DE2606855C2

DE2606855C2 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid

Info

Publication number: DE2606855C2
Application number: DE19762606855
Authority: DE
Inventors: Betram Dr. 5025 Stommeln Anders
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1982-12-02
Also published as: DE2606855A1; JPS5943456B2; FR2341560B1; GB1500895A; SU612623A3; TR18981A; IL51478A; BE851583A; DK147681B; HU174259B; NL7701697A; IT1086209B; ES456028A1; CH625782A5; FR2341560A1; RO73105A; IL51478A0; DK147681C; BR7701005A; DK70977A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfah- anilin mit Propionsäure, Propionsäureanhydrid oder ren zur Herstellung des bekannten Propionsäure- Propionsäurechlorid in Gegenwart eines inerten organi-3,4-dichloranilids. Dieser Stoff wird seit längerer Zeit sehen Lösungsmittels umsetzt (vgl. GB-Γ3 9 03 766). als herbizider Wirkstoff verwendet, insbesondere zur 20 Der Verlauf dieser Reaktionen kann durch die nachBekämpfung von Unkraut in Reiskulturen, stehenden Formelschemata (a)-(c) veranschaulicht

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Propion- werden: säure-3,4-dichloraniIid erhält, wenn man 3,4-DichIor-

NH₂ + C₂H₅-COOH

NH-C-C₂H₅ + H₂O

b) Cl

y ν

Cl

C₂H₅-CO

NH₂ +

C₂H₅-CO

NH-C-C₂H₅ + C₂H₅-COOH

NH₂ + C₂H₅-CO

NH-

il

C-C₂H₅ + HCl

Diese bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So wird z. B. für die Umsetzung von 3,4-DichloraniIin mit Propionsäure eine recht lange Reaktionszeit benötigt. Außerdem wird das Propionsäure-3,4-dichloranilid dabei nur in relativ niedriger Ausbeute erhalten was unter anderem darauf zurückzuführen ist, daß sich ein Teil des thermisch instabilen und autoxidablen 3,4-Dichloranilins unter den erforderlichen verhältnismäßig drastischen Reaktionsbedingungen zersetzt. Ferner muß man zur Isolierung des Propionsäure-3,4-dichloranilids zunächst das inerte organische Lösungsmitte! sowie überschüssige Propionsäure und Wasser entfernen und dann das Rohprodukt durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel von noch anhaftenden Verunreinigungen befreien.

Bei der Umsetzung von 3,4-Dichloranilin mit Propionsäureanhydrid wird das Propionsäure-3,4-dichloranilid zwar in guter Ausbeute erhaiie.n, nachteilig ist jedoch, daß auch in diesem Fall der Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels notwendig ist, damit die exotherme Reaktion gesteuert werden kann. Die Aufarbeitung ist daher ähnlich aufwendig wie bei dein zuvor beschriebenen Verfahren, denn es gilt, das inerte organische Lösungsmittel zusammen mit der während der Umsetzung entstehenden Propionsäure aus dem Reaktionsgemisch abzuziehen und anschließend die Propionsäure von dem Lösungsmittel zu trennen. Eine solche Trennung kann z. B. durch fraktionierte Destillation vorgenommen werden, ist aber technisch aufwendig und mit Verlusten an Material verbunden.
Ein Nachteil bei der Herstellung von Propionsäure-

n 3,4-dichloranilid, ausgehend von 3,4-Dichloranilin und Propionsäurechlorid, besteht darin, daß zusätzlich zu dem Lösungsmittel noch ein Säurebindemittel als weiterer Hilfsstoff benötigt wird. Darüber hinaus erfordert auch hier die Isolierung des Reaktionsproduktes eini-

bo gen Aufwand, da sowohl Lösungsmittel als auch überschüssige Base und im Verlauf der Umsetzung anfallende Salze entfernt werden müssen.

