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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren
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Verwendung zur Polymerisation von Olefinen Es ist bereits bekannt,
Katalysatoren besonderer Aktivität dadurch zu erzeugen, daß man Übergangsmetallverlindungen,
wie beispielsweise die des Titans in der höchsten OxidationsstuXe, mit Organomagnesiumverbindungen
reduziert. Als Aktivatoren solcher Katalysatoren eignen sich metallorganische Verbindungen
der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems er Elemente, vorzugsweise werden
Magnesium- oder Aluminiumalkyle bzw.
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Magnesium- oder Aluminiumhalogenalkyle verwendet. Solche Verbindungen
sind beispielsueise Grignardverbindungen, die durch Umsetzung von Magnesium mit
Alkyl- oder Arylhalogeniden entstehen. Diese Magnesiumorganyle werden bevorzugt
mit Halogeniden bzw. Oxyhalogeniden oder auch Äquilibrierungsprodukten aus Organylen
und Halogeniden bzw. Oxyhalogeniden des vierwertigen Titans umgesetzt. Man erhält
Feststoffe, die Titan vorwiegend in der dreiwertigen Stufe enthalten.
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Für die Herstellung von solchen Feststoffkatalysatoren in Pulverform
gibt es eine Fülle von Variationsmöglichkeiten, wie die Auswahl der Reaktionspartner,
der Temperatur und der Honzentration usw. Zusätze von Trägern, wie Magnesiumoxyd,
Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd sowie auch die oxydative Nachbehandlung
der Katalysatoren gehören zum Stand der Technik.
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Ziel aller Hatalysator-Variationen ist es, sowohl die Aktivität des
Katalysators zu vergrößern als auch die Eigenschaften, wie Schüttdichte, Kornverteilung,
Molekulargewichtsverteilung, des damit hergestellten Polymeren zu beeinflussen.
Nachteil aller bisherigen Katalysatoren
ist allerdings die Bindung
deren Herstellung an -teuere Magnesiumorganyle, so daß sich als Aufgabe der Erfindung
die Herstellung von K3talysatoren stellt, die ohne diesen Umweg herstellbar sind,
und bei deren Verwendung mindestens zu bisherigen Polyolefinen vergleichbare Produkte
erhalten werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen bzw.
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diskontinuierlichen, ein- oder mehrstufigen Polymerisation von ethylen,
gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 Mol-% an oL-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, bei Drücken von 2 bis 40 bar und Temperaturen
zwischen 60 und 1000 C, gegehenenfalls unter Verwendung von Sasserstoff als Molekulargewichtsregler,
mit einem mit tletallorganylen der I., II. oder III. Gruppe des Periodensystems
aktivierten Feststoffkatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Feststoffkatalysator
das Umsetzungsprodukt von Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(1-a)Ala(OR)n(1-a)(OR')maX4-a-n+an-am'
wobei a einen Wert zwischen 0 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0 und 0,3, n einen
Wert zwischen 0 und 4 und m einen Wert zwischen 0 und 3 einnimmt, mit der Bedingung,
daß die Summe aus m+n einen Wert zwlschen 0 und 6, vorzugsweise 0,5 und 4, ergibt
und R bzw. R' geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20,
vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet,
mit metallischem Magnesium in Äther ist.
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Der bedeutende Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß es,
entgegengesetzt zu den bisherigen Reduktionsverfahren in homogener Phase, erstmals
gelungen ist, die Reduktion auch in heterogener Phase mit elementarem Magnesium
unter Vermeidung der Verwendung der teueren und nur umständlich herstellbaren Magneslumorganyle
durchzuführen.
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Überraschenderweise -und für den Fachmann nicht vorhersehbar, zeigen
die beanspruchten Katalysatorfeststoffe bei der Polymerisation in
Gegenwart
von Wssserstoff als Molekulargewichtsregler eine geringere Neigung zur Äthanbildung,
infolge einer Äthylenhydrierung, als die bekannten Magnesiumorganyl-reduzierten
Katalysatorsysteme. Die geringe Athanbildung erhöht zusätzlich die Wirtschaftlichkeit
des Polymerisationsverfahrens, weil weniger Ethylen und Wasserstoff dem eigentlichen
Prozeß durch die Hydrierung entzogen werden. Besonders wichtig ist dies bei der
kontinuierlichen Fahrweise, bei der das Polymerisationsabgas rückgeführt wird, um
eine Anreicherung von polymerisationsinaktiven Gasen im Gasraum zu vermeiden.
