DE2601520C2

DE2601520C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen

Info

Publication number: DE2601520C2
Application number: DE2601520A
Authority: DE
Inventors: William Palmer Falls Village Conn. Enlow; Ingenuin West Cornwall Conn. Hechenbleikner
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS51115420A; CA1065898A; FR2297860A1; JPS5949236B2; DE2601520A1; US3970532A; GB1492514A; FR2297860B1

Description

R'
R—Ρ—Η

in der R und R' Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sind, mit einem Alkenylcarboxylat der folgenden Strukturformel

gen durchgeführt wird.

worin R" Wasserstoff oder Methyl und R'" ein gesättigter aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von (a) eines nichtoxydierenden aliphatischen Initiators mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen, (b) Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 400 nm und (c) bei einer Temperatur zwischen 10° C und ungefähr 50° C zur Bildung eines 2-Acyloxyalkylphosphins durchgeführt wird und daß (2) nachfolgend eine Alkoholyse oder Hydrolyse des 2-Acyloxyalkylphosphins zu dem entsprechenden 2-Hydroxyalkylphosphin durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-oxydierende aliphatische Initiator in einer Menge von 0,01 bis 5,0% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenylcarboxylat Vinylacetat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verfahrensschritt (2) eine Hydrolysereaktion unter sauren BedingunDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-HydroxyalkyIphosphinen, insbesondere 2-Hydroxyäthylphosphinen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das als Ausgangsmaterial das entsprechende 2-Acyloxyalkylphosphin benutzt. Daher richtet sich die Erfindung auch auf die Herstellung dieses 2-AcyloxyalkyIphosphins aus einem Phosphin, das eine Phosphor-Wasserstoff-Bindung enthält

Wegen ihres Phosphorgehalts und ihrer aktiven Hydroxylgruppe sind die erfindungsgemäßen 2-Hydroxyäthylphosphine als Ausgangsmaterial für die Herstellung von flammenhemmenden Materialien geeignet Auch sind sie als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Phosphinoxiden und Sulfiden geeignet, die wiederum als Schmiermittel auf Wasserbasis benutzt werden können. Die Bis- und Tris-Hydroxyäthylphosphine können auch mit Arylpolyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden, um nützliche Polyurethankunststoffe zu erzeugen.

In der GB-PS 6 73 451 ist allgemein die Reaktion von Phosphinen mit Olefinverbindungen beschrieben. Speziell wird die Reaktion von Phosphin mit Allylalkohol erläutert, die zu 3-Hydroxypropylphosphin und den entsprechenden Bis- und tris-substituierten Phosphinen führt

Eine ähnliche Lehre findet sich in dem Aufsatz von Stiles et al im Journal of the American Chemical Society, 74,3282(1952).

Die Hydrolyse eines Esters eines Bis-Hydroxtrimethylenphosphinoxids ist in CA. 57,15145c (1962) aufgezeigt. Das Hydrolyseprodukt ist das erwartete Bis-Hydroxytrimethylenphosphinoxid.

In der US-PS 32 42 217 wird die Hydrolyse eines Tribenzoats und trilaurats eines Phosphinylidyntrimethanols beschrieben, um gemäß der folgenden Gleichung das gewünschte Phosphinylidyntrimethanol zu erreichen:

(C₆H₅C 0OCHj)₅P= O

hydrolysieren

Die Herstellung von 2-Hydroxyäthylphosphinen wurde unter gewissen Umständen durch die Reaktion eines Phosphins mit Äthylenoxid bewerkstelligt, jedoch ist dies ein nicht zufriedenstellendes Verfahren, da das Äihylenoxid die Neigung zur Bildung einer Polyoxyäthylenkette zeigt. Das unvermeidbare Ergebnis ist eine Produktmischung aus der das gewünschte 2-Hydroxyäthylphosphin nur schwierig abzutrennen und zu reinigen ist.

