DE1034623B - Verfahren zur Herstellung von Vinylaetherestern gesaettigter Monocarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylaetherestern gesaettigter MonocarbonsaeurenInfo
- Publication number
- DE1034623B DE1034623B DER8457A DER0008457A DE1034623B DE 1034623 B DE1034623 B DE 1034623B DE R8457 A DER8457 A DE R8457A DE R0008457 A DER0008457 A DE R0008457A DE 1034623 B DE1034623 B DE 1034623B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- alcohol
- vinyl ether
- reaction
- saturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/01—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/56—Crotonic acid esters; Vinyl acetic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern gesättigter Monocarbonsäuren mit einwertigen
Alkoholen, die eine Vinyloxygruppe enthalten. Diese Ester haben die Formel
Il
CH2 = CHO(AO)1nCR
worin R einen Aral-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit nicht mehr als 17 Kohlenstoffatomen ist, A eine
Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine vinylsubstituierte oder eine phenylsubstituierte Alkylengruppe
und m eine ganze Zahl nicht über 6 bedeuten.
Die Ester der Erfindung sind wertvolle und ungewöhnliche Weichmacher zum Erweichen und Modifizieren von
Vinyl- und Vinylidenharzen.
Diese Ester werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß ein gesättigter Ester eines einwertigen,
gesättigten, niederen aliphatischen Alkohols und einer Monocarbonsäure der Formel R — COOH mit einem
Vinylätheralkohol der Formel CH2 = CHO (A0)raH, in
welchen Formeln R, A und m die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines wasserfreien, stark basischen Alkoholysekatalysators,
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 160° C, umgesetzt wird. Da der Vinylätheralkohol
den niederen einwertigen aliphatischen Alkohol ersetzt, wird letzterer am besten durch Destillation
entfernt, wodurch die Alkoholyseumsetzung praktisch bis zum völligen Austausch der niederen Alkoholgruppe
vorangetrieben wird. Der alkalische Katalysator kann entfernt oder zerstört und das Produkt z. B. durch
fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden.
In der USA.-Patentschrift 2 221 663 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem niedermolekulare, gesättigte,
aliphatische Alkoholreste enthaltende Ester ungesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen zu den
entsprechenden, ungesättigte Alkoholreste enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Dabei handelt es sich
aber um Allyl-, Methallyl- u. dgl. Reste enthaltende Alkohole, die sich in der Reaktionsfähigkeit grundsätzlich
von Vinylalkoholen unterscheiden. Die dort beschriebene Reaktion ist mit der Vinylgruppe wegen der Unbeständigkeit
des Vinylalkohols gar nicht möglich, und für die im vorliegenden Falle beschriebenen Umesterungsreaktionen
mit Vinylätheralkoholen mußten zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens besondere Bedingungen gefunden
werden.
Die Katalysatoren zur Förderung der Alkoholyse im erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserfreie, stark
basische Verbindungen, wie Alkalialkoholate, also z. B. Natrium- oder Kaliumrnethylat, -äthylat, -propylat oder
-butylat. Es können auch Alkalialkoholate der Vinyl-
Verfahren zur Herstellung
von Vinylätherestern
gesättigter Monocarbonsäuren
gesättigter Monocarbonsäuren
Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. März 1951
V. St. v. Amerika vom 9. März 1951
LaVerne Norman Bauer, Philadelphia, Pa.,
und Harry Trainor Neher, Bristol, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
ätheralkohole benutzt werden. Quaternäre Ammoniumalkoholate sind von Interesse, weil sie in den Umsetzungssystemen
gut löslich sind. Zu diesen charakteristischen quaternären Ammoniumalkoholaten gehören
Tetramethylammoniummethylat.Tetramethylammoniumtert.-butylat,
Trimethylbenzylammoniummethylat, Dimethyldibenzylammoniumäthylat, Dimethyldi - (chlorbenzyl)-ammoniummethylat.