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Zu den verwendeten Titanverbindungen gehören Titantetrachlorid, Alkoxy-
bzw. Aryloxytitanate oder vorzugsweise Äquilibrierungsprodukte der twei letztgenannten
Verbindungen mit Titantetrachlorid.
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Die beschriebenen Titanverbindungen können zusätzlich mit Aluminiumchlorid,
Alkoxy- bzw. Aryloxyaluminaten oder Äquilibrierungsprodukten der Aluminate mit Aluminiumchlorid
vermischt werden.
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Die Titan- und AluminiumvErhindungen können während der Reaktion gleichzeitig
oder nacheinander zugegeben werden, wobei die Reihenfolge keine Rolle spielt. Ferner
ist eine Vermischung der Metallverbindungen sowohl im Reaktionsgefäß als auch außerhalb
in einem eigenen Gefäß möglich. Als Losungamittel wird vorzugsweise das gleiche
Medium gewählt, in dem die Umsetzung mit Magnesium stattfindet.
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Als Reaktionsmedium sind sowohl einfache R1-5-R1 als auch gemischte
Äther R1-0-Rz geeignet. R1 bzw .R2 stellen geradkettige oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. R2 kann auch aromatischer Natur sein. Auch cyclische
Äther sind geeignet. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Diäthyläther durchgeführt.
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Bei der Umsetzung zwischen Titan-Aluminium-Uerbindungen und Magnesium
in Äther werden vorteilhafterweise solche Mengen eingesetzt, daß a) das Verhältnis
von Gesamtzahl Mole i.ther zu eingesetztem Grammatom Magnesium > 1, vorzugsweise
1 bis 10, ist,
b) das Verhältnis der Grammatome Magnesium zu Grammatomen
Titan-Aluminium-Verbindung > 0,3, vorzugsweise 0,4 bis 6, ist.
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Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man Magnesiumpulver,
-grieß oder -späne mit etwas Jod aktiviert, in Äther suspendiert und die Titan-Aluminium-Verbindungen
zugibt. Man kann aber auch das Magnesium mit den Titan-Aluminium-Verbindungen vorlegen
und den Äther allmählich zutropfen.
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Die Umsetzungstemperatur mit dem Magnesium ist nicht kritisch; sie
kann zwischen 0 und 2000 C liegen, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei der Temperatur
des siedenden Diäthyläthers.
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Zur Mervollständigung der Reaktion wird noch 0,5 bis 10, vorzugsweise
1 bis 5, Stunden unter Rückfluß des Äthers gerührt. Dabei setzt sich das ,^tgnesium
nahezu vollständig um. Man erhält rot- bis schwarzbraune Lösungen, aus denen sich
allmählich Niederschläge abscheiden.
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Das Abscheiden der Feststoffe wird durch Zugabe von Kohlenwasserstoffen,
vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie bei spielsweise Benzol oder Toluol,
hegünstigt, wobei man den Äther vollständig oder anteilweise abdestillieren kann.
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Die Niederschläge werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit
mit aliphatischen oder vorzugsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen durch mehrmaliges
Sedimentieren und Dekantieren gewaschen. Der Waschvorgang sollte zweckmäßig bei
erhöhter Temperatur (30 bis 1000 C) durchgeführt werden, um den Niederschlag weitgehendst
von nicht umgesetzten Titanverbindungen und Ätherresten zu befreien.
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In jedem Fall ist es notwendig, wenigstens die nicht umgesetzte Titanverbindung
zu entfernen. Die so hergestellten festen Katalysatoren können direkt, oder falls
gewünscht, nach dem Trocknen und Pulverisieren für die Polymerisation verwendet
werden. Sie enthalten Titan vorwiegend in der dreiwertigen Form.
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Zur Aktivierung können beispielsweise dem Feststoffkatalysator Metallorganyle
der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems,
vorzugsweise Aluminiumalkyle,
insbesondere Aluminiumtrialkyle geradkettiger oder verzweigter Alkylketten mit 1
bis 8 koblenstoffatomen, zugesetzt werden. Bevorzugt werden Aluminiumtrialkyl, Aluminium+-n(bzw.-iso)butyl
oder Diisobutylaluminiumhydrid zugegeben.