Ein anderes Herstellungsverfahren betrifft die Reaktion von Phosphin mit einem Alkylvinyläther, an die sich eine Abspaltung der Äthergruppe anschließt. Jedoch ist dieses Verfahren ebenfalls kein zufriedenstellend wirksames Verfahren.

Der vorstehend aufgeführte Stand der Technik gibt kein Verfahren an, nach dem 2-Hydroxyäthylphosphine in geeigneter Weise erzeugt werden können und das zu einem relativ reinen Produkt führt. Darüber hinaus sind die im Stand der Technik aufgezeigten Syntheseverfahren ersichtlicherweise nicht für eine solche Herstellung geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen anzugeben, das zu einem relativ reinen Produkt führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß (1) die Reaktion eines Phosphins mit der folgenden Strukturformel

R'
R—Ρ—Η

R"

CH₂=C-OCOR"'

worin R" Waserstoff oder Methyl und R'" ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17

26 Ol

Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwan von (a) eines nichtoxydierenden aliphatischen Initiators mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen, (b) Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 400 nm und (c) bei einer Temperatur zwischen 10⁰C und ungefähr 50° C zur Bildung eines 2-Acyloxyalkylphosphins durchgeführt wird und daß (2) nachfolgend eine Alkoholyse oder Hydrolyse des 2-Acyloxyalkylphosphins zu dem entsprechenden 2-Hydroxyalkylphosphin durchgeführt wird.

Ein bolches Verfahren ermöglicht eine geeignete Synthese der gewünschten 2-Hydroxyalkylphosphine mit einem zufriedenstellenden Reinheitsgrad, so daß keine unüblichen oder teuren Reinigungsverfahren erforderlich werden, insbesondere des 1-Hydroxyäthylphosphins.

R und R' in der obigen Strukturformel des Phosphins sind Wasserstoff oder ein anderer organischer Rest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden als organische Reste die folgenden Reste eingesetzt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-HexyJ, 2-Methylamyl, Phenyl, o-Toluyl, Benzyl, Cyclopentyl. Cyclohexyl und 3-Methylcyclohexyl.

Das Alkenylcarboxylat ist vorzugsweise Vinylacetat oder Isopropenylacetat, obwohl R'" auch Äthyl, n-Pro-

R'

R—P—H + CH₂=C-OCOR"'

pyl, n-Heptyl, n-Tridecyl oder n-Heptadecyl sein kann.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch darauf hingewiesen, daß es aus Houben-Weyl, Methoden der anorganischen Chemie, 4. Auflage, Band XWi, 1963, S. 25 und 26 bekannt ist, sekundäre Phosphine unter radikalischen Bedingungen an Olefine anzulagern. Als Olefine sind hierbei Äthylen, 1-Buten, Styrol, Allylalkohol, Allylamin und Cyclohexen genannt Bei diesen Olefinen stehen somit in Nachbarstellung zur Vinylgruppe immer Kohlenwasserstoffgruppen, während bei den erfindungsgemäß eingesetzten Olefinen in Nachbarstellung zur Vinylgruppe Carboxylgruppen stehen. Der Carboxylatrest macht die Doppelbindung der Vinylgruppe stärker polar, wodurch offenbar die Anlagerung an das Phosphin begünstigt wird. Eine kohlen wasserstoff gruppe hat dagegen keinen Einfluß auf die Doppelbindung.

Die Carboxylatgruppe der speziellen Olefine, die für die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden, hat somit eine spezielle Bedeutung für das Zustandekommen bzw. den Ablauf dieser Reaktion. Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Alkenylcarboxylate wird die Anlagerungsreaktion des Phosphins begünstigt.

Die Reaktion zur Bildung des 2-Acyloxyäthylphosphins läuft gemäß folgender Gleichung ab:

R' R"

R—P-CH₂CHOCOR'"

worin R, R', R" und R'" die vorstehend bezeichneten Reste bzw. Gruppen sind. Eine Quelle für freie Radikale ist zur Katalyse der Reaktion erforderlich und wird von einem nicht-oxidierenden Initiator bereitgestellt. Zu den nicht-oxidierenden Initiatoren gehören hauptsächlich organische Peroxide und Azoverbindungen mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen; von diesen werden die aliphatischen Initiatoren bevorzugt Als Beispiel für solche Peroxide sollen hier genannt werden: Di-t-Butylperoxid, Diacetonalkoholperoxid, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-(t-Butylperoxi)Hexan.