Die zum Austausch der Alkoholgruppen benötigte Konzentration des Katalysators ist gering. Eine Menge von 0,05 bis 1,0 °/0 des
Katalysators in der Umsetzungsmischung genügt gewöhnlich, um die Umsetzung voranzutreiben. Kleine
Mengen Katalysator werden vorteilhaft mit fortschreitender Umsetzung von Zeit zu Zeit nachgegeben.
Zu den Monocarbonsäureester!! gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester von Säuren, wie Essig-,
Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Nonyl-, Decyl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure in
ihren verschiedenen isomeren Formen, Benzoe-, Methylbenzoe-, Chlorbenzoe-, Phenylessig-, Hydrozimt-, Naphthen-,
Hexahydrobenzoe-, Hexahydrophenylessigsäure. Die mit den ringhaltigen Säuren hergestellten Vinylätherester
haben einige besondere interessante Eigenschaften,
809 578/470
indem sie Polymere mit verbesserten elektrischen Eigenschaften und guter Formbeständigkeit liefern.
Die hier verwendeten Vinylätheralkohole sind in bekannter Weise durch Umsetzung von Acetylen mit GIykolen
in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators erhältlich. So kann 1 Mol Acetylen in Gegenwart von
Natrium- oder Kaliumhydroxyd mit 1 Mol Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, Butylen-, Hexylen-, Octylen-,
Dekamethylen-, Tetradecylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Pentaäthylen-, Dipropylen-, Phenyläthylenglykol und
ähnlichen Glykolen umgesetzt werden, um den entsprechenden Monovinyläther zu ergeben. Ein solcher
Vinyläther kann unmittelbar benutzt werden, um eine niedere alkoholische Gruppe eines Monocarbonsäureesters
zu ersetzen. Andererseits kann der Monovinylätheralkohol in hier nicht beanspruchter Weise durch
Umsetzung mit einem Alkylenoxyd oder einem ähnlichen Oxyd modifiziert werden, um längere Ätherketten oder
gemischte Ätherketten zu ergeben. Zu den geeigneten Oxyden gehören Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd,
Styroloxyd, Butadienmonoxyd.
Die Alkoholyseumsetzung zur Herstellung der Vinylätherester
wird in geeigneter Weise eingeleitet, indem man in ein Umsetzungsgefäß einen Vinylätheralkohol
gibt und einen alkalischen Alkoholysekatalysator hinzufügt. Damit ist die Alkalität der Umsetzungsmischung
von Anfang an sichergestellt, was erwünscht ist, da \rinyläther einschließlich der Vinylätheralkohole säureempfindlich
sind. Wenn ein Alkoholat des Vinylätheralkohols als Katalysator dient, wird Natrium, als typisches
Alkalimetall, hinzugefügt und mit dem Alkohol umgesetzt. Dann wird ein niederer Alkalyester einer
Monocarbonsäure der obengenannten Art gewöhnlich in einer dem Vinylätheralkohol wenigstens äquivalenten
Menge hinzugefügt. Die Umsetzungsmischung wird gerührt und erhitzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen
zwischen 30 und 1600C unter normalem vermindertem
oder erhöhtem Druck ausgeführt. Wenn die Umsetzung träge zu werden scheint, kann erforderlichenfalls von Zeit
zu Zeit Katalysator in kleinen Mengen hinzugegeben werden. Der aus dem ursprünglichen Ester entfernte
Alkohol wird durch Destillation abgetrieben. Wenn dieser Alkohol und der Alkylester ein azeotropes Gemisch
bilden, wird der Alkohol am besten in dieser Form entfernt, und man muß genügend Alkylester für diesen
Zweck anwenden. Wenn kein weiterer Alkohol abgespalten wird, ist die Umsetzung gewöhnlich beendet.
Falls gewünscht, kann der alkalische Katalysator zu diesem Zeitpunkt entfernt oder zerstört werden. Dies
wird am besten mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder mit Kohlendioxyd erreicht. Wenn eine starke
anorganische Säure angewendet wird, muß ein Säureüberschuß vermieden werden. Obwohl normalerweise der
Katalysator zerstört wird, ist dieser Schritt nicht immer wesentlich, da der neue Ester in den meisten Fällen sicher
aus dem Umsetzungsgemisch durch Destillation bei niedrigem Druck isoliert werden kann.
