DE2601520A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylphosphinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylphosphinenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
2-Hydroxyalkylphosphinen, insbesondere 2-Hydroxyäthylphosphinen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das als Ausgangsmaterial
das entsprechende 2-Acyloxyalkylphosphin benutzt.
Daher richtet sich die Erfindung auch auf die Herstellung dieses
alkyl
2-Acyloxyphosphins aus einem Phosphin, das eine P-H-Bindung
2-Acyloxyphosphins aus einem Phosphin, das eine P-H-Bindung
enthält, d.h. eine Phosphor-Wasserstoff-Bindung.
Wegen ihres Phosphorgehalts und ihrer aktiven Hydroxylgruppe sind
die erfindungsgemäßen 2-Hydroxyäthylphosphine als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von flammenhemmenden Materialien geeignet.
•Auch sind sie als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von
;Phosphinoxiden und Sulfiden geeignet, die wiederum als Schmiermittel
auf Wasserbasis benutzt werden können. Die Bis- und Tris-Hydroxyäthy!phosphine
können auch mit Arylpolyisocyanaten zur ,Reaktion gebracht werden, um nützliche Polyurethankunststoffe
:zu erzeugen ■. „
- 601030/1
Im Jahre 1952 wurde die GB-PS 673 451 veröffentlicht, die ganz
allgemein die Reaktion von Phosphinen mit Olefinverbindungen
beschreibt. Genauer wird die Reaktion von Phosphin mit Allylalkohol beschrieben, die zu 3-Hydroxypropylphosphin und den ent
sprechenden Bis- und Tris-substituierten Phosphinen führt.
Eine ähnliche Lehre findet sich in dem Aufsatz von Stiles et al in Journal of the American Chemical Society, 74, 3282 (1952).
Die Hydrolyse eines Esters eines Bis-Hydroxtrimethylenphosphinoxids
ist in CA. 57, 15145c (1962) aufgezeigt. Das Hydrolyseprodukt
ist das erwartete Bis-Hydroxytrimethylenphosphinoxid.
In der US-PS 3 242 217 zeigen Hamman et aledie Hydrolyse eines
Tribenzoats und Trilaurats eines Phosphinylidyntrimethanols um gemäß der folgenden Gleichung das gewünschte Phosphinylidyntrimethanol
zu erreichen:
(C6H5COOCH2)3P = 0 hydrolysieren» (HOCH2)
= 0
Die Herstellung von 2-Hydroxyäthylphosphinen wurde unter gewissen
: Umständen durch die Reaktion eines Phosphins mit Äthylenoxid bewerkstelligt, jedoch ist dies ein nicht zufriedenstellendes
Verfahren, da das Äthylenoxid die Neigung zur Bildung einer
■ Polyoxyäthylenkette zeigt. Das unvermeidbare Ergebnis ist eine
j Produktmischung aus der das gewünschte 2-HydroxySthy!phosphin
j nur schwierig abzutrennen und zu reinigen ist.
__... 60 9 830 /0 901
Ein anderes Herstellungsverfahren betraf die Reaktion von Phosphin
mit einem Alkylvinyläther, an die sich eine Abspaltung der Äthergruppe
anschloß. Jedoch ist dieses Verfahren ebenfalls kein zufriedenstellend wirksames Verfahren.
Der vorstehend aufgeführte Stand der Technik gibt kein Verfahren an, nach dem 2-Hydroxyäthylphosphine in geeigneter Weise erzeugt
werden können und das zu einem relativ reinen Produkt führt. Darüber hinaus sind die im Stand der Technik aufgezeigten Syntheseverfahren
ersichtlicherweise nicht für eine solche Herstellung geeignet.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von 2-Hydroxyalky!phosphinen anzugeben, das die
vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.
Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren zu einem relativ
reinen Produkt führen. !
Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß 1) ein Phosphin der folgenden Strukturformel
R1
R P H
in der R und R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl
sindν mit einem Alkenylcarboxylat der folgenden Strukturformel
609830/0 901
-4-
R1 '
CH = C OCOR1 · '
zur Reaktion gebracht wird, worin R1' Wasserstoff oder Methyl ist ;
und worin R1'' ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1- 17 Kohlenstoffatomen ist, so daß ein 2-Acyloxyalkylphosphin
gebildet wird, und daß 2) das 2-Acyloxyalkyl-
phosphin nachfolgend zu dem entsprechenden 2-Hydroxyalkylphosphin
i
!alkoholisiert oder·hydrolysiert wird.