Weiterhin ist es bekannt geworden, Propionsäure-3,4-dichloranilid zu synthetisieren, indem man

hi 3,4-Dichloranilin mit Phosgen in 3,4-Dichlor-phenylcarbamoylchlorid überführt und dieses dann in einem zweiten Schritt mit Propionsäure umsetzt (vgl. GB-PS 10 63 528).

d) Cl

NH,

+ COCl₂

-HCl

+ C₂H₅-COOH

-HCl
-CO₂

Wenngleich das Propionsäure-3,4-dichloranilid nach dieser Methode in guten Ausbeuten zugänglich ist, so ist das Verfahren dennoch mit mehreren Nachteilen behaftet. Beispielsweise handelt es sich im Gegensatz zu den anderen diskutierten Synthesemethoden um ein zweistufiges Verfahren, was einen relativ hohen technischen Aufwand mit sich bringt. Wie ferner hervorgehoben wird, muß bei der Darstellung des substituierten Phenylcarbamoylchlorids im ersten Reaktionsschritt gegebenenfalls durch Einleiten von Chlorwasserstoff dafür gesorgt werden, daß die Bildung von Isocyanaten verhindert wird. Im übrigen ist bei de,· Durchführung des Verfahrens der Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels erforderlich. Die Aufarbeitung ist daher ebenso' langwierig wie bei den anderen vorbeschriebenen Methoden zur Darstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid.

Außerdem ist bereits bekannt, daß man Arylisocyanate mit Carbonsäuren zu Aniliden umsetzen kann (vgl.

Chem. Rev. 43, 209-210 [1948]). Das Syntheseprinzip ist allerdings nicht allgemein anwendbar.

So wird bei der Umsetzung von Arylisocyanaten mit schwachen aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren in der Regel nicht ein einheitliches Produkt, sondern ein Gemisch verschiedener Substanzen erhalten (vgl. Chem. Rev. 57,52 [1957]; HeIv. Chim. Acta 17, 931-957 [1934] und J. Arner. Chem. Soc. 75,2Ö86-2688 [1953]).
Der Verlauf solcher Reaktionen kann durch das nach-

jo stehende Formelschema veranschaulicht werden:

e) Ar—NCO + R — COOH -

Ar— NH- CO- O — CO — R

Ar—NH-CO —R + CO₂

(_Ar___NH —CO-O —CO — NH-Ar) + R — CO- Π — CO — R

Ar—NH — CO — NH — Ar + CO₂

Ar = Aryl

Bekannt ist auch die Darstellung bestimmter substituierter Anilide durch Umsetzung der entsprechenden Anilin-Derivate mit Carbonsäure (vgl. DE-OS 19 21 841 und 15 43 612).

R¹S-<*V^V-NCO + R²COOH

NH- CO — R + CO₂

CO-R² + CO₂

Nachteilig ist, daß bei diesen Umsetzungen jeweils _b=> übrigen erfordern die Umsetzungen gemäß Gleichun-

ein inertes Lösungsmittel zugegen sein muß, Dies gen (O uns (g) relativ lange Reaktionszeiten. Werden

bedingt, wie bereits mehrfach erwähnt, einen erhöhten diese nicht eingehalten, so liegen die Ausbeulen ver-

Aufwand bei der Isolierung der Reaktionsprodukte. Im hältnismäßig niedrig.

Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte Propionsäure-3,4-dichloranilid der Formel

NH-C—CH,

erhält, wenn man 3,4-Dichlorphenylisocyanat der For-

NCO

in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 130⁰C und 160°C mit Propionsäure umsetzt, wobei die Reaktionskomponentt-n in einem solchen Mengenverhältnis vorliegen, daß auf 1 Mol 3,4-Dichlorphenylisocyanat) bis 1,1 Mol Propionsäure fallen.