Der vorstehend zur Beschreibung dieser Peroxide verwendete Ausdruck »aliphatisch« definiert die Peroxidbindungen, d. h. die Kohlenstoffatome, an die die Peroxidgruppe gebunden ist. Diese Kohlenstoffatome sind aliphatisch^ Kohlenstoffatome. Daher kann — wie vorstehend gezeigt — ein »aliphatisches« Peroxid aromatische Gruppen enthalten oder nicht. Obwohl Dicumylperoxid eine aromatische Verbindung ist, wird sie hier doch als ein aliphatisches Peroxid eingeordnet, da die Kohlenstoffatome, mit denen die Peroxidgruppe verbunden ist, aliphatische Kohlenstoffatome sind, wie die folgende Strukturformel für Dicumylperoxid zeigt

CH₃

C₆H₅CH-O-O-CH-C₆H₅

CH₃

55

CH₃
Dicumylperoxid

Beispiele für bevorzugte Azoverbindungen sind Alpha-Cyanoazoverbindungen, die der folgenden Strukturformel gehorchen

R R

R-C-N=N-C-R

C=N C=N

worin R gleiche oder verschiedene Phenyl- oder Alkylreste mit 1 --6 Kohlenstoffatomen sind. Als besonderes Beispiel soll hier Azo-Bis-Isobutyronitril genannt werden, in dem alle vier Reste R Methyl-Reste sind.

In der Additionsreaktion kann eine von etwa 0,01% bis etwa 5,0% reichende Menge an Peroxid oder Azoverbindung eingesetzt werden. Natürlich können auch mehr als 5,0% ohne nachteilige Wirkung verwendet werden, jedoch wird dabei kein zusätzlicher Vorteil erzielt. Bevorzugt wird der Einsatz von etwa 0,1% bis etwa 2,0% an Peroxid oder Azoverbindung.

Die Reaktion muß in Anwesenheit von ultraviolettem Licht durchgeführt werden, d. h. in Anwesenheit von Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 nm und 400 nm.

Licht mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 250 nm ist besonders wirksam. Das Licht dient zur Aktivierung der Quelle für freie Radikale, d. h., es führt zur Zersetzung des nichtoxidierenden Initiators, um ein freies Radikal zu erhalten, das seinerseits die Reaktion des ersten Verfahrensschrittes katalysiert. Auch gewöhnliches Sonnenlicht kann für diesen Zweck dienen und in vielen Fällen ausreichend sein. Es wird jedoch bevorzugt, wenn eine UV-Lampe neben dem Reaktionsgefäß angeordnet wird, um eine relativ intensive UV-Strahlung für die Reaktion bereitzustellen.

Die Temperatur des ersten Verfahrensschrittes kann im Bereich von ungefähr 10⁰C bis ungefähr 50⁰C liegen. Gewöhnlicherweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt.

Im ersten Verfahrensschritt kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden, und dieses Lösungsmittel wird üblicherweise verwendet, um eine wirksame Durchmischung der Reaktionsbestandteile zu bewirken. Typische geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Heptan, Methanol, Äthanol und Naphtha. Das Lösungsmittel sollte natürlich inert sein.

Wenn die Reaktion abgelaufen ist, kann das Acyloxyäthylphosphin in einfacher Weise durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden, wodurch als Rest das

26 Ol

gewünschte Acyloxyäthylphosphin verbleibt Dieses kann als solches indem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Es ist aber zu bevorzugen, daß das in dem ersten Verfahrensschritt benutzte Lösungsmittel einfach in der Reaktionsmischung verbleibt, um als Lösungsmittel in dem zweiten Verfahrensschritt zu dienen.

