und langsam auf 150 °C erwärmt. Nach weiterem lstündigem Rühren bei 150 °C 55 wurde das Gemisch auf 80 bis 85 °C abgekühlt und 6,9 g Natriumnitrit in einzelnen Anteilen innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Nach weiterem 'lstündigem Rühren bei 85 °C wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und zweimal mit Toluol extrahiert, die Toluolauszüge mit Wasser gewaschen 60 und mit 2n-Natriumhydroxidlösung extrahiert. Die alkalischen Auszüge wurden mit Salzsäure angesäuert und zweimal mit Toluol extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte 2-Isopropylisovaleriansäure als blass-65 orangefarbene Flüssigkeit. Brechungsindex nD23 1,4267. Analyse für C8Hi602:

berechnet: C 66,7 H 11,1%

gefunden: C 66,0 H 11.0%

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(b) Veresterung von 2-Isopropyl-isovaleriansäure Eine Lösung von 2-Isopropyl-isovalerylchlorid (hergestellt durch Erhitzen von 2-Isopropyl-isovaleriansäure mit überschüssigem Sulfonylchlorid unter Rückfluss) in 10 ml Toluol wurde zu einer Lösung von 1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethyl-al-kohol und 2,0 g Triäthylamin in 20 ml Toluol bei 0,5 °C innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann weitere zwei Stunden bei 45 bis 50 °C. Das Gemisch wurde abgekühlt und Äther zugegeben. Nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser und 2n-Natriumhydroxid wurde der Ätheranteil über Magensiumsulfat getrocknet. Beim Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man ein braunes Öl, das gereinigt wurde durch Chromatographie über eine Silica-gelsäure mit Hilfe von 1:1 Toluol : Hexan als Eluens. Man erhielt den gewünschten Ester. Brechungsindex nD20 1,5074. Analyse für Ç20H26O3:

berechnet: C 76,5 H 8,3%

gefunden: C 76,6 H 8,5%

Beispiel 3

Herstellung von 2-Isopropylpentansäure, Gc-Cyano-3-phenoxy-benzyl-ester (a) Herstellung von 2-Isopropylpentansäure 80,0 g Diäthylmalonat in 50 ml Äthylalkohol wurden zu einer Lösung von Natriumäthoxid (hergestellt aus 13,0 g Natrium und 400 ml absl. Alkohol) innerhalb von 15 Minuten unter leichtem Sieden unter Rückfluss zugegeben. Nach lstündigem Rühren unter Rückfluss wurde eine Lösung von 74,5 g 2-Brompropan in 50 ml Alkohol innerhalb einer Stunde zugegeben und das Gemisch über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Eis gekühlt und anorganische Substanzen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es wurde Wasser zu dem Konzentrat zugegeben und das Gemisch mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge zweimal mit 2n-Natrium-hydroxidlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man eine nahezu farblose Flüssigkeit, die durch Destillation weiter gereinigt wurde. Man erhielt Diäthyl-isopropylmalonat Kp. 62 bis 65 °C/0,7 mmHg.

Eine Lösung von 10,1 g Diäthylisopropylmalonat in 15 ml einer 25 %igen Lösung von HMPT (Hexamethylphosphor-triamid) in Toluol wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension von 70 mMol Natriumhydrid in 15 ml 25%igem HMPT/Toluol bei 50 bis 70 °C zugetropft. Dann wurden 17,0 g n-Propyljodid innerhalb von 30 Minuten bei 70 bis 100 °C zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 120 bis 130 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml denaturierter Alkohol zugegeben und das Gemisch auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge zweimal mit Natrium-bicarbonat und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man Diäthyl-2-isopropyl-2-propylmalonat als gelbe Flüssigkeit, Kp. 92 bis 94 °C/1 mm Hg, 87 % Ausbeute.

