DE2447735A1 - Spiro-cyclopropane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Spiro-cyclopropane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung

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DE2447735A1
DE2447735A1 DE19742447735 DE2447735A DE2447735A1 DE 2447735 A1 DE2447735 A1 DE 2447735A1 DE 19742447735 DE19742447735 DE 19742447735 DE 2447735 A DE2447735 A DE 2447735A DE 2447735 A1 DE2447735 A1 DE 2447735A1
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spiro
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DE19742447735
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Royston Henry Gdavis
Robert John Griffith Searle
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

DR. ING. F. WtTESTHOFF
DR. E. ν. PEOHMANN DR, ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 TELEFON (089) 66 20 Sl TEI-EX 9 24 070
TELEQBAMHI t
1A-45 401
Beschreibung; su der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.Y. Den Haag / Niederlande
betreffend
SPIRO-CTCLOPROPANE.
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Cyclopropanderivate, die aufgrund ihrer Eigenschaften zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere als Insektizide und Acarizide*Yer-Wendung finden können.
Die erfindungsgemäßen Cyclopropanderivate entsprechen der allgemeinen IOrmel:
COOCH-R4
-2-
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- 2 - 1A-45 401
worin-R1 una R2 ,je eine Alkylgruppe, R~ ein Wasserstoffatom oder eine Alkynyl- oder Cyanogruppe und R. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder heterocyclische Gruppe, bei der geeignete Substituenten Phenoxy- oder Benzylreste sind, vertreten und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht.
Bevorzugt sind diejenigen Gyclopropanderivate, bei denen in Formel I R^ und Rg je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe vertreten, während R^ für ein Wasserstoffatom, eine Gyanogruppe oder eine Ättrynylgruppe steht und R, entweder eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder aber eine gegebenenfalls durch eine Benzylgruppe substituierte Puryl- oder Oxadiazolylgruppe vertritt·
Besonders bevorzugte Oyclopropanderivate sind 5-Benzylfur-3-y!methyl- und 3-Phen.oxybenzyl-2,2~dLmethyl-3-spirocyclobutan-cyclopropancarboxylat,, 3-Phenoxy-^-cyanobenzyl-2,2-dimethyl-3-spirocyclobutan-cyclopropancarboxylat, sowie 5-BenzyIfur-3-y!methyl- und 3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-spirocyclohexan-cyclopropancarboxylat.
Die erfindungsgemäßen Cyclopropanderivate können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel
COX
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BAD ORIGINAL
- 3 - 1A-45 401
umsetzt mit einer Verbindung der Formel
"worin eine der Gruppen X und-Y ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, und die andere eine Hydroxylgruppe vertreten. Die Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, zum Beispiel eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, und in einem organischen Lösungsmittel, wie Äther.
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Cyclopropanderivate von Interesse als Pesticide bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel und die Erfindung umfaßt daher ihre Verwendung als Wirkstoff in Pestiziden, die außer dem Cyclopropanderivat nach-!Formel I einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Die den Wirkstoff enthaltenden Mittel werden insbesondere zur Bekämpfung von Insekten oder Spinnen an Ort und Stelle verwendet.
Unter "Träger" ist hier ein fester oder flüssiger Stoff zu verstehen, der anorganisch oder organisch und von synthetischem oder natürlichem Ursprung sein kann und mit dem der Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird um seine"Anwendung auf Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder auch seine Lagerung, seinen Transport oder seine Handhabung zu erleichtern.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-,*ein Dispergier- oder ein Netzmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein«
-4-5 0 9-8 3 4 / 1 0 1 G
- 4 - 1A-45 401
Für die Zubereitung der Pestizide können die üblichen Trägerstoffe oder oberflächenaktiven Mittel verwendet werden; besonders geeignet sind die in der GB-PS 1 232 beschriebenen Mittel·
Die den erfindungsgemäßen Wirkstoff enthaltenden Mittel können angesetzt sein als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew.-^ Wirkstoff und, außer dem festen Träger, 3 bis 10 Gew.-^ Dispergiermittel sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-^ Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Verbesserung des Eindringens oder der Haftung.