Der zweite Verfahrensschritt, d. h. die Umwandlung des 2-Acyloxyäthylphosphins zu dem 2-Hydroxyäthylphosphin, kann entweder durch Alkoholyse oder durch Hydrolyse erfolgen. Im ersten Falle sollte bei Verwendung eintj alkalischen Katalysators das Alkoholysemedium im wesentlichen wasserfrei sein, während ein saurer Katalysator ein wäßriges Medium zuläßt Methanol ist das geeignetste Alkoholysiermittel; es erfolgt die BiI-dung von Methylacylat als Umesterungsnebenprodukt Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat sind geeignete alkalische Katalysatoren. Salzsäure oder Schwefelsäure sind geeignete saure Katalysatoren. Andere alkalische und saure Katalysatoren für diese Um-Wandlung sind bekannt

Die Umwandlung wird einfach dadurch bewirkt, daß das Methylacetat (wenn Methanol der eingesetzte Alkohol ist) und überschüssiges Methanol bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50⁰C abdestilliert werden.

Die Hydrolysereaktion umfaßt die einfache Zugabe von Wasser plus einem sauren Katalysator zu dem 2-Acyloxyäthylphosphin und das anschließende Abdestillieren des Wassers, was wiederum bei einer niedrigen Temperatur erfolgt (s. o.)

Die Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben werden.

Beispiel 1

35

Eine Lösung von 258 g (3,0 Mol) Vinylacetat und 0,5 g Azo-Bis-Isobutyronitril in 300 ml Benzol wurde hergestellt und bis zu dem Punkt evakuiert, an dem das Benzol zu kochen beginnt; danach wurde das Phosphin über einen Zeitraum von 4 Stunden eingeblasen. Die Mischung wurde während dieses Zeitraumes dem Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wurde das Benzol bei 25°C/15 Min. entfernt; es mußte dafür Sorge getragen werden, daß eine höhere Temperatur vermieden wurde, um dadurch eine Polymerisation zu vermeiden. Als Rest ver-

CH₂CH₂ H

CH₂ CHP

CH₂CH₂ H

+ CH₂=CIIOCOCh₃ blieb eine quantitative Ausbeute an Tris-2-Acetoxyäthylphosphin.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Ansprach 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Vinylacetats Isopropenylacetat eingesetzt wurde. In diesem Falle wurde das gewünschte Tris-(Acetoxypropylen) Phosphin als stabiles, farbloses öl erhalten, indem einfach das Benzol abgedampft wurde.

Beispiel 3

Eine gerührte Lösung von 11g (0,1 Mol) Phenylphosphin, 21 g (0,21 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Di-Tertiär-Butylperoxid in 50 ml Benzol wurde vorbereitet und gemäß Beispiel 1 bestrahlt Die Temperatur wurde im Bereich von 25 bis 30° C gehalten. Der Ablauf der Reaktion wurde durch Erfassen der PH-Absorption bei 2400—2450 cm-' in einer Infrarotzelle überwacht Am Ende eines zweistündigen Zeitraumes war in diesem Bereich keine Absorption mehr festzustellen, wodurch der Ablauf der gewünschten Reaktion angezeigt wurde. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt, so daß das Phenyldiacetoxyäthylphosphin als farbloses, viskoses öl zurückblieb.

Beispiel 4

Es wurde eine gerührte Lösung von 23 g (0,2 Mol) von Cyclohexylphosphin, 17 g (0,2 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Azobis-Isobutyronitril in 100 ml Benzol bereitet und mit ultraviolettem Licht gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die Temperatur wurde im Bereich von 25 bis 30° C gehalten. Der Ablauf der Reaktion wurde durch Beobachten des Verschwiridens der Infrarotabsorption der Vinylgruppe' bei 1650 cm-' festgestellt. Nach 3 Stunden war diese Absorption vollständig verschwunden, und die P-H-Absorption war von 2450 auf 2425 cm-' verschoben, wodurch die Umwandlung der primären