Der einheitliche, glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, denn im HinblicK auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Propionsäure mit einem Arylisocyanat nicht ein einheitliches Produkt, sondern ein Gemisch mehrerer Substanzen entstehen würde (vgl. Chem. Rev. 57, 52 [1957]). Überraschend ist die nahezu ausschließliche Entstehung des Propionsäure-3,4-dichloranilids vor allem auch deshalb, weil die erfindungsgemäße stark exotherme Reaktion im Gegensatz zu analogen vorbeschriebenen Umsetzungen in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen wird (vgl. DE-OSS 19 21 841 und 15 43 612). Im übrigen war die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund der technischen Lehre, die in der GB-PS 10 63 Γ28 offenbart ist, keines wegs naheliegend. In der betreffenden Patentschrift wird nämlich darauf hingewiesen, daß bei der Darstellung von substituierten Aniliden aus substituierten Phenylcarbamoylchloriden und Carbonsäuren die Bildung von Isocyanaten vermieden werden muß. Daher war anzunehmen, daß eine derartige Umsetzung zwar mit Phenylcarbamoylchloriden, nicht aber mit den entsprechenden Isocyanaten gelingt. Wie durch das erfindungsgemäße Verfahren gezeigt wurde, eignet sich das 3,4-Dichlorphenylisocyanat jedoch sehr gul für eine solche Umsetzung. Damit konnte also durch das erfindungsgemäße Verfahren ein bestehendes technisches Vorurteil überwunden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So wird das Propionsäure -3,4- dichloranilid dabei in extrem hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit als gut mahlbares Produkt erhalten. Ferner ist zur Durchführung des Verfahrens nur ein geringer apparativer Aufwand und wegen des exothermen Charakters der Reaktion auch nur ein geringer Energieaufwand erforderlich. Weiterhin werden keine inerten organischen Lösungsmittel, Katalysatoren oder andere Zusatzstoffe benötigt. Von besonderem Vorteil ist auch, daß im Zuge der Umsetzung außer gasförmigem Kohlendioxid keine anderen zwangsläufig anfallenden Produkte entstehen. Dies ist vor allem für fine Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab voj gjüüer Bedeutung, deni eine Limwellbelastung durch Schadstoff ist nicht zu befürchten. Darüber hinaus ist auch (JiL Aüfs-bcl'uni;. ;Ί ·:; H-aklionsgemisches völlig probleml&s. Das ertinduiigsgcfnäilc Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Wie; bereits mehrfach erwähnt, wird d:s .•rundungsgemäße Umsetzung in Abwesenheit vun inerten Oiganischen Lösungsmitteln, Katalysatoren oder anderen

ίο Hilfsstoffen vorgenommen.

Die Reaktionstemperaturen können nur innerhalb eines relativ engen Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 130° C (]j) und 160⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen

Η 135°C und 160⁰C. Die genaue Einhaltung dieser Reaktionstemperaturen ist fur das Gelingen der Umsetzung von großer Wichtigkeit. Arbeitet man zu Beginn der Umsetzung bei zu tiefen Temperaturen, so entstehen unerwünschte Produkte - unter anderem Harnstoff-

2Ii Derivate (vgl. Reaktionsschema (e)) - und das Reaktionsgemisch verfestigt sich. A'heilet man hingegen bvii zu hohen Temperaturen, so bes<e.ht die Gefahr, daß die stark exotherme Reaktion allzu stürmisch und unkontrollierbar verläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.

im Einzelnen verfahrt man bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung in der folgenden Weise: In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen Reaktionsgefäß erwärmt man Propionsäure unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 13O⁰C und 150°C, vorzugsweise zwischen 135°C und 145°C, und fügt dann ohne zusätzliches Heizen unter weiterem Rühren eine äquimolare Menge oder einen bis zu 10%igen Unterschuß an geschmolzenem 3,4-Dichlorphenylisocyanat mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches - bedingt durch die während der Umsetzung frei werdende Wärme - konstant bleibt oder geringfügig steigt.

Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates hält man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung für 1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 145⁰C und 160⁰C. Zur Aufarbeitung destilliert man dann die gegebenenfalls noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von 100 bis 10 mm Hg, vorzugsweise 50 bis IC mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Die wiedergewonnene Propionsäure kann ohne weitere Reinigung erneut eingesetzt werden. Das zurückbleibende, praktisch reine

so Propionsäure-3,4-dichIoranilid kann ohne zusätzliche Reinigung direkt als herbizider Wirkstoff verwendet werden.