Im folgenden wird die Herstellung von Estern dieser Erfindung beschrieben.
704 Gewichtsteile gereinigten Äthylacetats, 176 Teile Vinyloxyäthanol und etwa ein Drittel einer Lösung von
Natriummethylat, die durch Auflösen von 2 Teilen Natrium in 32 Teilen wasserfreien Äthanols erhalten
wurde, wurden gemischt. Die Mischung wurde erhitzt und die binäre Äthanol-Äthylacetatmischung langsam
bei 72° C destilliert. Der Rest der Natriummethylatlösung wurde von Zeit zu Zeit zugegeben. Wenn kein weiteres
Äthanol abgespalten wurde, stieg die Temperatur auf den Siedepunkt des Äthylacetats, 770C, das abdestilliert
wurde. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt und mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die organische
Schicht wurde durch Zusatz von Kaliumcarbonat ausgesalzen. Diese Schicht wurde abgetrennt und über Kaliumcarbonat
getrocknet. Dann wurde fraktioniert destilliert. Die bei 78°C/42 mm bis 80°C/37 mm übergehende Fraktion
machte 215 Gewichtsteile aus. Sie wurde als Vinyloxyäthylacetat identifiziert. Dieses hatte eine Verseifungszahl
von 428 (berechnet 431) und eine Reinheit von 99%. Die Ausbeute betrug 82,7%. Nach wiederholter
Fraktionierung siedete das Produkt bei 76 bis 77° C/34 bis 33 mm. Es hatte einen Brechungsindex von
n*° = 1,4254.
Die Umsetzung von Vinyloxyäthanol und Essigsäureanhydrid führte zu einem Produkt, das mit dem obigen
identisch ist, aber in geringerer Ausbeute erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurde Äthylbutyrat mit Vinyloxyäthanol
zu Vinyloxyäthylbutyrat vom Kp. 90 bis 95°C/20mm umgesetzt.
113 Teile Äthylcyanoacetat, 110 Teile Vinyloxyäthanol
und 2 Teile von festem Natriummethylat wurden gemischt. Die Umsetzungsmischung wurde erhitzt und der
Druck darauf vermindert. Äthylalkohol wurde abdestilliert. Ein weiterer Teil Natriummethylat wurde zugefügt
und das Erhitzen unter vermindertem Druck fortgesetzt, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet
war. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert, wobei eine Fraktion von 55 Teilen entstand, die bei
116°C/2mm überging. Diese Fraktion hatte einen Stickstoffgehalt
von 8,8% (9,0% theoretisch) und einen Brechungsindex «ff = 1,4519. Es war Vinyloxyäthylcyanoacetat.
Eine Mischung von 132 Teilen Methyllaurat, 132 Teilen Vinyloxyäthanol und einer Lösung von einem Teil
Natrium in 10 Teilen Methanol wurde unter Entfernung von Methanol erhitzt. Das Erhitzen wurde unter vermindertem
Druck fortgesetzt. Die Umsetzungsmischung wurde mit dem gleichen Volumen Benzol verdünnt und
mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über Kaliumcarbonat
getrocknet und destilliert. Erhalten wurde eine Fraktion von 86 Teilen, die in ihrer Zusammensetzung dem Vinyloxyäthyllaurat
entsprach. Es destillierte bei 150° C/4 mm bis 145° C/2 mm und hatte einen Brechungsindex
μ ο = 1,4451. Die Verseifungszahl der Fraktion war
205,7 (berechnet 207,5).
Analog wurde Vinyloxyäthylstearat durch Umsetzung
von Äthylstearat mit Vinyloxyäthanol hergestellt. Das Produkt destillierte bei 195°C/1 mm, hatte die Verseifungszahl
161 (theoretisch 158) und die Säurezahl 0.
