DE2245892C3 - Verfahren zur Herstellung von Citronensäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CitronensäureInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäure aus Aceton.
Citronensäure ist ein großtechnisches Produkt, das in der Industrie vielseitige Verwendung findet. So kann sie beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, in der Textilindustrie und auf dem Gebiet der Alkydharze verwendet werden.
Citronensäure ist ein großtechnisches Produkt, das in der Industrie vielseitige Verwendung findet. So kann sie beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, in der Textilindustrie und auf dem Gebiet der Alkydharze verwendet werden.
Im allgemeinen enthält man Citronensäure entweder durch Fermentation verschiedener Substrate (beispielsweise
von Zuckerlösungen) mit geeigneten Mikroorganismenstämmen oder aus Zitronensaft Diese genannten
Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. So müssen beispielsweise bei der Fermentationsmethode
großflächige Vorrichtungen eingesetzt werden, die aufgrund ihres Platzbedarfes in wirtschaftlicher und praktischer
Hinsicht nachteilig sind. Ferner müssen die Zuckerlösungen ständig den genannten Vorrichtungen zuge-
2S führt werden. Auch die Auswahl der Mikroorganismenstämme bereitet Probleme. Andererseits ist die Verwendung
von Zitronensaft als Ausgangsmaterial besonders kostspielig.
In dem Lehrbuch der Organischen Chemie von P. Karrer, 13. Auflage (1949), Seite 360, ist ein weiteres Verfahren
zur Herstellung von Citronensäure aus Aceton beschrieben. Dieses Verfahren verläuft über sechs Stufen
und unter anderem auch über eine sehr giftige Zwischenverbindung, so daß dieses Verfahren für einen großtechnischen
Einsatz nicht geeignet ist und in der Industrie auch keinen Eingang gefunden hat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Citronensäure,
das vollsynthetisch und großtechnisch durchführbar ist und zu einem reineren Produkt in besserer Ausbeute
führt.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton in einem N-dialkylsubstituierten organischen Säureamid oder in einem N-Alkyllactam mitjeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder in Dimethylsulfoxid als inertes dipoiares aprotisches Medium in Gegenwart von mindestens 4 Mol Phenol-Alkalisalzen pro Mol Aceton bei einer Temperatur zwischen 0 und 6O0C und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck mit Kohlendioxid umsetzt, das erhaltene 3-Ketoglutarsäurealkalisalz in wäßrigem Medium mit einem Überschuß an Cyanwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 0 und 1O0C in das entsprechende Cyanhydrin
Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton in einem N-dialkylsubstituierten organischen Säureamid oder in einem N-Alkyllactam mitjeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder in Dimethylsulfoxid als inertes dipoiares aprotisches Medium in Gegenwart von mindestens 4 Mol Phenol-Alkalisalzen pro Mol Aceton bei einer Temperatur zwischen 0 und 6O0C und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck mit Kohlendioxid umsetzt, das erhaltene 3-Ketoglutarsäurealkalisalz in wäßrigem Medium mit einem Überschuß an Cyanwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 0 und 1O0C in das entsprechende Cyanhydrin
umwandelt, das letztere mit einem Überschuß an Schwefelsäure hydrolysiert und die Citronensäure als Erdalkalimetallsalz
gewinnt. Dieses Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt werden:
CH3-CO-CH3 + 2CO2 + 2C6H5ONa
> CH2-CO-CH2 + 2C6H5OH (1)
AS
I I
COONu COONti
CH2-COONa CH2-COONa
CO + HCN > HO —C-CN (2)
CH2-COONa CH2-COONa
CH2-COONa
2 HO — C — CN + 4H2O + 3 H2SO4 (3)
r-vs
CH2-COOH
,. > 2H0 —C —COOH + (NH4)2SO4 + 2Na2SO4
,. > 2H0 —C —COOH + (NH4)2SO4 + 2Na2SO4
&igr;
CH2-COOH
Während der Dicarboxyliening von Aceton zur Gewinnung von 3-Ketoglutarsäure werden geringfügige Mengen
Acetessigsäure aufgrund einer Monocarboxylierungsreaktion gebildet.