!alkoholisiert oder·hydrolysiert wird.
Ein solches Verfahren ermöglicht eine geeignete Synthese der geiwünschten
2-Hydroxyalkylphosphine mit einem zufriedenstellenden
■Reinheitsgrad, so daß keine unüblichen oder teuren Reinigungsverfahren erforderlich werden, insbesondere des 2-Hydroxy-
•äthylphosphins.
■ R und R1 in der obigen Strukturformel des Phosphins sind vorzugs
I weise Wasserstoff oder ein anderer organischer Rest mit weniger
als 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden als organische Reste die folgenden Reste eingesetzt: Methyl, Äthyl, n-Propyl,
jIsopropyl, Isobutyl, n-Hexyl, 2-Methylamyl, Phenyl, o-Toluyl,
Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und 3-Methylcyclohexjcl.
Das Alkenylcarboxylat ist vorzugsweise Vinylacetat oder Isopropenylacetat,
obwohl R1'' auch Äthyl, n-Propyl, n-Heptyl,
n-Tridecyl, n-Heptadecyl oder dergleichen sein kann.
6 09830/0901 ·
Die Reaktion zur Bildung des 2-Acyloxyäthylphosphins läuft geiinäß
folgender Gleichung ab:
R1 R1 ' R1R11
ι I i I
R-P-H + CH2 = C-OCOR1 ' ' -P- R-P-CH CHOCOR1 ' ' ,
worin R, R1, R1' und R1'' die vorstehend identifizierten Reste
bzw. Gruppen sind. Eine Quelle für freie Radikale ist zur Katalyse
der Reaktion erforderlich und kann von einem nicht-oxidierenden Initiator bereitgestellt werden. Zu den nicht-oxidierenden
Initiatoren gehören hauptsächlich organische Peroxide und Azoverbindungen mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen; von diesen
werden, die aliphatischen Initiatoren bevorzugt. Als Beispiel für solche Peroxide sollen hier genannt werden: Di-Tertiär-Butylperoxid,
Alpha, Alpha-Bis (Tertiär-Butylperoxy) Diisopropylbenzol, Diacetonalkoholperoxid, Dicumylperoxid -r 1,1 -Di-Tertiär-Butyl-3,
3,5-Trimethylcyclohexan und 2,5-Dimethyl-2,5-(Tertiär-Butylperoxy)
Hexan.
Der vorstehend zur Beschreibung dieser Peroxide verwendete Ausdruck
"aliphatisch" definiert die Peroxidbindungen, d.h. die
j Kohlenstoffatome, an die die Peroxidgruppe gebunden ist. Diese ;
;Kohlenstoffatome sind aliphatische Kohlenstoffatome. Daher kann :wie
vorstehend gezeigt - ein "aliphatisches11 Peroxid aromatische
j Gruppen enthalten oder nicht. Obwohl Dicumylperoxid eine aromati- ..
sehe Verbindung ist, wird' sie hier doch als ein aliphatisches | Peroxid eingeordnet, da die Kohlenstoffatome, mit denen die |
60 9830/0901 j
Peroxidgruppe verbunden ist, aliphatische Kohlenstoffatome sind,
wie' die folgende Strukturformel für Dicumylperoxid zeigt:
CH3 CH3
C ,.H ..CH-O-O-CH-C CH c
CH3 CH3 Dicumylperoxid
Beispiele für bevorzuge Azoverbindungen sind Alpha-Cyanoazoverbindungen,
die der folgenden Strukturformel gehorchen
R R R-C-N = N-C-R
C=N C=N
worin R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Phenylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind. Als besonderes Beispiel soll hier
Azo-Bis-Isobutyronitril genannt werden, in dem alle vier Reste
R Methyl-Reste sind.