73 Teile 2 - (Vinyloxyäthoxy) -1 - methyl - äthylalkohol,
300 Teile Äthylacetat und 1 Teil einer 10%igen Lösung von Natriumäthylat in Äthylalkohol wurden gemischt.
Die Mischung wurde unter gelegentlichen Zusätzen von Katalysatorlösung, bis 5 Teile der Natriumäthylatlösung
alles in allem hinzugefügt worden waren, erhitzt, und Äthylalkohol und Äthylacetat wurden wie oben abdestilliert.
Die Umsetzungsmischung wurde mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das
getrocknete Produkt wurde destilliert. Die bei 65 bis
5 6
75° C/l mm aufgefangene Fraktion bestand hauptsächlich und etwas Ester abgetrennt wurden. Etwa 1 Teil Na-
aus 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-methyl-äthylacetat der Formel triummethylat wurde hinzugefügt und die Umsetzung
CH2 = CHOC2H4OCH2CH(Ch3)OOCCH3. fortgesetzt. Als kein weiterer Butylalkohol abgespalten
wurde, wurde die Umsetzungsmischung gekühlt, mit
Nach nochmaliger Fraktionierung wurde reinere Substanz 5 Wasser gewaschen und in Benzol aufgenommen. Die
bei 68 bis 73° C/l mm erhalten. Diese hatte einen Bre- Benzollösung wurde über Kaliumcarbonat getrocknet
chungsindex n^ = 1,4346. Die Ausbeute betrug 64%. und zerlegt. Der Rest stimmte in der Zusammensetzung
. -ic m^ Vinyloxyäthoxyäthyl-2-äthylhexoat überein.
Eine Mischung von 53 Teilen 2-(Vinyloxyäthoxy)- io Beispiel 10
1 - vinyl - äthylalkohol, 300 Teilen Äthylacetat und Eine Mischung von 38 Teilen 2-{V,inyloxy)-l -methyl-
0,5 Teilen Natrium, das in wenig Äthylalkohol gelöst war, äthanol, das mit 0,5 Teilen Natrium behandelt worden
wurde wie oben erhitzt. Nachdem Äthylalkohol und war, und 89 Teilen Methyl-3,5,5-trimethylhexoat der
Äthylacetat abdestilliert worden waren, wurde das Um- Formel
Setzungsgemisch mit Wasser gewaschen, über Kalium- 15 CH3
Setzungsgemisch mit Wasser gewaschen, über Kalium- 15 CH3
carbonat getrocknet und fraktioniert destilliert. Die bei
80 bis 90°C/3 mm gewonnene Fraktion bestand zu 95 % CH3-C-CH2-CH-CH2-C-O-CH3
aus reinem 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-vinyl-äthylacetat. Es j [I
hatte einen Brechungsindex von 1,4480. Die Ausbeute pjj qtt q
betrug 75%. 20 3 3
Beispiel 6 wurde gerührt und erhitzt. Methylalkohol wurde ab
destilliert. Ein halbes Teil Natriummethylat wurde zu-
41 Teile 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-phenyl-äthylalkohol, gefügt und die Umsetzung fortgesetzt, wobei der Rest
300 Teile Äthylacetat und eine 10%ige Lösung von des Methylalkohols unter vermindertem Druck abge-Natrium
in Äthanol, wobei diese von Zeit zu Zeit in 25 trennt wurde. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt,
solcher Menge zugefügt wurde, daß ein Gesamtzusatz von mit Wasser gewaschen, in Toluol aufgenommen und über
0,5 Teilen Na entstand, wurden gemischt und zusammen Kaliumcarbonat getrocknet. Die Lösung wurde durch
erhitzt. Nachdem Äthylalkohol und Äthylacetat abge- Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert. Der
trieben worden waren, wurde die Mischung gewaschen, Rückstand entsprach in der Zusammensetzung dem
getrocknet und wie oben destilliert. Die bei 135 bis 30 2-(Vinyloxy)-l-methyl-äthyl-3,5,5-trimethylhexoat.