Es wurde überraschend gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Citronensäure
die Anwesenheit von Acetessigsäure zusammen mit 3-Ketoglutarsiiurc den weiteren Ablauf des Verfahrens
nicht negativ beeinflußt. Tatsächlich ergibt die Acetessigsäure während der Kondensation mit Cyanwasser- &iacgr;
stoffsäure das entsprechende Cyanhydrin, das anschließend zu Citiramalsäure hydrolysiert wird.
Folglich ist nach Beendigung des Verfahrens die Citronensäure mit einer kleinen Menge Citramalsäure
gemischt, die durch eine Reihe von Reaktionen analog denen zur Urnwandlung von 3-Ketoglutarsäure in Citronensäure
von Acetessigsäure abgeleitet ist.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Citramalsäure durch Ausfällung der entsprechenden Erdalkalimetallsalze
von der Citronensäure getrennt werden kann. Jedoch sind derartige Reinigungsoperationen nur dann
erforderlich, wenn Citronensäure zum Verzehr hergestellt werden soll. Sofern ein Produkt von industriellem
Reinheitsgrad hergestellt werden soll, ist der Reinigungsschritt überflüssig.
Bevorzugt werden die Alkalisalze der Acetessigsäure nicht von denen der 3-Ketoglutarsäure getrennt, sondern
die Kondensation mit Cyanwasserstoffsäure und die anschließende Hydrolyse wird mit der Mischung der Salze 15 |
der beiden sich ergebenden Cyanhydrine ddrehgeführt und nach !Beendigung des Verfahrens wird gegebenenfalls
die Citramalsäure von der Citronensäure durch die obenerwähnte Ausfällung der Erdalkalimetallsalze
getrennt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsmischung des Aceton/Kohlendioxid-Umsetzungsproduktes
mit Wasser verdünnt Anschließend wird das aprotische Lösungsmittel und das Phenol mit einem
Lösungsmittel extrahiert. Die sich ergebende wäßrige Mischung, die im wesentlichen die Alkalisalze von 3-
Ketoglutarsäure und in kleineren Mengen von Acetessigsäure, Alkalibicarbonate und -carbonate enthält, wird
™ mit einem Überschuß an Cyanwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 0 und 100C umgesetzt, wobei sich die
entsprechenden Cyanhydrine bilden. Dann wird mit einem Überschuß an Schwefelsäure hydrolysiert und
' schließlich die Citronensäure aus der sich ergebenden Reaktionsmiischung von der als Nebenprodukt anfallen-
den Citramalsäure durch selektive Ausfällung als Erdalkalimetallsalz abgetrennt.
Die Dicarboxylierung (Gleichung 1) wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 600C, bevorzugt zwischen 20
und 300C, durchgeführt Wenn man bei Temperaturen arbeitet, die höher als 6O0C sind, so bilden sich in mehr
oder weniger beträchtlichen Mengen Nebenprodukte, wie z. B. Salicylsäure.
Die Reaktion dauert etwa 2 bis 4 Stunden. Vorzugsweise werden als Alkaliphenolat Natrium- oder Kaliumphenolat
verwendet, wobei aus wirtschaftlichen Gründen Natriumphenolat bevorzugt wird.
Das Alkaüphcnolat wird in Mengen vor. 0,2 bis 3 Mo! pro Liter Lösungsmittel, vorzugsweise von 1 bis 2 Mol
pro Liter, dem Lösungsmittel zugesetzt.
Je nach der Art des Lösungsmittels wird das Alkaliphenolat in variablen Mengen dem Lösungsmittel zugesetzt,
beispielsweise liegt der optimale Wert in Dimethylformamid zwischen 1 und 2 Mol pro Liter Lösungsmittel.
Die höhere Konzentrationsgrenze ist nicht kritisch, da höhere Konzentrationen möglich sind, wenn die verwendeten
Vorrichtungen die Behandlung mehr oder weniger pastenartiger Mischungen gestatten, wie sie bei
hohen Fhenolatkonzentrationen auftreten können.
