DE2637008A1

DE2637008A1 - Unsymmetrische 0,0-dialkyl-0-vinylthionophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2637008A1
Application number: DE19762637008
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Fritz Dr Maurer; Hans-Jochem Dr Riebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1978-02-23
Also published as: BE857851A; ZA774941B; DK364577A; NL7709037A; FR2362150A1; IL52734A0; US4118486A; BR7705414A; JPS5323934A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2637008

Zontralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Hu/AB

Unsymmetrische O,O-Dialkyl-0-vinylthionophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue unsymmetrische 0,0-Dialkyl-O-vinylthionophosphorsäureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß symmetrische O,O-Dialkyl-O-viny1-(thiono)-phosphorsäureester, z.B. O,O-Diäthy1-0-(2-äthoxy-2-carbäthoxy-vinyl)-thiono- und O,O-Diäthy1-0-(1-äthoxy-2-carbäthoxy-vinyl)-phosphorsäureester (vergleiche Belgische Patentschrift 755 934 und Deutsche Auslegeschrift 1 199 251) und O-Äthyl-O-(2-carbäthoxy-2-cyano-1-methyl-vinyl)-äthanphosphonsäureester (vergleiche Belgische Patentschrift 654 748) insektizide und akarizide Eigenschaften haben.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen unsymmetrischen 0,0-Dialkyl-O-vinylthionophosphorsäureester der Formel

Le A 17 384

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^D ; P-O-CH=C(OR)COpR¹ (I)

I₇O⁷

in welcher

R und R für gleiches oder verschiedenes Alkyl stehen,

sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen.

Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die entsprechenden cis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) und die Mischungen dieser Komponenten ein:

CH-^O« S ,-,.»τ _n S

3 \ μ · CH,O\„

P -? ρ

ⁿ"^C3^H7^0/ 6 CO_PR^{1 n}-^C3^H7^0/0 OR

I I C- Il

C=C C=C

II If -1

H OR H CO₂R¹

(H) (III)

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen unsymmetrischen 0,0-Dialkyl-O-vinylthionophosphorsäureester der Formel (I) erhalten werden, wenn man O-Methyl-0-n-propylthionophosphorsäurediesterhalogenide der Formel

CH,O. S

I P-HaI (IV)

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in welcher

Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit

l-Alkoxy-l-formyl-essigsäureesterderivaten der Formel (V) bzw. deren Enolform (V a)

CHO CHOH

RO-CH-CO₂R¹ bzw. RO-C-CO₂R¹

(V) (V a)

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen unsymmetrischen 0,O-Dialkyl-0-vinylthionophosphorsäureester eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten symmetrischen 0,0-Dialkyl-0-vinyl(thiono)phosphorsäureester und die O-Alkyl-0-vinylphosphonsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Stoffe gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise O-Methyl-0-n-propyl-thionophosphorsäurediesterchlorid und 1-Äthoxy-l-formyl-essigsäure-isoprop3rlester als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

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26370Q8

S CHO Säureakzeptor

⁰ p-ci + C₂H₅O-CH-CO₂C₃H₇-IsO _HC1

11-C₃H₇O

CH₃O _N S

^ ,P-O-CH=C(OC
R-C₃H₇O /

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (IV), (V) bzw. (V a) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R und R für gleiches oder verschiedenes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis ki Kohlenstoffatomen.

Das als Ausgangsmaterial benötigte O-Methyl-0-n-propyl-thionophosphorsäurediesterhalogenid (IV) ist bekannt und kann nach literaturbekannten Verfären hergestellt werden, ebenso wie die 1-Alkoxy-l-formylessigsäureesterderivate (V) bzw. (V a), die durch Kondensation von 1-Alkoxyessigsäurealkylestern mit Ameisensäurealkylestern gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholat hergestellt werden.

Als Beispiele für die 1-Alkoxy-l-formyl-essigsäureester derivate (V) seien im einzelnen genannt: 1-Methoxy-, 1-Äthoxy-, 1-n-Propoxy-, 1-iso-Propoxy-, 1-n-Butoxy-, 1-sec-Butoxy- und 1-iso-Butoxy-l-formylessigsäuremethyl- bzw. -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, n-butyl-, iso-butyl- und sec.-butylester.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-

Le A 17 384

809808/^0156

und YerfliinnunpDiil/tiGl ourciiceiiiiirt. Ala flolcüc Koniinen priktucü alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methyl!sobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.

Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat oder Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 10O⁰C, vorzugsweise bei Io bis 60⁰C.

Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens legt man das 1-Alkoxy-1-formylessigsäureesterderivat vorzugsweise in 6 bis 20 %igem Überschuß zusammen mit dem Säureakzeptor in einem der oben genannten Lösungsmittel vor und versetzt die Mischungen tropfenweise mit dem O-Methyl-0-n-propylthionophosphorsäurediesterhalogenid Nach beendeter Reaktion fügt man ein organisches Lösungsmittel, z.iB. Toluol, zu und arbeitet die organische Phase in üblicher Weise durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.

Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch so-

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genanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen unsymmetrischen 0,0-Dialkyl-O-vinylthionophosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkoraen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungestadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella gerraanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Fhylloxe.ra vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Erdo.soma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora goasypitlla, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis

blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennia,

Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria app., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotia spp., Euxoa spp., Peltia spp., Earlas insulana, Heliothis spp.,

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Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalls, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera ζ. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp·, Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp·, Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp·, Helolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp·, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp._f Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus galllnae, Eriophyes ribis,

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Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-# Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-96 liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe,

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Feinsxverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,. sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmittein oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas·- förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-

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serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

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Beispiel A
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Blatta orientalis
Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9_f5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 10 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle ^^D1OO~^Test / ^Blatta orientalis)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad

tration der Lö- in % sung in %

O OC₀Hj,

P-O-C=CH-COOC₂H₅ 0,2

(bekannt)

0 CH, CN /P-O-C=C-COOC₀H 0,2

^C2^H5
(bekannt)

n-C H O S /

CH₃O

/P-O-CH=C-COOCH₃

n-C H O ^S /^0<:Η3

η—u^n_u_v μ /j

O •

V" /

—U—Un-U—UUUU₀IIf. U, Δ Ί OO

^r-U-Un=U-CUUU₀H₁.

/P-O-CH=C/ 0,2

^C00CH3

^^^²^¹ 8098(]i³/Ö1S6

Tabelle 1 (Fortsetzung

(LD. -Test / Blatte orientalis)

Wirkstoff

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration der in % Lösung in %

^CH3°

S ncH P-O-CH=C^ 0,2

100

n-C-,Η-Ο °

'VP

OC₀H^

^COOC2^H5 0,2

100

	S Il	_/0C₃H	₇~iso
CH₃O		COOC	2^H5
n-C₃H₇O ch/	? /°^C3^H7 P-O-CH=C COOC₃	-iso H₇-iso

0,2

100

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Beispiel B
LD₁₀₀-TeSt

Testtiere: Sitophilus granarius
Lösungsmittel: Aceton

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung

2
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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Tabelle

/ Sitophilus granarius)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration der in % Lösung in %

(C₂H₅O)₂P-O-C=CH-COOC₂H₅ 0,2
0,02

100 80

(bekannt)

C₀H_cO O CH-, CN 2 5 \ „ ,3/

^P-O-C=C-COOC₀H₁. ^C2< (bekannt) 0,2

. S OC₀H₁. \ „ / 2

7P-O-CH=CC 0,02
0,002

100 100

CH₃O

P-O-CH=C

OC₃H₇-ISO

COOCH 0,02
0,002

100 60

CH₃O^«__O__CH=C/°^C2^H5

COOC₂H₅

y- 0,02
0,002

100 100

CH₃O

OC-(H₇-XSO

2

CH 0 ? OC₃H₇-XSO

/P-O-CH=C n-C 3H₇O XOOC₃H₇-XSO

Le A 17 0,02
0,002

0,02
0,002

100 50

Beispiel C
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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2637Q08

Tabelle

(Plutella - Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkon	0,1	Abtotungsgrad
zentration	0,01	in % nach
in %	3 Tagen
100
0

O OC₀Hc-

:_oH_c0)_P-0-C=CH-C0-0C_oH_c 5 2 2 5

(bekannt)

^CH3°v S

OCH₃ 0,1
0,01

100 100

^CH3°\ S

?^C2^H5

;P-O-CH=C-CO-OCH₀., 0,1
0,01

5 OC₃H₇-IBO P-O-CH=C-CO-OCH₃

H-C₃H₇O

0,1
0,01

100 100

CH₃O-

S OCH₃

P-O-CH=C-CO-OC₂H₅ 0,1 0,01

100 100

CH₃O. S

^OC2^H5

P-O-CH=C-CO-OC₂H₅ 0,1
0,01

100 100

Le A 17 384

- 18 -

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2637Q08

Tabelle

(Plutella - Test)

(Fortsetzung)

Wirkstoff	S OC₃H₇-XSO P-O-CH=C-CO-OC₂H₅	Wirkstoffkon zentration in	Abtötungsgrad in % in 3 Tagen
CH₃O>. n-C₃H_?Or	S OC₃H₇-ISO P-O-CH=C-CO-OC₃H₇	0,1 0,01	100 100
CH₃O_x		-iso 0,1	100
n-C₃H₇O	0,01	100

Le A 17 384

- 19 -

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2637Q0B

Beispiel

Tetranychus-Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urtlcae) befallen sind, tropf naß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Äbtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

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Tabelle 4 (Tetranychus-Test)

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in

Abtötungsgrad in % nach Tagen

S ^OC2^H5 (C₀H₁-O) -,P-O-CH=C-CO-OC₀H₁. ZbZ 25	OCH₃	0,1
		0,01
(bekannt)
CH₃O \ Il

.p

P-O-CH=C-CO-OCH.