Stäubmittel werden gewöhnlich als Konzentrate bereitet, deren Zusammensetzung mit Ausnahme des Dispergiermittels derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht; vor der Anwendung werden sie mit zusätzlichem festem Träger verdünnt, so daß man eine Aufbereitung erhält, die gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-$ Wirkstoff enthält. Granulate v/erden gewöhnlich so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,15 bis 1,68 mm aufweisen und ihre Herstellung erfolgt durch Agglomeration, oder Imprägnierung. Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-$ Viirkstoff und bis zu 10 Gew.-$ Zusätze, wie Stabilisatoren und/oder Yerzögerungs- und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösiingsmittel 10 bis 50 fo Gew./YoI. Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew./Vol. Emulgatoren und O bis 20 fo Gew./Vol. geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich dicht absetzendes, fließ bares Produkt erhält, das gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-^ Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-^ Dispersions-
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mittel, 0,1 bis 10 Gew.~$ Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope' Mittel» sowie 0 bis 10 Gew.-$ geeigneter Zusätze, wie Mittel zum Entschäumen, zur Verhinderung der Korrosion, zur Stabilisierung, zur Erleichterung des Eindringens und zur besseren Haftung; der Träger ist gewöhnlieh Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Allerdings können in dem Träger gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein, die dazu beitragen das Absetzen oder - bei Wasser - das Gefrieren zu verhindern,
Wässrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Aufbereitungen,, die man durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrates mit Wasser'erhält, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in—Öl— oder vom Öl-in Wasser-Typ sein und gegebenenfalls eine- dicke "mayonnaise-artige" Konsistenz haben.
Die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthaltenden Aufbereitungen können außerdem andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere chemische Verbindungen mit Pestizid-, insbesondere Insektizid-, Acarizid-, Herbizid- oder Fungizideigenschaften.
Beispiel 1
g-Phenoxybenzyl-g^-dimethyl^-spirocyclobutan-cyolopropancarboxylat ■
2,2-Dimethyl-5~spirocyclobutan-cyclopropancarbonsäure (1>5 g), 3-Pbenoxybenzylbromid (2,6) und Triethylamin (1,00 g) in Toluol (50 ml) wurden gemeinsam eineinhalb Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abtreiben des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand durch Chromatographie über Silicagel gereinigt, wobei ein Gemisch von ein Teil Äther in zwanzig Teilen Hexan als Eluans verwendet wurde. Das Produkt wurde als Öl erhalten.
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- 6 - 1A-45 401
Analyse
0 H
ber.: 78,5 7,2 %
gef.: 78,3 7,2 <?o
Beispiel 2
5-Benzylf ur-3-ylmethyl-2,2-aimethyl-3-spirocyclobutancyclopropancarboxylat
2,2-Dimethyl~3-spirocyclobutan-cyclopropancarbonsäure (1,3 g) wurde zwecks Überführung in das Säurechlorid mit überschüssigem Thionylchlorid unter Rückfluß erhitzt. Das Säurechlorid, · 2-Benzyl-4-hydroxymethylfuran (1,8 g) und Triäthylamin (1,2 g) wurden dann zusammen in Äther 16 h bei 200G verrührt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 wurde das gewünschte Produkt als Öl erhalten.
Analyse C21H24°3 H
C 7,5
Ber.: 77,8 7,7
Gef.: 77,8
Beispiel 3
3-Phenoxy-dL.-äthynylbenzyl-2,2-dimethyl-3-spirocyclobutan~ cyclopropancarboxylat
2,2-Dimethyl-3-spirocyclobutan-cyclopropancarbonsäure (0,5 g) wurde in ihr Säurechlorid überführt indem man sie mit Tionylchlorid (2 ml) in Benzol (10 ml) 2 h unter Rückfluß hielt· Das Säurechlorid, 3-Phenoxy-cL-äthynylbenzylalkohol (0,9 g) und Iriäthylamin (0,5 g) wurden dann gemeinsam 24 h •in Benzol (50 ml) verrührt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhielt man das gewünschte Produkt als Öl.