;In der Additionsreaktion kann eine von ungefähr 0,01 % bis ungefähr
5,0 % reichende Menge an Peroxid oder Azoverbindun^ esincre-.setzt
werden. Natürlich können auch mehr als 5,0 % ohne nachteili-l
,ge Wirkung eingesetzt werden, jedoch wird dabei kein zusätzlicher j
ι j Vorteil erzielt. Bevorzugt wird der Einsatz von ungefähr 0,1 %
ibis ungefähr 2,0 % an Peroxid oder Azoverbindung.
i 609830/0901
Die Reaktion muß in Anwesenheit von ultraviolettem Licht durchgeführt
werden, d.h. in Anwesenheit von Licht mit einer Wellenlänge
ο ο
zwischen 2000 A und 4000 A.
ο ο
;Licht mit einer Wellenlänge zwischen 2000 A und 2500 A ist besonders
wirksam. Das Licht dient der Aktivierung der Quelle für freie Radikale, d.h. es führt zur Zersetzung des nicht-oxidieren-
:den Initiators, um ein freies Radikal zu ergeben, das seinerseits die Reaktion des ersten Verfahrensschrittens katalysiert. Auch
j gewöhnliches Sonnenlicht kann für diesen Zweck dienen und kann in vielen Fällen ausreichend sein. Es wird jedoch bevorzugt, wenn
eine UV-Lampe neben dem Reaktionsgefäß angeordnet wird, um eine
relativ intensive UV-Strahlung für die Reaktion bereitzustellen.
Die Temperatur des ersten Verfahrensschrittes kann im Bereich von ungefähr 100C bis ungefähr 500C liegen. Gewöhnlicherweise wird
j die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt.
Im ersten Verfahrensschritt kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden und dieses Lösungsmittel wird üblicherweise verwendet,
um eine wirksame Durchmischung der Reaktionsbestandteile zu bewirken. Typische geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol,
Heptan, Methanol, Äthanol, Naphtha und dergleichen. Das Lösungs-. mittel sollte natürlich inert sein.
Wenn die Reaktion abgelaufen ist, kann das Acyloxyäthylphosphin in einfacher Weise durch Abdampfen des Lösungsmittels erreicht
werden, wodurch als Rest das gewünschte Acyloxyäthylphosphin ver-
bleibt. Dieses kann als solches in dem zweiten Schritt des er-
"'".'"" : 609830/0901
— R —
— ο —
findungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Es ist aber zu bevorzugen,
daß das in dem ersten Verfahrensschritt benutzte Lösungsmittel
einfach in der Reaktionsmischung verbleibt, um als Lösungsmittel in dem zweiten Verfahrensschritt zu dienen.
Der zweite Verfahrensschritt , d.h. die Umwandlung des 2-Acyloxyäthylphosphins
zu dem 2-Hydroxyäthylphosphin kann entweder durch
Alkoholyse oder durch Hydrolyse erfolgen. Im ersteren Falle sollte
bei Verwendung eines alkalischen Katalysators das Alkoholysemedium
im wesentlichen wasserfrei sein, während ein saurer Katalysator ein wässriges Medium "zuläßt. Methanol ist das geeignetste Alkoholysiermittel;
es erfolgt die Bildung von Methylacylat als Umesterungsnebenprodukt.
Natrium- oder Kaiiumhydroxid oder-carbonat
sind geeignete alkalische Katalysatoren. Salzsäure oder Schwefelsäure sind geeignete saure Katalysatoren. Andere alkalische und ;
saure Katalysatoren für diese Umwandlung sind bekannt und die Auswahl eines Katalysators stellt keinen herausragenden Teil der
vorliegenden Erfindung dar. :
' Die Umwandlung wird einfach dadurch bewirkt, daß das Methylacetat
: (wenn Methanol der eingesetzte Alkohol ist) und überschüssiger
Methanol bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise im Bereich ,
von 20 bis 500C abdestilliert werden.
Die Hydrolysereaktion umfaßt die einfache Zugabe von Wasser plus
und
einem sauren Katalysator zu dem 2-Acyloxyäthylphosphin das anschließende
Abdestillieren des Wassers, was wiederum bei einer niedrigen Temperatur erfolgt (siehe oben).
609830/0901'
Die Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben werden.