145° C/2 mm gewonnene Fraktion bestand hauptsächlich . .^11
145° C/2 mm gewonnene Fraktion bestand hauptsächlich . .^11
aus 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-phenyl-äthylacetat. Es hatte Beispiel 11
bei 20° einen Brechungsindex von 1,5080. Ein Umsetzungsgefäß wurde mit Rührer, Thermo-
_ . . . _ meter, Tropftrichter, Fraktionierkolonne und elektrisch
üeispiei / 35 beheiztem Ölbad ausgestattet. Das Gefäß wurde mit
30 Teile 4-(Vinyloxy)-butanol, 300 Teile Äthylacetat 37,9 Teilen Äthylbenzoat und 56,7 Teilen Vinyloxy-
und aus 0,5 Teilen Natrium in Äthanol dargestelltes äthanol beschickt, das mit 0,137 Teilen Natrium be-Natriumäthylat,
das von Zeit zu Zeit in kleinen Beträgen handelt worden war. Der Ansatz wurde gerührt und
zugefügt wurde, wurden gemischt und. zusammen erhitzt. 12 Stunden lang auf zwischen 120 und 148° C erhitzt.
Nach Entfernung des Äthanols und Äthylacetats wurde 4° Während der zweiten Hälfte dieser Zeit wurde der Druck
die Umsetzungsmischung gewaschen, getrocknet und auf 240 mm vermindert. Während der Umsetzung wurden
destilliert. Die bei 77 bis 79° C/7 mm gesammelte Fraktion in kleinen Teilen 15,2 Teile Vinyloxyäthanol zugesetzt,
war 4-(Vinyloxy)-butylacetat. Es hatte einen Brechungs- das mit 0,113 Teilen Natrium behandelt worden war.
index von 1,4324 bei 21°. Die Ausbeute betrug 87,5 %. Das Umsetzungsgemisch wurde gekühlt, mit 80 Teilen
Ähnlich wurde in 83%iger Ausbeute 5-(Vinyloxy)- 45 Benzol verdünnt, mit 100 und dann 50 Teilen Wasser
pentylacetat durch Umsetzung von 5-(Vinyloxy)-pentanol gewaschen, in die Schichten zerlegt und über 5 Teilen
mit Äthylacetat hergestellt. Das Produkt siedete bei 90 Kaliumcarbonat getrocknet. Die Benzollösung wurde
bis 92° C/6 mm und hatte den Brechungsindex 1,4369 dann der fraktionierten Destillation unterworfen. Nach
bei 20°. Abdestillieren des Benzols wurden mehrere leichte
Beispiel 8 5° Fraktionen und schließlich bei 125 bis 128°C/6 mm eine
Hauptfraktion von 26,5 Teilen erhalten. Dies war sehr
In einem Umsetzungsgefäß wurden 61 Teile Vinyloxy- reines Vinyloxyäthylbenzoat. Es hatte bei 20° einen
äthoxyäthoxyäthanol und 108 Teile Essigsäureanhydrid Brechungsindex von 1,5126. Es war eine farblose Flüssiggemischt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad keit, die in kaltem Methylchlorid löslich, aber in flüssigem
5 Stunden lang erhitzt. Durch Destillation wurde eine 55 Propan unlöslich war, wobei sie in letzterem einen weißen
Fraktion bei 105 bis 135°C/0,3mm erhalten, die in ihrer Festkörper bildete, der sich verflüssigte, bevor er sich
Zusammensetzung mit Vinyloxyäthoxyäthoxyäthylacetat auf Raumtemperatur erwärmte.