Die beschriebene Verfahrensweise kann unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen auch so durchgeführt werden, daß man das 3,4-Dichlorphenylisocyanat vorlegt und die Propionsäure hinzufügt

Es ist bereits seit langem bekannt, daß Propionsäure-3,4-dichloranilid wertvolle herbizide Eigenschaften aufweist und insbesondere zur Bekämpfung von Unkraut in Reiskultu'sn eingesetzt werden kann.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen 250-1-Kessel erwärmt man 59,45 kg (0,803 K-mol) Propionsäure unter Rühren auf 136°C und läßt dann ohne zusätzliches heizen unter weiterem Rühren '50,<1 kg (0,8 K-mol) geschmolzenes 3.4-Dichlorpii~ .!isocyanat innerhalb von 1,5 Stunden zulaufen. Man beobach-

tet dabei eine starke Gasentwicklung sowie einen Anstieg der Temperatur des Reaktionsgemisches. Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates liegt die Temperatur bei etwa 150°C. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung eine Stunde auf einer Temperatur zwischen I45°C und 150⁰C gehalten. Danach läßt man auf 100⁰C abkühlen und destilliert dann die noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von 16 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Der Destillationsrückstand, dei aus praktisch reinem Propionsäure-3,4-dichloranilid besteht, wird noch im flüssigen Zustand aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und abgekühlt. Man erhält auf diese Weise 168 kg (96,6% der Theorie) an Propionsäure- 3,4- die hlorani I id vom Schmelzpunkt 89 - 9I°C. Das Produkt kann ohne weitere Reinigung oder sonstige Nachbehandlung direkt als herbizider Wirkstoff verwendet werden.

Beispiel 2

In einem 1-l-Vierhalskolben, versehen mit Rührer. Thermometer. Tropftrichter und Rückflußkühler, werden 376g (2,0MoI) 3,4-Dichlorphenylisoeyanat vorgelegt und auf 140°C erwärmt.

Ohne zusätzliches Heizen werden 155,4 g (2,1 Mol) Propionsäure unter weiterem Rühren innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Man beobachtet dabei eine starke Gasentwicklung sowie einen Anstieg derTemperatur des Reaktionsgemisches auf 150⁰C.

Nach beendeter Zugabe des 3,4-Dichlorphenylisocyanates wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch zwei Stunden bei ca. 145-150°C gehalten.

Danach destilliert man die noch vorhandene überschüssige Propionsäure bei einem Druck von Ib mm Hg aus dem Reaktionsgemisch heraus. Der Destillationsrückstand, der .ms praktisch reinem Propionsäure-3.4-dichloranilid besteht, wird noch in flüssigem Zustand aus dem Reaktionskolben abgegossen und abgekühlt. Man erhält ;iuf diese Weise 435 g reines Propionsäure-3,4-dichloranil id vom Schmelzpunkt 88 -89°C.

R e i s ρ i e 1 3
Vergleichsbeispit!

Darstellung von Propionsäure-3.4-dn_hloranil'd aus 3.4-Dichlorphenylisocyanat und Propionsäure in (iegenwart eines Lösungsmittels:

In eine Lösung von 22.2 g (0,3 Mol) Propionsäure in 300 ml Pyridin werden bei 100°C unter Rühren 56,4 g (0.3 Mol) geschmolzenes 3,4-1 Jichiorphenyiisocyanat innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Man beobachtet dabei eine Gasentwicklung. Man erhitzt nach beendeter Zugabe weitere 17,5 Stunden unter Rückfluß und dampft dann unier vermindertem Druck (15 mm Hg) bis zur Trockne ein. Der Destillationsrückstand wird noch im flüssigen Zustand aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und abgekühlt. Man erhält auf diese Weise 64 g an briiunlich-weißem, gemäß Dünnschichtehromatogramm (Kieselgel/Chloroform) noch verunreinigten Propionsäure-3,4-dichlorani!id vom Schmelzpunkt 76-78°C (trübe). Die geschmolzene Probe ist auch bei 300⁰C noch trübe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Dichlorphenylisocyanat der Formel

NCO

in

in Abwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 130⁰C und 160⁰C mit Propionsäure umsetzt, wobei die Reaktionskomponenten in einem solchen Mengenverhältnis vorliegen, daß auf 1 Mol 3,4-Dichlorphenylisocyanat 1 bis 1,1 Mol Propionsäure fallen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen !35⁰C und 160⁰C durchrührt.