Das Molverhältnis Alkaliphenolat/Aceton muß mindestens 4 betregen, um ein Umwandlungsverhältnis von
Aceton zu bevorzugt 3-Ketoglutarsäure, bezogen auf Acetessigsäure, zu gewährleisten. Höhere Werte sind möglieh,
aber unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht interessant
Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen beträgt die Selektivität der Dicarboxylierungsreaktion
von Aceton zu 3-Keloglutarsäure 90%. N-dialkylsubstituierte Amide von organischen Säuren und N-Alkyl-Iaclamc,
beide mit bis zu 10 KohlcnslolTatomen, oder Dimethylsulfoxide sind als Lösungsmittel geeignet.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erreicht, wenn man Dimethyllbrmamid oderN-Methylpyrrolidon
als Lösungsmittel verwendet.
Der Wassergehalt im Lösungsmittel soll bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% gehalten werden.
Das Lösungsmittel und das Phenol können durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise
CH2CI2, zurückgewonnen und erneut in das Verfahren rückgeführt werden.
Die Kondensation der wäßrigen Lösung, die die Alkalisalze der 3-Ketoglutarsäure und in einer geringeren so
Menge der Acetessigsäure enthält, mit Cyanwasserstoffsäure (Gleich. 2) wird mit gasförmigem oder flüssigem
HCN, in einem Überschuß von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Menge, die notwendig ist, um die
entsprechenden Cyanhydrine aus der Mischung der Alkalisalze der 3-Ketoglutarsäure und der Acetessigsäure
zu erhalten, bei einer Temperatur von 0 bis 1O0C durchgeführt. !Dies erfolgt unter ständigem Rühren während
einer Zeitspanne von etwa 2 bis 4 Stunden, und man rührt für etwa 1 bis 2 Stunden weiter.
Höhere Umwandlungsraten werden bei der Kondensation erhalten, wenn diese in konzentrierten wäßrigen ■
Lösungen durchgerührt wird. Deshalb arbeitet man bevorzugt mit Konzentrationen der Alkalisalze von 3-Ketoglutarsäure,
die bezogen auf Wasser höher als 10% sind. Deshalb sollte die Zugabe von Wasser nach der Carboxylierungsstufe
bevorzugt auf die unbedingt notwendige Menge begrenzt werden.
bs ist möglich, mii hohen Kunzeiiuaiiuuen der reagierenden Substanzen oder sogar in einer Suspension davnn no
zu arbeiten. Die Hydrolyse (Gleichung 3) wird unter Verwendung von gegebenenfalls konzentrierter H2SO4, um
weitere Verdünnungen zu verhüten, und in einem Überschuß von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das anwesende
Alkali und den Stickstoff, die in die Alkali- bzw. Ammoniumsulfate umgewandelt werden sollen, unter Rückfluß
während einer Zeitdauer von etwa 4 bis 5 Stunden durchgeführt.
Offensichtlich entwickelt sich während der Zugabe von Schwefelsäure CO2 aus den Bicarbonaten und Carbonaten,
das mit bekannten Verfahren entsprechend zurückgewonnen werden kann, um das Verfahren so wirlschaftlich
wie möglich zu machen. |
Nach Beendigung der Hydrolysereaktion enthält die wäßrige schwefelsaure Lösung neben Alkali- und
Ammoniumsulfaten, Citronensäure und geringe Mengen Citramalsäure.
Die Citronensäure kann von der Citramalsäure durch selektive Ausfällung der Citronensäure als ein Salz von
Erdalkalimetallen, vorzugsweise als ein Salz von Ba, Cd oder Ca abgetrennt werden. Bei Verwendung von beispielsweise
Calciumoxid ist es möglk h, die gleichzeitige Ausfällung deranwesenden SO4 "-Ionen und der Citronensäure
als Calciumsulfat bzw. -citrat zu erhalten, wohingegen die Citramalsäure und/oder ihre Salze in
Lösung bleiben.
Aus der Mischung der Calciumsalze wird die Citronensäure durch bekannte Verfahren gewonnen.