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- 7 - 1A-45 401
Analyse C24 H24O3 6 H
C 6 ,7
79, 15 ,8
Ber.: 79, 4
Gef.:
Beispiel 4
3-Phenoxybenzyl·-2,2-dimethyl-3-spirocyclopropan-cyclopropancarboxylat
2,2-Dimethyl-3-spirocyclopropan-cyclopropancarbonsäure (0,7 g), 3-Phenoxybenzylbromid (1,3 g) und Kaliumcarbonat (0,35 g) in Aceton (40 ml) wurden bei Raumtemperatur 24 h miteinander verrührt. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Rückstand chromatographisch gereinigt unter Verwendung eines Gemisches von 1 Teil Methylendichlorid in 9 Teilen Tetrachlorkohlenstoff als Eluans. Das Produkt wurde als Öl er-
22 halten, n^ 1.5499. Analyse . n n ■'-.GH
Ber.: 78,2 6,9 #
Gef.: 78,0 6,8 fo
Beispiel 5
3~Phenoxy-cL*-cyanobenziyl-2,2-diTaethyl-3--spirocyclopropancyclopropancarboxylat
2,2-Dimethyl-3-spirocyclopropan-cyclopropancarbonsäure (1,0 g), 3-Phenoxy-^-cyanobenzylbromid (1,9 g) und Kaliumcarbonat (0,5 g) in Aceton (100 ml) wurden 24 h bei 2O0C miteinander verrührt. Das Gemisch wurde filtriert und das nach Abdampfen des Filtrates zurückbleibende gelbe -Öl durch Chromatographie über Silicagel gereinigt, wozu ein Gemisch
-8-50983471010
- 8 - 1A-4.5 401
aus gleichen Teilen Chloroform und Hexan als Eluans verwendet wurde. Das Produkt wurde erhalten als Öl, η^° 1.5484.
Analyse
Ber.:
Gef.:
Beispiel 6
G22 H21 ( Ψ 6 H N O
C 6 ,1 4, 6
76, 1 ,7 3,
75, 5
carboxylat
2,2-Dimethyl-3-spirocyclopr opan-cjrclopr opancarbonsäure O>0 g), 3-Benzylbenzylchlorid (1,0 g) und Kaliumcarbonat (0,5 g) in Aceton (50 ml) wurden, unter Rühren 48 h auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Chromatographie über Silicagel unter Verwendung eines Gemisches aus gleichen- Teilen Chloroform und Hexan als Eluans chromatographiert. Das Produkt
19 wurde erhalten als 01, n^ 1.5469·
Analyse 7 Cpo H24O2 7 H
C.C.
C		 VJl 7 ,6
Ber.: 82, 3 ,4
Gef.: 82,
Beispiel
Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen in Tabelle I wiedergegeben sind.
50983^/1010
Tabelle I
O (O OD
Refr.-Index
bzv/.		 Analyse • c.
79,1
78,7		 H
7,7 io
7,7 io
Verbindung (nicht best.) °24H28°3
Ber.:
Gef.:'		 C
78,4
77,9		 H
8,0 io
7,8 i°
3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-
spirocyclohexan-cyclopropan-
carboxylat		 (nicht best.) C23H23O3
Ber.:
Gef.:		 c -
76,4
76,4		 H IT
6,4 3,9 io
6,6 3,8 io
5-Benzylfur-3-ylmetbyl-2,2-di-
methyl-3-spirocyclohexan-cyclo-
propancarboxylat		 1.5529 Ber.:
Gef.:		 C
79,0
79,1		 H
6,6 io
6,6 io
3-Pbenoxy-cL-cyanobenzyl-2,2-
dimethyl-3-s.pirocyclobutan-
cyclopropancarboxylat		 η 20-
.1.5612		 C22H22O3
Ber.:
Gef.