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Die Polymerisation selbst kann in bekannter Weise, kontinuierlich
oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig (z.B. mit unterschiedlichen Wasserstof
f-Partialdrücken ) , durchgeführt werden. Man arheitet bei Temperaturen von 60 bis
1550 C und bei Drucken von 2 bis 40 Atmospharen. Die Regelung des Molekulargweichts
erfolgt durch Zugabe von Wasserstoff. Zur Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften
des -Polyäthylens kann man andere α-Dlefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
in Mengen bis 10 Mol-%, bezogen auf Äthylen, züsetzen.
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Infolge der hohen Aktivität der Katalysatoren enthalten die damit
hergestellten Polymerisate nur spurenwiese Titanverbindungen und kennen ohne weitere
Reinigung oder sonstige Behandlung verarbeitet werden.
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Die Polymerisate zeichnen sich ferner durch hohe Steifigkeit, hohe
Schlagzähigkeit, sehr gute thermische Stabilität und gute Verarbeitbarkeit aus.
Außerdem ist die Hydrierung von Äthylen zu Äthan in Anwesenheit von Wasserstoff
gegenüber mit Grignardsystemen hergestellten Katalysatoren herabgesetzt.
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Die Erfindung- wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsheispiele
erläutert.
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Beispiel 1 Ein 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und
Rückflußkühler wird mit 0,02 Grammatom Magnesiumpulber (aktiviert) und mit 0,04
DMl Titsntrichlorisopropylat beschickt. Letztere Verbindung wurde durch Äquilihriren
von 0,01 Mol Titantetraisopropylat und 0,03 Mol Titantetrachlorid hergestellt.
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In das mit Reinststickstoff gespülte Gefäß werden unter Rühren 100
ml Diäthyläther zugetropft. Der Ether beginnt zu sieden, es bildet sich eine dunkelrotbraune
Lösung. Nach dem Zutropfen wird noch 4 Stunden
bei Rückflußtemperatur
gerihrt. Das eingesetzte Egnesium hat sich dann weitgehendst umgesetzt. Nach dem
Abkühlen wird mit 100 ml Benzol verdünnt und über Nicht stehengelassen. Dabei scheidet
sich ein dunkelbrauner Feststoff ab. 100 ml der Feststoffsuspension werden abpipettiert,
und der sich darin befindliche Niederschlag wird durch mehrmaliges Sedimentieren
und Dekantieren mit Benzol gewaschen, bis das Benzol farblos bleibt. Anschließend
wird noch bei 750 C mit Cyclohexan nachgewaschen und auf 100 ml aufgefüllt.
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Die Polymerisation erfolgt in einem 1 l-Glesautokl2ven mit 1 ml Feststoffauspension
und 1 ml Aluminiumtriäthyl in 700 ml Isooctan bei 85° c, 4 bar Wasserstoff und 6
bar Rthylen.
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Nach 1,5 Stunden Polymerisationszeit werden 210 g Polyäthylen erhalten.
Die Ausbeute entspricht 70 g Polyäthylen pro mg eingesetztem Titan-Gehalt im Katalysator.
Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex i5. (die bei 1950 C unter 5 kg Belastung
durch eine 1,9 mm lange und 2,58 mm im Durchmesser dimensionierte Düse ausgepreßte
Polyäthylenmenge) von 20 und eine Schüttdichte von 360 g/Liter. Bei 2 bar Wasserstoff
und 8 bar Äthylen werden in 1,5 Stunden 285 g Polyäthylen mit dem Schmelzindex 6
und der Schüttdichte 390 g/Liter erhalten. Die Ausbeute entspricht 85 g pro mg eingesetztem
Titan-Gehalt des Katalysators.
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Beispiel 2 Das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 0s8 Grammatom
Magneslunpulver (aktiviert) und 250 ml Äther beschickt. Anschließend tropft man
gleichzeitig unter Rühren 0,15 Mal Titantetrachlorid und 0,05 Mal Titantetrapropylat
zu. Der Äther beginnt zu sieden, es bildet sich eine dunkelbraune Lösung. Nach dem
Zutropfen wird noch 5 Stunden bei Rückfluntemperatur gerührt, anschließend der Äther
unter gleichzeitiger Zugabe von 500 ml Benzol abdestilliert. Der Feststoff von 200
ml Suspension wird wie in Beispiel 1 mit Benzol bei 500 C gewaschen und anschließend
in 200 ml Isooctan aufgeschlämmt.
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Die Polymerisation erfolgt nach Beispiel 1 mit 1 ml Katalysatorsuspension
bei 4 bzw. 2 bar Wasserstoff- und 10 bar Gesamtdruck.