Das erhaltene Produkt kann schließlich durch mehrfache Umkristallisationen aus Wasser gereinigt werden. Die Ausfallung der Erdalkalimetallsalze wird bevorzugt bei etwa 70 bis 8O0C durchgeführt.
Da& erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt wie folgt durchgeführt Das Alkaliphenolat, das Lösungsmittel und das CO2 werden unter Rühren in einen Reaktor gegeben, aus dem zuvor die Luft entfernt worden ist. Während der CO2-Absorption, nämlich während ca. 1 Stunde, wird eine Temperatur von ca. 24 bis 26°C aufrechterhalten.
Das erhaltene Produkt kann schließlich durch mehrfache Umkristallisationen aus Wasser gereinigt werden. Die Ausfallung der Erdalkalimetallsalze wird bevorzugt bei etwa 70 bis 8O0C durchgeführt.
Da& erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt wie folgt durchgeführt Das Alkaliphenolat, das Lösungsmittel und das CO2 werden unter Rühren in einen Reaktor gegeben, aus dem zuvor die Luft entfernt worden ist. Während der CO2-Absorption, nämlich während ca. 1 Stunde, wird eine Temperatur von ca. 24 bis 26°C aufrechterhalten.
Nach Beendigung der CO2-Absorption wird unter beständigem Rühren bei der gleichen Temperatur für ca.
weitere 2 bis 3 Stunden Aceton zugesetzt.
Dann wird die Reaktionsmasse mit der maximal möglichen Wassermenge verdünnt und das nicht umgesetzte
Aceton, das Phenol und das Lösungsmittel werden mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit Methylenchlorid,
extrahiert. Das nicht umgesetzte Aceton, das Phenol und das Lösungsmittel werden zurückgewonnen und
wieder in das Verfahren eingebracht.
In die wäßrige Schicht, die die Alkalisalze der3-Ketoglutarsäure und in etnergeringeren Menge der Acetessigsäure
enthält, wird HCN, wie vorstehend beschrieben im Überschuß allmählich (während etwa 2 bis 3 Stunden)
bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C zugegeben, und man rührt etwa 1 Stunde weiter.
Dann wird die Hydrolyse mit konz. H2SO4, wie oben bereits erwähnt in Überschuß, durch Erhitzen unter
Rückfluß während ca. 4 Stunden durchgeführt.
Die so erhaltene schwefelsaure Lösung wird dann mit der Erdalkalimetallverbindung, wie Calciumoxid, versetzt
und der Niederschlag (Calciumcitrat und -sulfat) wird abfiltriert.
Gemäß bekannten Verfahren wird die Citronensäure schließlich aus dem Niederschlag gewonnen.
Aufgrund der milden Verfahrensbedingungen ergibt das Verfahren besonders vorteilhafte Ergebnisse.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Verwendung von Aceton als leicht verfügbares und weniger teures Ausgangsmaterial.
Aufgrund der milden Verfahrensbedingungen ergibt das Verfahren besonders vorteilhafte Ergebnisse.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Verwendung von Aceton als leicht verfügbares und weniger teures Ausgangsmaterial.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
42 g Natriumphenolat und 250 cm3 Dimethylformamid werden nach Verdrängung der Luft in einen 5-Hals-Kolben
mit einer Kapazität von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und
einer Kohlendioxidzuführungsleitung versehen ist, gegeben. Während der Kohlendioxidabsorplion (etwa
1 Stunde) wird eine Temperatur von 24 bis 26° C aufrechterhalten.
Dann werden 5,3 g Aceton zugegeben. Das Ganze wird bei der gleichen Temperatur etwa 3 Stunden weiter
gerührt. 300 cm3 Wasser werden nach und nach zugegeben und nicht umgesetztes Aceton, Phenol und
Dimethylformamid werden dann mit Methylenchlorid (20mal mit 50 cm') extrahiert.
Die wäßrige Schicht enthält etwa 9,5 g 3-Ketoglutarsäure und 0,8 g Acetessigsäure in Form der entsprechenden
Natriumsalze (diese Werte sind colorimetrisch bestimmt worden).