Analyse für Q3H24O4:

berechnet: C 63,9 H 9,8%

gefunden: C 63,1 H 10,1%

Ein Gemisch von 10,0 g Diäthyl-2-isopropyl-2-propylma-lonat, 20 g Kaliumhydroxid, 20 ml Wasser und 10 ml denaturiertem Alkohol wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Verdünnen mit 200 ml Wasser wurde das Gemisch zweimal mit Äther gewaschen. Der wässrige Anteil wurde mit konz. HCl angesäuert und das saure Produkt dreimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man die disubstituierte Malonsäure, die dann über

Nacht durch Rühren in 60 ml leicht unter Rückfluss siedendem Xylol decarboxyliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde im Eisbad abgekühlt, mit Äther verdünnt, zweimal mit Wasser gewaschen und die Ätherauszüge zweimal mit 2n-Natriumhy-5 droxydlösung behandelt. Die basische wässrige Phase wurde mit konz. HCl angesäuert und das Produkt zweimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte 2-Isopropylpentansäure, Bre-10 chungsindex nD21 1,4263, Ausbeute 85%.

Analyse für C8H1602:

berechnet: C 66,7 H 11,1%

gefunden: C 66,4 H 11,0%

15 (b) Veresterung von 2-Isopropylpentansäure

Ein Gemisch von 0,8 g 2-Isopropylpentansäure, 1,45 g a-Cyano-3-phenoxybenzyl-bromid und 0,8 g Kaliumcarbonat in 30 ml wasserfreiem Aceton wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Wasser zu dem Reaktions-20 gemisch gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge dreimal mit Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein rohes Produkt, das durch Chromatographie über Silicagel mit Hilfe von 3% 25 Aceton in Petroläther (60 bis 80 °C) als Eluens gereinigt wurde. Man erhielt den gewünschten Ester. Brechungsindex nD21 1,5237.

Analyse für C22H2SNO3:

berechnet: C 75,2 H 7,1 N 4,0%

30 gefunden: C 75,4 H 7,4 N 3,6%

Beispiel 4

Herstellung von 2-Isopropyloctansäure-5-benzyl-3-furyl-methyl-ester 35 (a) Herstellung von 2-Isopropyloctansäure

Diäthylisopropylmalonat wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Eine Lösung von 10,1 g Diäthylisopropylmalonat in 15 ml 25 % HMPT/Toluol wurde innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension von 110 mMol Natriumhydrid in 20 ml 40 25% HMPT/Toluol bei 70 bis 90 °C zugetropft. Eine Lösung von n-Hexyljodid (hergestellt durch Rühren von 15,6 g n-He-xylbromid mit 16,5 g Natriumjodid zwei Stunden bei Raumtemperatur in 100 ml Aceton) in 15 ml 25 % HMPT/Toluol wurde innerhalb von 15 Minuten bei 90 bis 100 °C zu dem 45 Diäthylisopropylmalonat zugetropft und das Gemsich eine Stunde bei 100 bis 130 °C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure gegossen. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert, die Ätherauszüge dreimal mit Natriumbicarbonat gewaschen so und über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 2n-Hexyl-2-isopro-pylmalonat als orangerote Flüssigkeit, die durch Destillation unter vermindertem Druck weiter gereinigt wurde.

Analyse für C16H30O4:

55 berechnet: C 67,1 H 10,5%

gefunden: C 67,0 H 10,6%

Ein Gemisch von 11,5 g des Diäthyl-2-n-hexyl-2-isopro-pylmalonats, 25 g Kaliumhydroxyd, 25 ml Wasser und 13 ml denaturiertem Alkohol wurde über Nacht unter Rückfluss er-60 hitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eis gekühlt, mit Wasser verdünnt und zweimal mit Äther gewaschen. Der wässrige Anteil wurde mit konz. HCl angesäuert und das saure Produkt zweimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen ss des Lösungsmittels erhielt man die disubstituierte Malonsäure als blassgelbes viskoses öl, das anschliessend durch Rühren von 9,0 g der Säure in 50 ml unter Rückfluss siedendem Xylol über Nacht decarboxyliert wurde. Das Reaktionsprodukt

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wurde in einem Eisbad gekühlt, mit Äther verdünnt, zweimal mit Wasser gewaschen und der Ätherauszug dreimal mit 2n-Natriumhydroxydlösung behandelt. Die alkalischen wässrigen Auszüge wurden mit Äther gewaschen, mit konz. HCl angesäuert und das Produkt zweimal mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Entfernen des Lösungsmittels erhielt man die gewünschte 2-Isopropyloctansäure. Brechungsindex nD21 1,4373, Ausbeute 80%.