— Ρ—Η Absorption

zu der sekundären ; P-H angezeigt wurde. Damit gilt folgende Reaktionsgleichung:

CH₂CH₂OCOCH,

Zu diesem sekundären Phosphinzwischenprodukt wurden 18 g (0,21 Mol) Methylacrylat plus zusätzlichen 0,1 g Azobis-Isobutyronitril gegeben. Die Bestrahlung wurde unter obigen Bedingungen 2 Stunden lang weitergeführt, wonach ein Abfasten des Infrarotabsorptionsspektrums der Reaktionsmischung das Verschwinden der P-H-Absorption anzeigte. Nach Entfernung des Benzols durch Destillation verblieb Cyclohexyl-2-AcetoxyäthyI-2-Carbomethoxyäthylphosphin als farbloses, viskoses Öl.

Beispiel 5

65

Eine Lösung von 11 g (0,1 Mol) Phenylphosphin, 8,6 g (0,1 Mol) Methylacrylat, 8,6 g (0,1 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Azobis-Isobutyronitril in 50 ml Benzol wurde vorCH₂CH₂

—» CH₂ CHP

CH₂CH₂ H

bereitet und unter Rühren bei 25 bis 30°C 2 Stunden lang bestrahlt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte ein Abtasten des Infrarotabsorptionsspektrums der Produktmischung das Fehlen einer jeglichen P-H-Absorption. Eine NMR-Überprüfung ergab, daß 90% des Produktes Phenyl-2-AcetoxyäthyI-2-Carbomethoxyäthylphosphin waren.

Beispiel 6

Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) von Tris-2-Acetoxyäthylphosphin in 150 ml Methanol wurde unter Rühren in 100 ml einer 37%igen wäßrigen Salzsäure eingegossen, wobei durch äußere Kühlung dafür Sorge getragen wurde, daß die Temperatur unter 40° C blieb. Die sich

26 Ol 520

ergebende Tris-2-Hydroxyäthylphosphin-Lösung wurde unter reduziertem Druck leicht erwärmt, um das Methanol und jegliches Methylacetat abzudestilliereri, so daß das gewünschte Produkt als ein klares, viskoses öl zurückblieb.

Beispiel 7

Eine 51 g (0,2 Mol) Probe eines Phenyl-Bis-(2-Acetoxyäthyl) Phosphins, die gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde durch das Verfahren gemäß Beispiel 6 zu dem entsprechenden Phenyl-Bis-(2-Hydroxyäthyl)Phosphin hydrolisiert.

10

Beispiel 8

Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) von Tris-2-Acetoxyäthylphosphin in 100 ml Methanol wurde mit 0,5 g Schwefelsäure behandelt und dann vom überschüssigen Methanol und Methylacetat (das in der Alkoholysereaktion gebildet worden ist) befreit. Der Rest, ein viskoses, leicht gelbliches öl, was das gewünschte Tris-2-Hydroxyäthylphosphin.

Es ist ersichtlich, daß gemäß den Beispielen 4 und 5 ein 2-Acyloxyäthylphosphin hergestellt wurde, das eine Carbomethoxy-Gruppe enthält, die von dem Methylacrylat abgeleitet ist. Das Abspalten einer solchen Verbindung führt zu einer Hydroxmethylcarboxylsäure gemäß der folgenden Gleichung:

CHjCHjOCOCH, C₆H₅P

CHjCHjCOOCHj

CHjCHjOH

C₆H₅P

CHjCHjCOOH

Bei einer derartigen Umwandlung muß dafür Sorge getragen werden, daß eine Polymerisation des Produktes unter Bildung eines Polyesters vermieden wird. Auf der anderen Seite sind solche Polyester nützliche Materialien und ihre Herstellung aus den obigen hydroxyäthylcarboxylsäuren und analogen Verbindungen ist ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle vorstehend angeführten Prozent- und Teilangaben entsprechen Gewichtsprozent und Gewichtsteilen.

Claims

26 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen,dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Reaktion eines ^Dhosphins mit der folgenden Strukturformel