Eine Lösung von 258 g (3.0 Mol) Vinylacetat und 0,5 g Azo-Bis-Isobutyronitril
in 300 ml Benzol wird hergestellt und bis zu
zu dem Punkt evakuiert, an dem das Benzol/kochen beginnt; danach
wird das Phosphin über einen Zeitraum von 4 Stunden eingeblasen : (to bubble in). Die Mischung wird während dieses Zeitraums dem
Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wird das Benzol bei 25°C/15 Min.
entfernt; es muß dafür Sorge getragen werden, daß eine höhere Temperatur vermieden wird, um dadurch eine Polymerisation zu
vermeiden. Als Rest verbleibt eine quantitative Ausbeute an Tris-2-Acetoxyäthylphosphin.
j Das Verfahren gemäß Anspruch 1 wird wiederholt mit der Ausnahme,
daß anstelle des Vinylacetats Isopropenylacetat eingesetzt wird.
I Phosphin
!In diesem Falle wird das gewünschte Tris-(Acetoxypropylen) als
stabiles, farbloses öl erhalten, in_dem einfach das Benzol abdampft
wird.
Eine gerührte Lösung von 11g (0,1 Mol) Phenylphosphin, 21 g
6Q983Ü/O901
- 10 -
j (0,21 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Di-Tertiär — Butylperoxid in 50 ml;
Benzol wird vorbereitet und gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die Temperatur wird im Bereich von 25 bis 30° gehalten. Der Ablauf
der Reaktion wird durch Erfassen der PH-Absorption bei 2400-2450 cm in einer Infrarotzeile überwacht. Am Ende eines zweistündigen
Zeitraumes ist in diesem Bereich keine Absorption mehr festzustellen, wodurch der Ablauf der gewünschten Reaktion angezeigt
wird. Das Benzol wird durch Destillation entfernt, so daß das Phenyldiacetoxyäthylphosphin als farbloses,viskoses öl zurückbleibt.
Es wird eine gerührte Lösung von 23 g (0,2 Mol) von Cyclohexylphosphin,
17 g (0,2 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Azobis-Isobutyronitril in 100 ml Benzol bereitet und mit ultraviolettem
Licht gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Die Temperatur wird im Bereich 25 bis 300C gehalten. Der Ablauf der Reaktion wird durch Beob-
!achten des Verschwindens der Infrarotabsorption der Vinylgruppe
bei 1650 cm beobachtet. Nach 3 Stunden ist diese Absorption vollständig verschwunden und die P-H-Absorption ist von 2450
;auf 2425 cm verschoben, wodurch die Umwandlung der primären
/R
-P-H Absorption zu der sekundären ^P-H angezeigt wird. Damit
-P-H Absorption zu der sekundären ^P-H angezeigt wird. Damit
gilt folgende Reaktionsgleichung:
| ,CH | ^CH | CH | H | / | + CH |
t
4 |
= CHOCOCHr | CH_CH_ CH CHnOCOCH, |
| / | 2 \ | 2 2 | CHP | /22/22 3 | ||||
| Y | > CHn CHP | |||||||
| Z \ |
/ | H | - | 2 / ν | ||||
| CH CH0 H | ||||||||
| 2 2 | ||||||||
609830/0901
Zu diesem sekundären Phosphinzwischenprodukt werden 18g (0,21 Mol·)
'Methylacrylat plus zusätzlichen 0,1 g AzDbis-lsobutyronitril gegeben.
Die Bestrahlung wird unter obigen Bedingungen 2 Stunden lang weitergeführt^wonach ein Abfahren des Infrarotabsorptxonsspektrums
der Reaktionsmischung das Verschwinden der P-H-Absorption zeigt. Nach Entfernung des Benzols durch Destillation verbleibt
Cyclohexyl^-Acetoxyäthyl^-Carbomethoxyäthylphosphin als farbloses,
viskoses öl.
!Eine Lösung von 11 g (0,1 Mol) Phenylphosphin, 8,6 g (0,1 Mol)
Methylacrylat, 8,6 g (0,1 Mol) Vinylacetat und 0,1 g Azo-Bis-Isobutyronitril in 50 ml Benzol wird vorbereitet und
unter Rühren bei 25 bis 30° C 2 Stunden lang bestrahlt. Zu diesem Zeitpunkt zeigt ein Abfahren des Infrarotabsorptxonsspektrums
der Produktmischung das Fehlen einer jeglichen P-H Absorption. Eine NMR-Überprüfung zeigt, daß 90 % des Produktes Phenyl-2-Acetoxyäthyl-2-Carbomethoxyäthylphosphin
sind.
Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) von Tris-2-Acetoxyäthylphosphin
in 150 ml Methanol wird unter Rühren in 100 ml einer 37 %-igen
wässrigen Salzsäure eingegossen, wobei durch äußere Kühlung dafür Sorge getragen wird, daß die Temperatur unter 400C bleibt. Die
sich ergebende Tri*-2-Hydroxyäthylphosphin-Lösung wird unter redu-
609830/0901
-12-
ziertem Druck leicht erwärmt, um den Methanol und jegliches
Methylacetat abzudestillieren, so daß das gewünschte Produkt als ein klares^viskoses öl zurückbleibt.
Eine 51 g (0,2 Mol) Probe eines Phenyl-Bis-(2-Acetoxyäthyl)
Phosphins, die gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist, wird durch das Verfahren gemäß Beispiel 6 zu dem entsprechenden
Phenyl-Bis-(2-Hydroxyäthyl)Phosphin hydrolysiert.
Eine Lösung von 58,4 g (0,2 Mol) von Tris-2-Acetoxyäthylphosphin
in 100 ml Methanol wird mit 0,5 g Schwefelsäure behandelt und dann vom überschüssigen Methanol und Methylacetat (das in der
Alkoholysereaktion gebildet worden ist) befreit. Der Rest, ein viskoses, leicht gelbliches öl,ist das gewünschte Tris-2-Hydroxyäthylphosphin.
, Es ist ersichtlich, daß in den Beispielen 4 und 5 ein 2-Acyl-
j oxyäthylphosphin hergestellt worden ist, das eine Carbomethoxy-'
Gruppe enthält, die von dem Methylacrylat abgeleitet ist. Das ', Abspalten einer solchen Verbindung führt zu einer Hydroxmethyl-:
■■* carboxylsäure gemäß der folgenden Gleichung:
609830/0901
- 13 -
CH0CH0OCOCH- .CH0CHOH
CcH P
6 5
6 5
CH2CH2COOCH3 CH2CH2COOH
Bei einer jeden solchen Konversion muß dafür Sorge getragen werden,
daß eine Polymerisation des Produktes unter Bildung eines Polyesters vermieden wird. Auf der anderen Seite sind solche
Polyester nützliche Materialien und ihre Herstellung aus den obigen Hydroxyäthylcarboxylsäuren und analogen Verbindungen
ist ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichts-Prozent
.solange nichts anderes bestimmt ist.
60983070901
-14-
Claims (10)
- Borg-Warner CorporationSouth Michigan Avenue Anwaltsakte M-3784Chicago, 111. 60604, USA 15. Januar 1976Patentansprüche■ 1 Jj Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylphosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Reaktion eines Phosphins mit der folgenden StrukturformelR1R P Hin der R und R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl sind, mit einem Alkenylcarboxylat der folgenden StrukturformelR"CH =C OCOR1 ' 'worin R1' Wasserstoff oder Methyl und R1'' ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 Kohlenstoff- \ atomen ist, in Gegenwart von (a) eines nichtoxidierenden Ialiphatischen Initiators mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen jI OOI und (b) Licht mit einer Wellenlänge zwischen 2000 A und 4000 AI alkylj zur Bildung eines 2-Acylox3aphosphins durchgeführt wird und daßI se(2) nachfolgend eine Alkoholy oder Hydrolyse des 2-Acyl-oxyalkylphosphins zu dem entsprechenden 2-Hydroxyalkylphosphxn durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-oxidierende aliphatische Initiator mit 0,01 % bis ungefähr 5,0 % eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ι der Verfahrensschritt (1) bei einer Temperatur zwischen 100C■ und ungefähr 500C durchgeführt wird.j
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2., dadurch gekennzeichnet, daß; als R und R1 Wasserstoff eingesetzt wird.■
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß j als R Phenyl eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenylcarboxylat Vinylcarboxylat eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkenylcarboxylat Vinylacetat eingesetzt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verfahrensschritt (2) eine Alkoholysereaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholysereaktion in Gegenwart eines alkalischen Materials durchgeführt wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verfahrensschritt (2) eine Hydrolysereaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.609830/0901
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