3-Benzoylbenzyl-2,2-dimethyl-3-
spirocyclopropan-cyclopropan-
carboxylat
Iabelle I (Fortsetzung)
on ο co oo
Verbindung Refr.-Index Analyse G H IT 0 Ber.: C H ■ 2 <fo I IT
bzw. Gef, 44,8 3, 5 8,9 «S
ip. 45,8 3, 9 8,1 ic
Pentachlorbenzyl-2,2-di-
mefhyl-3-spirocyclopropan- G15H13O2Cl5 G H
cyclopropancarboxylat 81-83 G Ber.: 69,2 6,
G-ef.: 70,1 6,
5-Benzyl-1,2,4-oxadiazol3/l-
mefhyl-2,2-dimethyl-3-spiro- (nicht best.)
cyclopropan-cyclopropancarboxylat
- 11 - 1A-45 401
Beispiel· 8 Insektizid- und Acarizidwirkunn;
Die Insektizid- und Acarizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde wie folgt getestet:
I. Eine Lösung von 1,0 Gew.-?6 der zu testenden Verbindung in Aceton wurde in einer Mikrometerschlinge aufgenommen. Dann wurden zwei drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica) mit Kohlendioxid anästhisiert,worauf sie am Hinterleib mit je einem Tropfen (1 «1) der Testlösung bepinselt wurden. Es wurden jeweils zwanzig Fliegen behandelt,.die 24 h in Glasgefäßen gehalten wurden, aie jeweils etwas feinen Zucker als Futter für die Fliegen enthielten;' gemessen wurde dann der Prozentsatz an toten und sterbenden Individuen.
II. Die Verbindungen wurden zubereitet als Lösungen oder Suspensionen in Wasser, das 20 Gew.-$ Aceton und als netzmittel 0,05 Gew.-$ Triton X 100 enthielt. Die Aufbereitungen enthielten jeweils 0,7 Gew.-^ der zu testenden Verbindung. Dann wurden Rüben- und Breitblattbohnenpflanzen, denen jeweils nur ein einziges Blatt belassen worden war, an der Unterseite des Blattes mit den Aufbereitungen besprüht. Die Bespruhung wurde so eingestellt, daß sie 450 l/h entsprach, wobei die Pflanzen auf einem Laufband unter dem Sprühstrahl hindurchgeführt wurden. Auf jedes besprühte Rübenblatt wurden zehn ausgewachsene,' 1 bis 2 Wochen alte .Senfblattkäfer (Phaedon cochleariae) aufgebracht, während auf jedes bes.prub.te . Bohnenblatt zehn flügellose ( sechs Tage alte) Wickenläuse (Megoura viciae) aufgebracht wurden. Die Pflanzen wurden dann in Glaszylinder eingebracht, die am einen Ende mit Gaze verschlossen waren. Die Mortalität wurde nach 24 h ausgezählt.
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- 12 - 1A-45 401
III. Die Wirkung gegen Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurde so erprobt, daß Blattstücke von französischen Bohnenpflanzen wie oben unter II) besprüht wurden. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Stücke mit zehn ausgewachsenen Milben besetzt. Die Mortalität wurde 24 Stunden später ausgezählt.
IY. Die Wirkung gegen Larven des Kohlweißlings (Pieris brassicae) wurde so erprobt, daß Blattstücke von Kohlblättern wie oben unter II) besprüht wurden. Dann wurden zehn Larven der 3. Entwicklungsstufe ( 8 bis 10 Tage alt) auf die in Paaren von Petrischalen angeordneten Blattstücke aufgebracht. Die Mortalität wurde wiederum 24 Stunden nach Inokulation ausgezählt:
Die Resultate der obigen Versuche sind in Tabelle II aufgeführt, bei der A völlige Abtötung, B teilweise Abtötung und C keine Abtötung der Tiere bedeuten.