0,1 0,01

98 0

99 80

n-C₃H_?0

j /^0CH3

/P-O-CH=C-CO-OCHo

0,1 0,01

60

CH.,0. S OCH,

^P-O-CH=C-CO-OC₂H₅

n-C₃H_?0

0,1 0,01

99 50

Le A 17

- 21 -

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1: CH,0 _v „

η C H θ/
n-C₃H₇O

Zu einer Mischung aus 17,6 g (o,ll Mol) irÄthoxy-1-formyl-essigsäureäthylester und l6 g (o,115 Mol) Kaliumcarbonat in 2oo ml Acetonitril werden 18,8 g (ο·,1 Mol) O-Methyl-0-n-propylthionophosphorsäureesterchlorid getropft. Man läßt die Mischung 3 Std. bei 40 C nachreagieren und gießt das Reaktionsgemisch dann in 300 ml Toluol. Die Toluollösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert. Man erhält 23 g (74 % der Theorie) O-Methyl-0-npropyl-0-(2-carbäthoxy-2-äthoxy-vinyl)-thionophosphorsäureester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n^⁵: 1,469ο.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel

⁵ ,P-O-CH=C(OR)CO-OR¹ (i)

n-C₃H_?0 '

synthetisiert:

Bei- Ausbeute

spiel _Λ (96 der Brechungs-

Nr. R R Theorie) index:

2 C₂H₅ CH₃ 33 njp l,476o

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Beispiel
Nr. R

R¹

Ausbeute

( % der Brechungsindex

Theorie)

7 CH,

CH

5 iso-C,H₇ C₂H₅

CH

C₂H₅

nD

•■^L»

: 1,47oo

n²°:1,4689 n²²:l,478o n²⁵:1,4727

Die als Ausgangsverbindungen benötigten 1-Alkoxy-l-formylessigsäurealkylester werden z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt:

0CH-CH(0-C₂H₅)CO-OC₂H₅

Zu einer Mischung aus 132 g (1 Mol) Äthoxyessigsäureäthylester und 81,5 g (1,1 Mol) Ameisensäureäthylester werden portionsweise 112 g (1 Mol) Kalium-tert.-butylat in der Weise gegeben, daß die Reaktionstemperatur 4o°C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 2O°C nachgerührt, anschließend in 1 1 Wasser gegossen und einmal mit 2oo ml Methylenchlorid extrahiert (der Methylenchlorid-Extrakt wird verworfen). Die wässrige Phase wird mit Salzsäure unter Eiskühlung angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid abgezogen. Man erhält Io3 g (64 % der Theorie) 1-Äthoxy-i-formylessigsäureäthylester vom Brechungsindex η? :1,4452.

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8 0 9 8 0 8~/ Ö^l 5 6

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen synthetisiert werden:

in 51!&Lger Ausbeute

OCH-CH(Oc₂H₅)CO-OCH, mit einem Brechungsindex von n^¹:1,4398

in 65!&Lger Ausbeute

OCH-CH(OC^Hr₇-ISo)CO-OC₀Hc- mit einem Brechungs-

21 index von n_ß :1,4484

in 67%iger Ausbeute OCH-CH(OC₃H₇-Iso)CO-OC3H₇-Iso mit einem Brechungs

index von n_D°:l,44oo

in 35%iger Ausbeute

OCH-CH(OC^H₇-ISo)CO-OCH, mit einem Brechungs-

2o index von n_ß :1,447ο

in 5196iger Ausbeute

OCH-CH(OCH^)CO-OC₅Hc- mit einem Brechungs-

19 index von

in 399iiger Ausbeute

OCH-CH(OCH,)CO-OCH, mit einem Brechungs-

24 index von n£:1,4422

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Claims

Patentansprüche

1. Unsymmetrische 0,0-Dialkyl-O-vinylthionophosphorsäureester der Formel

CH O. S

^P-O-CH=C(OR)CO₉R
n-C₃H_?0

in welcher

R und R für gleiches oder verschiedenes Alkyl stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 0,0-Dialkyl-O-vinylthionophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Methyl-0-n-propylthionophosphorsäurediesterhalogenide der Formel

CH,0 J

^J 7>-Hal
n-C₃H_?0

in welcher

Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit

1-Alkoxy-1-formyl-essigsäureesterderivaten der Formel

CHO
RO-CH-CO₂R¹

bzw. deren Enolform der Formel

CHOH
RO-C-CO₂R¹

in welchen Formeln

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R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- und Verdünnungsmitteln umsetzt.

3. Insektizide und akarizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.

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