Die Lösung wird dann in einen 1 Liier 5-Hals-Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter
ausgestattet ist.
Während, man die Temperatur zwischen 0 und 5°C hält, läßt man während etwa 2 Stunden und 30 Minuten
2,36 g (3,4 cm3) HCN in den Kolben tropfen. Nachdem das Tropfen beendet ist, rührt man bei dieser Temperatur
etwa 1 Stunde weiter.
13 cm' konz. H2SO4 werden zugegeben und das Ganze wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
13 cm' konz. H2SO4 werden zugegeben und das Ganze wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Die so erhaltene Schwefelsäure-Lösung, die die Citronensäure und geringe Mengen Citramalsäure enthält,
wird in 2 Teile geteilt, aus denen die Citronensäure separat ausgefällt wird.
Der erste Teil wird mit Cd(OH)2 versetzt, wodurch das Cadmiumcitrat ausgefällt wird. Nach dein Abfiltrieren
wird der in Wasser suspendierte Feststotf mit einem starken kationischen Harz behandelt. Das Harz wird dann
abfiltriert und der Rückstand wird zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand, bestehend aus wasserfreier
Citronensäure, die nahezu völlig frei von Citramalsäure ist, wiegt 4,25 g.
Der erste Filtrat enthält Citramalsäure (etwa 0,9 g). Aus dem letzteren Teil wird durch Zugeben von Calciumoxid
bei 70 bis 8O0C bis zur Neutralisation Tricalciumcitrat zusammen mit Calciumsulfat ausgefällt. Man filtriert
ab. Der in Wasser suspendierte feste Rückstand wird mit so viel konz. H2SO4 behandelt, wie notwendig ist,
(,&ogr; um die Citronensäure freizusetzen. Nach Abtrennen des Calciumsulfats mit herkömmlichen Verfahren erhält
man 4,0 g wasserfreie Citronensäure, die Spuren von Citramalsäure (weniger als 1%) enthält.
21 g Natriumphenolat in 125 cm3 N-Methyl-2-pyrrolidon werden in eine Vorrichtung gegeben, die mit der in
Beispiel 1 verwendeten identisch ist.
Das Ganze wird in Kohlendioxid-Atmosphäre etwa 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 24 und 26°C
Das Ganze wird in Kohlendioxid-Atmosphäre etwa 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 24 und 26°C
&eegr; 45 892
gerührt. Dann werden;unter Rühren während 3 Stunden bei etwa 250C 2,65 g Aceton zugesetzt.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält eine wäßrige Lösung, die 4,8 g 3-Ketoglutarsäure und
0,6 g Acetessigsäure in Form der Natriumsalze enthält.
0,6 g Acetessigsäure in Form der Natriumsalze enthält.
Diese Lösung wird dann mit Cyanwasserstoffsäure kondensiert und hydrolisiert, wobei man durch Ausrällen
mit CaO und anchließendes Behandeln des erhaltenen Tricalciumcitrats wie in Beispiel 1 beschrieben, 4,3 g s wasserfreie Citronensäure erhält (etwa 0,6 g Citramalsäure bleiben in Lösung).
mit CaO und anchließendes Behandeln des erhaltenen Tricalciumcitrats wie in Beispiel 1 beschrieben, 4,3 g s wasserfreie Citronensäure erhält (etwa 0,6 g Citramalsäure bleiben in Lösung).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Citronensäure aus Aceton, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton in einem N-dialkylsubstituierten organischen Säureamid oderin einem N-Alkyllactam mitjeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder in Dimethylsulfoxid als inertes dipoiares aprotisches Medium in Gegenwart von mindestens 4 Mol Phenol-Alkalisalzen pro Mol Aceton bei einer Temperatur zwischen 0 und 600C und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck mit Kohlendioxid umsetzt, das erhaltene 3-Ketoglutarsäurealkalisalz in wäßrigem Medium mit einem Überschuß an Cyanwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 0 und 100C in -das entsprechende Cyanhydrin umwandelt, das letztere mit einem Überschuß an Schwefelsäure hydrolysiert und die Citronensäure als Erdalkalimetallsalz gewinnt
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