übereinstimmte. Es war eine klare, farblose, bewegliche In gleicher Weise können andere Vinyloxyalkylester
Flüssigkeit, die den Brechungsindex «|° = 1,4446 hatte. von Ringe enthaltenden Säuren hergestellt werden, wobei
. 60 die obige Benzoatgruppe durch Hexahydrobenzoat,
Beispiel y Tetrahydrobenzoat, Phenylacetat, Naphthenat und die
Eine Mischung von 61 Teilen Vinyloxyäthoxyäthanol, Vinyloxyäthylgruppe durch andere vinyloxyhaltige
125 Teilen Butyl-2-äthylhexoat der Formel Gruppen ersetzt werden kann.
rw rtr TW rtr rw r η r τι So wurden ζ. Β. 135 Teile Vinyloxyäthoxyäthanol und
CH3— CJd2 — CH2—CH2 — CH — C — U — C4H9 . . J A. ,,,,,, j
^1 ι: 65 15 Teile einer 2 Teile Natriummethylat enthaltenden
i, j' methanolischen Lösung gemischt. Hierzu wurde 1 Mol
25 eines Butylnaphthenats gegeben, das ein mittleres MoIe-
und einem Teil Natriummethylat wurde gerührt und kulargewicht von 330 hatte und bei 150 bis 180° C/0,5 mm
erhitzt. Das Erhitzen wurde unter vermindertem Druck überdestillierte. Die Umsetzungsmischung wurde wie
fortgesetzt, wobei ein Butylalkohol enthaltendes Destillat 70 oben auf etwa 14O0C unter vermindertem Druck erhitzt.
Butylalkohol wurde durch die Kolonne abdestilliert. Natriummethylat in Methanol wurde noch zweimal zugesetzt.
Nach 16 Stunden wurde die Umsetzungsmischung bei 0,5 mm Druck destilliert. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt, in Toluol aufgenommen, zweimal
mit Wasser gewaschen, getrennt und über Kaliumcarbonat getrocknet. Die Mischung wurde filtriert und
bei 125° C/l mm zerlegt. Der Rückstand war Vinyloxyäthylnaphthenat,
eine braune Flüssigkeit.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylätherestern gesättigter Monocarbonsäuren der Formel
O
Il
CH2=CHO(AO)mCR
worin R einen Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit nicht über 17 Kohlenstoffatomen, A eine ao
Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine vinylsubstituierte Alkylengruppe oder eine
phenylsubstituierte Alkylengruppe und m eine ganze
Zahl nicht über 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter Ester eines einwertigen, gesättigten,
niederen aliphatischen Alkohols und einer Monocarbonsäure der Formel RCOOH mit einem Vinylätheralkohol
der Formel
CH2=CHO(AO)mH,
in welchen Formeln R, A und m die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines wasserfreien, stark basischen
Alkoholysekatalysators, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 16O0C, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von weiteren,
während der Umsetzung nach und nach zugefügten kleinen Mengen des basischen Alkoholysekatalysators
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Alkoholysekatalysator
ein Alkalialkoholat oder ein quaternäres Ammoniumalkoxyd verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 221663.
USA.-Patentschrift Nr. 2 221663.
© 809 578/470 7.58
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US214841A US2692256A (en) | 1951-03-09 | 1951-03-09 | Esters of vinyloxyalkoxy compounds and unsaturated carboxylic acids and polymers thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1034623B true DE1034623B (de) | 1958-07-24 |
Family
ID=22800617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER8457A Pending DE1034623B (de) | 1951-03-09 | 1952-03-01 | Verfahren zur Herstellung von Vinylaetherestern gesaettigter Monocarbonsaeuren |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2692256A (de) |
DE (1) | DE1034623B (de) |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2901683A (en) * | 1953-04-24 | 1959-08-25 | Bendix Aviat Corp | Damping arrangement for autopilot servosystems |
US2815369A (en) * | 1955-08-26 | 1957-12-03 | Du Pont | Intermediates for the production of polymers |
US3004958A (en) * | 1957-01-07 | 1961-10-17 | Goodrich Co B F | Novel polymeric monomers and polymers thereof |
US2877264A (en) * | 1957-02-14 | 1959-03-10 | Rohm & Haas | Process for preparing hydroxyalkyl acrylates and methacrylates |
US3005809A (en) * | 1957-09-05 | 1961-10-24 | Air Reduction | Vinyl alcohol-crotonic acid copolymers |
NL108715C (de) * | 1959-07-20 | |||