Analyse für CnH2202:

berechnet: C 71,0 H 11,8%

gefunden: C 70,6 H 12,1%

(b) Veresterung von 2-Isopropyloctansäure 1,0 g 2-Isopropyloctansäure wurde mit 1,0 ml Sulfonyl-chlorid in 30 ml Petroläther (60 bis 80 °C) drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und überschüssiges Sulfonylchlorid entfernt. Dann wurde 1 g Triäthylamin in 10 ml Toluol innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2-Isopropyloctansäurechlorid und 1 g 5-Benzyl-3-furylmethyl-alkohol in 20 ml Toluol zugetropft und das Gemisch 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und Äther zugegeben. Nach dem Waschen mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Wasser und 2n-Natriumhy-droxyd wurde der Ätheranteil über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein braunes öl, das durch Chromatographie über Silicagel mit Hilfe eines 1:1 Toluol : Hexan-Gemisches als Eluens gereinigt wurde. Man erhielt den gewünschten Ester. Brechungsindex nD18 1,5019 Analyse für C23H32O3:

berechnet: C 77,5 H 9,0%

gefunden: C 77,5 H 9,2%

Beispiel 5

Herstellung von 2-Allyl-isovaleriansäure-a-thiocarbamoyl-3-phenoxy-benzylester 3,5 g 2-Allyl-isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxy-benzyl-5 ester (hergestellt entsprechend Beispiel 3), 30 ml Dimethylform-amid und 4 ml Triäthanolamin wurden bei Raumtemperatur zusammen gerührt und die Vorrichtung 15 Minuten mit trok-kenem Stickstoffgas gespült und ein langsamer Strom von Schwefelwasserstoffgas drei Stunden bei Raumtemperatur 10 durch das Gemisch geleitet. Dann wurde Stickstoffgas durch das Gemisch geleitet, um überschüssigen Schwefelwasserstoff zu entfernen, wobei eine klare hellgrüne Lösung zurückblieb. Dieses Produkt wurde in Wasser gegossen, zweimal mit Di-äthyläther extrahiert, sechsmal mit Wasser gewaschen und über 15 wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Äthers erhielt man ein rohes Produkt in Form eines gelben Öls, das gereinigt wurde durch Chromatographie über Silicagel mit Hilfe von Methylendichlorid als Eluens. Man erhielt das gewünschte Produkt. Brechungsindex nD23 = 1,5843. 20 Analyse für C22H25NSO3:

ber.: C 69,0 H 6,5 N 3,6 S 8,3%

gef.: C 68,5 H 6,2 N 3,5 S 8,2%

25 Beispiele 6 bis 35

Nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden weitere Verbindungen der Formel I hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und Analysen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Beispiel Nr.

R

X

Y

Brechungs-index oder Fp.

Analyse

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Isopropyl

-CN

3-Phenoxy-

nD23 1,5320

berechnet für C22H25NO3:

C 75,2

H 7,1 N 4,0%

phenyl

gefunden:

C 74,1

H 6,8 N 3,7%

7

Isopropyl

H

3-Phenoxy-

nD23 1,5260

berechnet für C21H26O3:

C 77,2

H 8,0%

phenyl

gefunden:

C 77,7

H 8,2%

8

p-Chlor-

-CN

3-Phenoxy-

nD20 1,5360

berechnet für C26H24NO3CI:

C 72,0

H 5,5 N 3,2%

benzyl

phenyl

gefunden:

C 70,8

H 5,6 N 2,9%

9

m-Chlor-

-CN

3-Phenoxy-

nD20 1,5620

berechnet für C26H24NO3CI:

C 72,0

H 5,5 N 3,2%

benzyl

phenyl

gefunden:

C 71,9

H 5,3 N 3,0%

10

2,3-Dimethyl-

-CN

3-Phenoxy-

nD20 1,5582

berechnet für C28H29N03:

C 78,6

H 6,8 N 3,3%

benzyl

phenyl

gefunden:

C 78,6

H 6,8 N 3,1 %

11

2,3-Dimethyl-

H

3-Phenoxy-

nD20 1,5601

berechnet für C27H30O3:

C 80,6

H 7,5%

benzyl

phenyl

gefunden:

C 80,9

H 7,6%

12

Allyl

CN

3-Phenoxy-

nD20 1,53 45

berechnet für Ç22H23NO3:

C 75,6

H 6,6 N 4,0%

phenyl

gefunden:

C 76,0

H 6,9 N 3,9%

13

3-Methyl-

CN

3-Phenoxy-

nD21 1,5358

berechnet für C23H25NO3:

C 76,1

H 6,9 N 3,9%

allyl

phenyl

gefunden:

C 76,2

H 7,0 N 3,7%

14

3,3-Dimethyl

CN

3-Phenoxy-

nD19 1,5331

berechnet für C24H27N03:

C 76,4

H 7,2 N 3,7%

allyl

phenyl

gefunden:

C 76,7

H 7,2 N 3,5%

15

n-Butyl

-CN

3-Phenoxy-

nD21 1,5232

berechnet für C23H27N03:

C 75,6

H 7,4 N 3,8%

Äthyl

phenyl

gefunden:

C 75,3

H 7,3 N 3,7%

16

-CN

3-Phenoxy-

nD21 1,5302

berechnet für C2iH23N03:

C 74,7

H 6,8 N 4,15%

phenyl

gefunden:

C 75,11

H 6,9 N %,»%

17

n-Hexyl

-CN

3-Phenoxy-

nD21 1,5189

berechnet für C25H31N03:

C 76,3

H 7,9 N 3,55%

phenyl

gefunden:

C 76,0

H 8,1 N 3,4%

18

n-Propyl

H

3-Phenoxy-

nD22 1,5285

berechnet für C2iH2603:

C 77,3

H 8,0%

phenyl

gefunden:

C 77,4

H 8,0%

19

n-Butyl

-CsCH

3-Phenoxy-

nD181,5312

berechnet für C24H30O3:

C 79,1

H 7,7%

phenyl

gefunden:

C 79,0

H 7,9%.

7

Tabelle I (Fortsetzung)

624 831

Beispiel Nr.

R

X

Y

Recheungs-index oder Fp.

Analyse

20

Äthyl

H

Pentachlor

Fp. 66-7 °C

berechnet für C14H15Cl502

C 42,8

H 3,8

Cl 45,3%

phenyl

gefunden:

C 43,5

H 3,7

Cl 44,3%

21

Äthyl

H

2,6-Dichlor-

nD21 1,5139

berechnet für C14Hi8Cl202:

C 58,1

H 6,2

Cl 24,6%

phenyl

gefunden:

C 58,3

H 6,0

Cl 24,2%

22

n-Dodecyl

-CN

3-Phenoxy-

nD20 1,50 90

berechnet für C31H43N03:

C 78,0

H 9,0

N 2,9%

phenyl

gefunden:

C 78,3

H 9,5

N 2,7%

23

n-Octyl

-CN

3-Phenoxy-

n d22 1,5154

berechnet für C27H35N03:

C 77,0

H 8,3

N 3,3%

phenyl

gefunden:

C 77,3

H 8,5

N 3,0%

24

Methyl

-CN

3-Phenoxy-

nD22 1,53 45

berechnet für C20H2iNO3:

C 74,3

H 6,5

N 4,3%

phenyl

gefunden:

C 74,1

H 6,7

N 4,0%

25

3,3-Dimethyl-

-C=CH

3-Phenoxy-

nD22 1,5340

berechnet für C25H2803:

C 79,8

H 7,5%

allyl

phenyl

gefunden:

C 79,8

H 7,5%

26

3,3-Dimethyl

H

Pentachlor

Fp. 66-7°C

berechnet für Ci5H1sC1s02

C 44,5

H 3,7%

allyl

phenyl

gefunden:

C 44,7

H 3,6%

27

Isoamyl

CN

3-Phenoxy-

nD221,5194

berechnet für C24H29N03:

C 76,0

H 7,6

N 3,7%

phenyl

gefunden:

C 75,6

H 7,6

N 3,4%

28

Isobutyl

CN

3-Phenoxy-

nD24 1,5220

berechnet für C23H27N03:

C 75,6

H 7,4

N 3,8%

phenyl

gefunden:

C 75,6

H 7,5

N 3,6%

29

Pentenyl-1

CN

3-Phenoxy-

nD22 1,5298

berechnet für C24H27N03:

C 76,4

H 7,2

N 3,7%

phenyl

gefunden:

C 76,1

H 7,3

N 3,3%

30

3,3-Dimethyl

H

Phthalimido

Nd22 1,5026

berechnet für Ci9H27N04:

C 68,4

H 8,1

N 4,2%

allyl

gefunden:

C 68,2

H 8,1

N 3,9%

31

Allyl

H

Phthalimido nD23 1,5316

berechnet für C17H19N04:

C 67,8

H 6,3

N 4,7%

gefunden:

C 68,0

H 6,3

N 4,8%

32

n-Hexyl

H

Phthalimido nD18 1,5091

berechnet für C20H3iNO4:

C 68,7

H 8,9

N 4,0%

gefunden:

C 68,3

H 9,2

N 3,7%

33

c2h5

H

Phthalimido

Fp.48-9 °C

berechnet für C16H19N04:

C 66,5

H 6,6

N 4,8%

gefunden:

C 66,2

H 6,6

N 4,8%

34

ch3och2

CN

Phthalimido nD18 1,5351

berechnet für C21H23N04:

C 71,4

H 6,5

N 4,0%

gefunden:

C 71,8

H 6,6

N 3,8%

35

(CH3)3C-

CN

3-Phenoxy-

nD21 1,5179

berechnet für C25H31N03:

C 76,4

H 7,9

N 3,5%

CH2-CH2

phenyl

gefunden:

C 76,1

H 8,1

N 3,3%

Pesticide Wirksamkeit

Die insekticide, akaricide und tickicide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel wurde folgendermassen untersucht:

I. Eine Lösung von 1,0 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung in Aceton wurde hergestellt und in eine Mikrometer-Spritze aufgenommen. 2 bis 3 Tage alte weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) wurden mit Kohlendioxid anästhesiert und ein 1 «1-Tropfen der zu untersuchenden Lösung auf die Bauchseite von jeder der 20 Fliegen aufgestrichen. Die behandelten Fliegen wurden 24 Stunden in Glasgefässen gehalten, die jeweils etwas granulierten Zucker als Nahrung für die Fliegen enthielten, und der %-Satz der toten oder sterbenden Tiere wurde notiert.

II. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser zubereitet, enthaltend 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% eines Netzmittels (Triton X 100). Die Zubereitungen enthielten 0,7 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. Rüben und breite Bohnenpflanzen, die jeweils auf ein Blatt zurückgeschnitten worden waren, wurden auf der Unterseite des Blattes mit der oben angegebenen Zubereitung besprüht. Es wurde mit einer Sprühvorrichtung gesprüht, die 450 1/ha abgab, und die Pflanzen wurden auf einem Fliessband unter der Sprühvorrichtung bewegt. 10 erwachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) wurden auf das bespritzte Blatt jeder Rübe gesetzt und 10 aptere (6 Tage alte) Wickenläuse (Megoura viciae) wurden auf des besprühte Blatt jeder breiten Bohnenpflanze gesetzt. Die Pflanzen wurden dann in Glaszylinder gegeben, dfe an einem Ende mit einer

Musselinkappe verschlossen waren. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden bestimmt.

III. Bei Versuchen gegen Glashausspinnmilben (Tetrany-chus urticae) wurden Blattscheiben von grünen Bohnen auf die

45 unter II beschriebene Weise besprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden 10 erwachsene Milben auf die Scheiben gesetzt und die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt.

IV. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in Wasser zubereitet, enthaltend 20 Gew.-% Aceso ton und 0,05 Gew.-% eines Netzmittels (Triton D 100). Die

Zubereitungen enthielten 0,6 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. Blattpaare wurden von breiten Bohnenpflanzen entfernt und auf Filterpapier in Petri-Schalen gelegt. Unmittelbar vor der Untersuchung wurden 10 Larven von Ägypti-55 schem Baumwollblattwurm (Spodoptere littoralis) auf die Blätter gesetzt und sich dort festsetzen gelassen. Larven und Blätter wurden zusammen mit einer Sprühvorrichtung besprüht, die 340 1/ha abgibt und nach dem Fliessbandprinzip arbeitet. Nach dem Besprühen wurden die Larven mit dem Deckel der 60 Petri-Schale bedeckt. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz der toten und sterbenden Larven notiert.

V. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in Aceton, enthaltend 10 Gew. % Polyäthylengly-kol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, zubereitet.