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Nach 1,5 Stunden Polymerisationszeit werden 156 g bzw. 195 g Polyäthylen
erhalten. Die Ausbeuten entsprechen 130 bzw. 162 g Polyäthylen pro mg eingesetztem
Titan-Gehalt des Katalysators. Die Schmelzindizes sind 13 bzw. 3.
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Beispiel 3 Das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit p,2 dl Aluminiumchlorid
beschickt. Man tropft langsam 250 ml roher unter Rühren hinzu. Dahei löst sich das
Aluminiumchlorid unter Ätherstbildung und großer Wärmetönung auf. Anschließend gibt
man zu dem Atherat 0,3 Grammatom Magnesiumgrieß (aktiviert) und tropft 0,05 Triol
Titantetrachlorid unter Rühren zu. Nach vier Stunden RUckflußbehandlung hat sich
das Magnesium weitgehendst umgewandelt, unter Bildung eines grauschwarzen Niederschlages.
Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 2.
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Die Polymerisation nach Beispiel 1 mit 1 ml Katalysatorsuspension
liefert bei 4 bar Wasserstoff nach 1,5 Stunden 220 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 1ß,5. Bei 2 bar Wasserstoff werden 275 g Polyäthylen mit Schmelzindex 3,4 erhalten.
Die Ausheuten entsprechen 100 bzw. 123 g Polyäthylen pro mg eingesetztem Titan-Gehalt
des Katalysators.
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Versuche zur thanbildung Zum Vergleich der Äthanbildung wird jeweils
5 mg Titan enthaltender Katalysator von den erfindungsgemäßen und den zum Stand
der Technik gehenden Katalysatoren in 900 ml Isooctan mit 1 ml Aluminiumtriäthyl
0,5 Stunden bei bzw C und wechselnden Wasserstoffdrücken polymerisiert und anschließend
0,25 Stunden nachpolymerisiert. Dann wird das Gas aus dem Gasraum in - einer Gasbürette
aufgefangen. Aus dem Volumen des Abgases, dem gasehromatographisch bestimmten Äthange
halt und dem durch das Äthylen eingeschleppte Äthan läßt sich fUr jeden Versuch
das gebildete Äthan bestimmen. In Isooctan gelöstes Äthan bleibt unberücksichtigt.
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Die Abbildung 1 zeigt die Äthanbildung in Abhängigkeit zur Ausbeute
in g Polyäthylen vom Schmelzindex i5. Man erkennt deutlich die geringers
Äthanbildung
bei dem erfindungsgemäßen Katalysator.
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Versuch a Das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 5,1 Grammatom
Magnesiumgrieß (aktiviert), 200 ml Diäthyläther und 0,05 Mol Titantetra-nbutylat
beschickt. Anschließend tropft man unter Rühren 0,15 Mol Titantetrachlorid zu. Der
Äther beginnt zu sieden und Färbt sich allmählich dunkelbraun. Nach dem Zutropfen
wird 4 Stunden bei Rücicflußtemperatur gerührt. Die Weiterbehandlung erfolgt wie
in Beispiel 2.
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Versuch b (Vergleicheversuch) Das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird
mit 5,1 Grammatom Magnesiumgrieß (aktiviert) und 40 ml Diäthyläther beschickt. Anschließend
tropft man unter leichtem Erwämren 0,1 D4ol n-Butylchlorid in 40 ml Äther hinzu.
Nach 2 Stunden Rühren unter Rückflußtemperatur hat sich das t!agnesium praktisch
vnllständig zur n-Butylgrignardverbindung umgesetzt. Man verdünnt mit 120 ml Äther
und tropft gleichzeitig 0,15 Mol Titantetrachlorid und 0,05 Mal Titantetra-n-butylat
in die Grignard-Lssung. Nach 2 Stunden Rühren unter Rückfluß wird wie in Beispiel
2 weitergearbeitet.
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Die Polymerisationsergebnisse beider Katalysatoren sowie die gehildeten
Äthanmengen sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| t a Z 3 1 4 1 5 |
| 1H2 (bar) H2 (bar) H2 (bar) H2 (bar) |
| 152 141 \ 117 \ 85 |
| Ausbeute |
| Ausbeute1 153 1051 g |
| PE g) 170 |
| Schnclzindgx1 |
| 15 |
| 6,5 74 |
| 1 |
| 72 |
| Äthan |
| (ml> |
| ml |
| Ausbei:ite |
| PE (g) fl,61 0,75 \ 0,82 1,2 |
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