US3082242A (en) * | 1960-06-23 | 1963-03-19 | Monsanto Chemicals | Esters of acetylenic acids and polyhydric alcohols |
US3135714A (en) * | 1960-10-24 | 1964-06-02 | Dow Chemical Co | Copolymer of a monovinyl ether of a clycol and diethyl ester of fumaric acid and vulcanizates thereof |
US3146215A (en) * | 1960-11-03 | 1964-08-25 | Dow Chemical Co | Rubbery copolymer of a monovinyl ether and an alkyl ester and vulcanizates thereof |
US3131162A (en) * | 1960-11-03 | 1964-04-28 | Dow Chemical Co | Copolymer of monovinyl ether of a glycol and vinyl ester of acetic acid and vulcanizate thereof |
US3149091A (en) * | 1960-12-27 | 1964-09-15 | Dow Chemical Co | Rubbery copolymer of monovinyl ether of diethylene glycol/nu-vinyl pyrrolidinone and vulcanizate thereof |
US3152100A (en) * | 1960-12-27 | 1964-10-06 | Dow Chemical Co | Rubbery copolymer of nu-vinyl-3-morpholinone and monovinyl ether of diethylene glycol and vulcanizates thereof |
US3156612A (en) * | 1963-01-22 | 1964-11-10 | Monsanto Co | Method of inhibiting growth of fungi and bacteria with ester of acetylenic acid and polyol |
FR1509174A (fr) * | 1966-12-01 | 1968-01-12 | Electro Chimie Soc D | Nouveaux polyalcoylèneglycols non saturés, leur préparation et leurs applications |
US3714265A (en) * | 1970-01-09 | 1973-01-30 | A Bader | Hydroxy alkylene ethers of divinyl glycol |
JPS5745199A (en) | 1980-09-01 | 1982-03-13 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | Esterification product and cosmetic or external use preparation containing the same |
DE3837469A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Basf Ag | Polytetrahydrofuranvinylether und ihre herstellung |
ES2147777T3 (es) * | 1993-09-16 | 2000-10-01 | Ciba Sc Holding Ag | Compuestos vinileter con grupos funcionales adicionales, distintos de vinileter, y su utilizacion en la formulacion de compuestos reticulables. |
DE19652017A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von omega-Hydroxyestern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
EP1561792B1 (de) | 1998-10-29 | 2006-08-30 | Agfa-Gevaert | Neue Tintenzusammensetzungen für Tintenstrahldruck |
US6310115B1 (en) | 1998-10-29 | 2001-10-30 | Agfa-Gevaert | Ink compositions for ink jet printing |
US6355817B1 (en) * | 2000-07-15 | 2002-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance |
KR100543821B1 (ko) * | 2000-10-23 | 2006-01-23 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 비닐 에테르기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 조성물 및이의 제조방법 |
US6767980B2 (en) | 2002-04-19 | 2004-07-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Reactive diluent and curable resin composition |
PL2053103T3 (pl) * | 2007-10-24 | 2011-02-28 | Agfa Nv | Utwardzalne ciecze i tusze do zastosowań w zabawkach i w opakowaniach żywności |
US9382352B2 (en) * | 2009-11-12 | 2016-07-05 | Ndsu Research Foundation | Polymers derived from plant oil |
JP5803258B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2015-11-04 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、インクジェット記録方法 |
US9056986B2 (en) | 2010-11-09 | 2015-06-16 | Seiko Epson Corporation | Ultraviolet curable type ink-jet ink composition, recording method and recording apparatus using same |
EP2543707B2 (de) | 2011-07-08 | 2020-09-02 | Seiko Epson Corporation | Lichthärtbare Tintenzusammensetzung für Tintenstrahlaufzeichnung und Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren |
EP3205511B1 (de) | 2012-03-28 | 2020-12-09 | Seiko Epson Corporation | Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren und tintenstrahlaufzeichnungsvorrichtung |
JP6191120B2 (ja) | 2012-03-29 | 2017-09-06 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、インクジェット記録装置 |
US10029483B2 (en) | 2012-04-25 | 2018-07-24 | Seiko Epson Corporation | Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus |
JP6236768B2 (ja) | 2012-04-27 | 2017-11-29 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、インクジェット記録装置 |
EP2850120A4 (de) | 2012-05-18 | 2016-02-10 | Ndsu Res Foundation | Funktionalisierte amphiphile polymere auf pflanzenbasis |