65 Die Zubereitungen enthielten 0,1 Gew.-% der zu untersuchenden Verbindung. 1 ml der oben erwähnten Lösung wurde gleichmässig auf ein Filterpapier aufgebracht, das in einer Petri-Schale lag. Nachdem das Papier ausreichend getrocknet war,

624 831

8

wurde es zur Hälfte gefaltet und teilweise an der äusseren Kante umgeschlagen, so dass es einen Beutel bildete. Ungefähr 80 bis 100 Zeckenlarven (Boophilus microplus) wurden in den Beutel gegeben, der dann vollständig verschlossen wurde. Die Beutel wurden in einen Inkubator gegeben, der auf 27 °C und 80 ' c relativer Feuchtigkeit gehalten wurde, bevor die Mortalität 24 Stunden später bestimmt wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II angegeben, wobei die Schädlinge durch die Anfangsbuchstaben des lateinischen Namens bezeichnet werden. A bedeutet eine vollständige Abtötung, B eine teilweise Abtötung 5 und C keine Abtötung der Schädlinge.

Verbindungen Pesticide Wirksamkeit nach Beispiel M.d. P.c. S.l. M.v. T.u. B.m.

1

A

B

A

B

A

2

B

C

A

3

A

B

A

4

B

C

A

5

C

A

B

6

A

B

A

B

A

8

A

B

A

C

B

10

C

B

A

11

C

A

C

B

C

12

A

13

A

B

C

A

B

A

15

A

B

C

A

16

A

B

A

17

A

B

A

B

A

18

C

B

C

A

B

A

19

A

B

A

B

A

20

C

B

C

B

A

21

C

B

A

C

23

C

B

C

A

B

A

25

B

A

C

A

C

B

27

A

C

A

28

A

C

A

—

A

29

A

B

A

B

C

A

32

C

B

C

A

B

s

Claims

624 831

PATENTANSPRÜCHE 1. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente ein in 2-StelIung substituiertes Isovale-rat der Formel

R !

CH C00

(I)

enthält, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest aus der Gruppe Allyl, 2-Methylallyl, 3-Methylallyl-, 3,3-Dimethylallyl und Pentenyl-1, oder einen Methoxymethylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, X Wasserstoff, den Cyanrest, einen Thiocarbamoyl- oder Alkinylrest, Y eine Phthalimidogruppe oder eine Phenyl- oder Furylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Aralkyl- oder Aryloxygruppen substituiert sind.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen der genannten Alkenylreste oder eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkyl-gruppen substituiert ist, X ein Wasserstoffatom oder eine Cy-ano-, Thiocarbamoyl- oder Äthinylgruppe und Y eine Phen-oxyphenyl-, Benzylfuryl-, Di- oder Pentachlorphenyl- oder Phthalimidogruppe bedeuten.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R einen verzweigten Alkylrest oder einen der genannten Alkenylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl-gruppe und Y eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Aralkyl- oder Aryloxygruppen substituierte Phenyl- oder Furylgruppe bedeutet.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen der genannten Alkenylreste oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierten Benzylrest bedeutet.
5. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R einen geradkettigen Alkylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen und Y einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch Aralkyl oder Aryloxy substituierten Phenyl- oder Furylrest bedeuten.
6. Verfahren zum Herstellen von neuen Verbindungen der Formel

R X

"ch-Ik-coo-Ìb-ì

(I)

CH-

j worin die Symbole die im Anspruch 1 genannte Bedeutung, jedoch mit Ausnahme von X= Thiocarbamoyl haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

A

A,—CH—Y

III

5 umsetzt,

wobei eine der Gruppen Z und A ein Halogenatom und die andere eine Hydroxylgruppe bedeutet und die anderen Substi-tuenten die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Ausnahme von X = Thiocarbamoyl.

io 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R und Y die im Anspruch 1 genannte Bedeutung i5 haben und X die Thiocarbamoylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 6 hergestellte Verbindungen der Formel I, worin X die Cyanogruppe bedeutet, mit Schwefelwasserstoff umgesetzt werden.

20

Pyrethrin und verschiedene Pyrethrumextrakte sind als In-25 sektizide bekannt. Ferner sind aus der DE-OS 2 335 347 Pestizide Essigsäureesterderivate bekannt, wie z.B. gewisse 2-substituierte Isovalerate, bei welchen der 2-Substituent ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Furyl-, Thienyl-, Cycloal-kenyl- oder Vinylrest ist.