— 13 —
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- 14 -
Tabelle II ("Fortsetzung) (CH9),
Verbindung
Pestizidwirlcuns
R1 R2 R3 R4 η M.domestica P.cocbleariae P. brassicae M.viciae T.urticae
OH, CH3 CiGH
CN		 3-Phenoxyphenyl 3
3		 A
A		 C
B		 I*) A
A		 B
A
CH^ CH^ H 3-Benzoylpben3'l 2 C C • B*) C C
CE, CH,, H Pentachlorophenol .2 A G A*) B B i
CH, CH3 H 5-Benzyl-1,2,4-
oxadiazolyl		 2 C Tj / B 0
*) Resultate der Versuche mit Reisscbwärmer-Raupen (Spodoptera litoralis)
PatentansTPrüche
-H-
Tabelle II (Fortsetzung)
COOCH-R,
Verbindung R4 η 2 M. domestics P. Pestizidwirkung • - j, \ A T.urticae
R1 R, 3-Phenoxyphe ayl 3 A A A B
CH3 CI 3-Phenoxyphenyl 3 A cochleariae P.brassicae M.viciae B *) C A
3-Benzoylphenyl CvJ C C A *) B C
CH3 CI Pentachlorophenol A B ■ -R -D B :
CH3 CI 5-Benzyl-1,2,4- ρ σ ■ X) JJ ρ
CH3 CI oxadiazolyl C Li
> R^
I3 C=CH
i3 CN
I3 H
I, H
Ij H
*) Resultate der Versuche nit Reisschwärmer-Raupen (Spodoptera litoralis)
Patentansprüche

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.j Spiro-Gyclopropanearboxylatderivate der allgemeinen.
    (CH9),
    GOOCH-R.
    worin R1 und Rp o'e eine Alkylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkynyl- oder Gyanogruppe vertreten, während R. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder heterocyclische Gruppe vertritt,, bei der die Substituenten insbesondere Phenoxy- oder Benzylgruppen sind, und η für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht.
    2. Spiro-Gyclopropancarboxylatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R1 und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom, eine Gyanogruppe oder eine Äthynylgruppe vertreten, während R. eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Benzylgruppe substituierte Puryl- oder Oxidiazolylgruppe vertritt,
    3. Spiro-Gyclopropancarboxylatderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet , daß in formel I R1 und R^ je eine Methylgruppe, R, eine Cyanogruppe und R. eine phenoxysubstituierte Phenylgruppe vertreten«
    509834/1010
    1A-45 401
    2U7735
    \. Spiro-Cyclopropancarboxylatderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in Formel I R^ und Rg 3e eine Methylgruppe, R~ ein Wasserstoffatom und R, eine benzylsubstituierte Purylgruppe vertreten.
    5. 3-Phenoxybensyl-2,2-diraethyl-3-spirocyclobutan~cyclopropancarboxji'lat.
    6. 5~Benz3?'lfur-3-ylineth3irl-2,2-dimethyl-3-spirocyclobutanc^/clopropancarboxylat,
    7. 3~Phenoxy-^-äthynylbenzyl-2,2-dimethyl~3-spirocyclobutan-cyclopropancarboxylat.
    8. 3~Phenoxybenzyl-2,2-dimeth3^1~3-spirocyclopropan-C3rclopropancarboxji'lat,
    9. 3-Phenoxy-L-C3?·anobenzyl-2,2-dimethyl-3-Bpirocyclobutan-cyclopropancarboxylat.
    10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    \cox
    umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    - C t
    509834/1010
    worin eine der Gruppen X und Y ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom,., und die andere Gruppe eine Hydroxylgruppe vertreten,
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff durchführt,
    12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9 als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln (Pestiziden), die neben den üblichen Trägern gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze enthalten,
    13. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 9
    in Schädlingsbekämpfungsmitteln in Form von benetzbaren Pulvern, Stäubmitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten oder Aerosolen·
    8643 509834/1.010
DE19742447735 1973-10-08 1974-10-07 Spiro-cyclopropane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung Withdrawn DE2447735A1 (de)

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