US9631040B2 (en) | 2012-05-18 | 2017-04-25 | Ndsu Research Foundation | Functionalized amphiphilic plant-based polymers |
JP6065535B2 (ja) | 2012-11-15 | 2017-01-25 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インク収容体、及びインクジェット記録装置 |
US9834626B2 (en) | 2013-01-15 | 2017-12-05 | Ndsu Research Foundation | Plant oil-based materials |
US10315985B2 (en) | 2014-08-08 | 2019-06-11 | Ndsu Research Foundation | Bio-based acrylic monomers |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2221663A (en) * | 1937-08-05 | 1940-11-12 | Du Pont | Polymeric dimethallyl maleate |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB570358A (en) * | 1939-02-28 | 1945-07-04 | Herbert Gudgeon | Manufacture of polymerisation products |
US2350325A (en) * | 1941-09-25 | 1944-06-06 | Dow Chemical Co | Unsaturated ester of alkoxy-aryloxy alcohols |
US2396434A (en) * | 1944-07-19 | 1946-03-12 | Nasa | Acrylic esters of glycol monoethers |
US2462400A (en) * | 1946-07-17 | 1949-02-22 | Du Pont | Copolymers of dihydrodicyclopentadienyl methacrylate with esters of methacrylic acid |
US2541142A (en) * | 1948-04-16 | 1951-02-13 | Zief Morris | Unsaturated ether-esters of polyhydric alcohols |
US2582911A (en) * | 1950-07-12 | 1952-01-15 | Rohm & Haas | Preparation of acrylic esters |
-
1951
- 1951-03-09 US US214841A patent/US2692256A/en not_active Expired - Lifetime
-
1952
- 1952-03-01 DE DER8457A patent/DE1034623B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2221663A (en) * | 1937-08-05 | 1940-11-12 | Du Pont | Polymeric dimethallyl maleate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US2692256A (en) | 1954-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1034623B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylaetherestern gesaettigter Monocarbonsaeuren | |
DE69424320T2 (de) | Organozin-katalysierte Transesterifikation | |
DE665369C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsaeure | |
DE69612471T2 (de) | Durch eine Organozinnverbindung katalysierte Transesterification | |
DE19940991B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern | |
DE2543673A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol aus 2-buten-1,4-dicarbonsaeure | |
DE890792C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern | |
DE2801578A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran | |
DE3878088T2 (de) | Reinigung von diphenylphthalaten. | |
DE1193031B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern des p-Isopropenylphenols | |
DE1301558B (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat) | |
DE2834168A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(2-hydroxyaethoxy)aethyl-n-( alpha , alpha , alpha -trifluor-m-tolyl)anthranilat | |
DE2261565C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat | |
DE1255650B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 6-Hexandiolen | |
DE954060C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure durch Wasserabspaltung in fluessigem Zustand | |
AT226224B (de) | Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern aus Phthalsäuren und β,γ-ungesättigten aliphatischen Alkoholen | |
DE1099520B (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden von Fettsaeuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen | |
DE1768753C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)- terephthalat | |
DE841144C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern aus Mono- oder Polycarbonsaeuren und Alkoholen vom Allyltyp | |
DE953079C (de) | Verfahren zur Herstellung monomerer organosubstituierter Stannanderivate | |
DE2261564C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyäthylenterephthalat | |
DD229117B1 (de) | Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern | |
DE1227888B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estersalzen des Calciums, Magnesiums und Zinks aus Dicarbonsaeuremonoalkylestern | |
DE1024496B (de) | Verfahren zur Herstellung von eine Hydroxylgruppe mehr enthaltenden Alkoholen aus Alkoholen mit mindestens einer sekundaeren Hydroxylgruppe | |
DE1668771B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2- methylol-1,2,6-trihydroxyhexan |