DE1034623B

DE1034623B - Verfahren zur Herstellung von Vinylaetherestern gesaettigter Monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1034623B
Application number: DER8457A
Authority: DE
Inventors: Laverne Norman Bauer; Harry Trainor Neher
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1951-03-09
Filing date: 1952-03-01
Publication date: 1958-07-24
Also published as: US2692256A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern gesättigter Monocarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, die eine Vinyloxygruppe enthalten. Diese Ester haben die Formel

Il

CH₂ = CHO(AO)_1nCR

worin R einen Aral-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit nicht mehr als 17 Kohlenstoffatomen ist, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine vinylsubstituierte oder eine phenylsubstituierte Alkylengruppe und m eine ganze Zahl nicht über 6 bedeuten.

Die Ester der Erfindung sind wertvolle und ungewöhnliche Weichmacher zum Erweichen und Modifizieren von Vinyl- und Vinylidenharzen.

Diese Ester werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß ein gesättigter Ester eines einwertigen, gesättigten, niederen aliphatischen Alkohols und einer Monocarbonsäure der Formel R — COOH mit einem Vinylätheralkohol der Formel CH₂ = CHO (A0)_raH, in welchen Formeln R, A und m die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines wasserfreien, stark basischen Alkoholysekatalysators, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 160° C, umgesetzt wird. Da der Vinylätheralkohol den niederen einwertigen aliphatischen Alkohol ersetzt, wird letzterer am besten durch Destillation entfernt, wodurch die Alkoholyseumsetzung praktisch bis zum völligen Austausch der niederen Alkoholgruppe vorangetrieben wird. Der alkalische Katalysator kann entfernt oder zerstört und das Produkt z. B. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden.

In der USA.-Patentschrift 2 221 663 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem niedermolekulare, gesättigte, aliphatische Alkoholreste enthaltende Ester ungesättigter Dicarbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen zu den entsprechenden, ungesättigte Alkoholreste enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Dabei handelt es sich aber um Allyl-, Methallyl- u. dgl. Reste enthaltende Alkohole, die sich in der Reaktionsfähigkeit grundsätzlich von Vinylalkoholen unterscheiden. Die dort beschriebene Reaktion ist mit der Vinylgruppe wegen der Unbeständigkeit des Vinylalkohols gar nicht möglich, und für die im vorliegenden Falle beschriebenen Umesterungsreaktionen mit Vinylätheralkoholen mußten zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens besondere Bedingungen gefunden werden.

Die Katalysatoren zur Förderung der Alkoholyse im erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserfreie, stark basische Verbindungen, wie Alkalialkoholate, also z. B. Natrium- oder Kaliumrnethylat, -äthylat, -propylat oder -butylat. Es können auch Alkalialkoholate der Vinyl-

Verfahren zur Herstellung

von Vinylätherestern
gesättigter Monocarbonsäuren

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. März 1951

LaVerne Norman Bauer, Philadelphia, Pa.,

und Harry Trainor Neher, Bristol, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

ätheralkohole benutzt werden. Quaternäre Ammoniumalkoholate sind von Interesse, weil sie in den Umsetzungssystemen gut löslich sind. Zu diesen charakteristischen quaternären Ammoniumalkoholaten gehören Tetramethylammoniummethylat.Tetramethylammoniumtert.-butylat, Trimethylbenzylammoniummethylat, Dimethyldibenzylammoniumäthylat, Dimethyldi - (chlorbenzyl)-ammoniummethylat. Die zum Austausch der Alkoholgruppen benötigte Konzentration des Katalysators ist gering. Eine Menge von 0,05 bis 1,0 °/₀ des Katalysators in der Umsetzungsmischung genügt gewöhnlich, um die Umsetzung voranzutreiben. Kleine Mengen Katalysator werden vorteilhaft mit fortschreitender Umsetzung von Zeit zu Zeit nachgegeben.

Zu den Monocarbonsäureester!! gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester von Säuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Nonyl-, Decyl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearinsäure in ihren verschiedenen isomeren Formen, Benzoe-, Methylbenzoe-, Chlorbenzoe-, Phenylessig-, Hydrozimt-, Naphthen-, Hexahydrobenzoe-, Hexahydrophenylessigsäure. Die mit den ringhaltigen Säuren hergestellten Vinylätherester haben einige besondere interessante Eigenschaften,

809 578/470

indem sie Polymere mit verbesserten elektrischen Eigenschaften und guter Formbeständigkeit liefern.

Die hier verwendeten Vinylätheralkohole sind in bekannter Weise durch Umsetzung von Acetylen mit GIykolen in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators erhältlich. So kann 1 Mol Acetylen in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd mit 1 Mol Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, Butylen-, Hexylen-, Octylen-, Dekamethylen-, Tetradecylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Pentaäthylen-, Dipropylen-, Phenyläthylenglykol und ähnlichen Glykolen umgesetzt werden, um den entsprechenden Monovinyläther zu ergeben. Ein solcher Vinyläther kann unmittelbar benutzt werden, um eine niedere alkoholische Gruppe eines Monocarbonsäureesters zu ersetzen. Andererseits kann der Monovinylätheralkohol in hier nicht beanspruchter Weise durch Umsetzung mit einem Alkylenoxyd oder einem ähnlichen Oxyd modifiziert werden, um längere Ätherketten oder gemischte Ätherketten zu ergeben. Zu den geeigneten Oxyden gehören Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Butadienmonoxyd.

Die Alkoholyseumsetzung zur Herstellung der Vinylätherester wird in geeigneter Weise eingeleitet, indem man in ein Umsetzungsgefäß einen Vinylätheralkohol gibt und einen alkalischen Alkoholysekatalysator hinzufügt. Damit ist die Alkalität der Umsetzungsmischung von Anfang an sichergestellt, was erwünscht ist, da \^rinyläther einschließlich der Vinylätheralkohole säureempfindlich sind. Wenn ein Alkoholat des Vinylätheralkohols als Katalysator dient, wird Natrium, als typisches Alkalimetall, hinzugefügt und mit dem Alkohol umgesetzt. Dann wird ein niederer Alkalyester einer Monocarbonsäure der obengenannten Art gewöhnlich in einer dem Vinylätheralkohol wenigstens äquivalenten Menge hinzugefügt. Die Umsetzungsmischung wird gerührt und erhitzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 30 und 160⁰C unter normalem vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt. Wenn die Umsetzung träge zu werden scheint, kann erforderlichenfalls von Zeit zu Zeit Katalysator in kleinen Mengen hinzugegeben werden. Der aus dem ursprünglichen Ester entfernte Alkohol wird durch Destillation abgetrieben. Wenn dieser Alkohol und der Alkylester ein azeotropes Gemisch bilden, wird der Alkohol am besten in dieser Form entfernt, und man muß genügend Alkylester für diesen Zweck anwenden. Wenn kein weiterer Alkohol abgespalten wird, ist die Umsetzung gewöhnlich beendet. Falls gewünscht, kann der alkalische Katalysator zu diesem Zeitpunkt entfernt oder zerstört werden. Dies wird am besten mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder mit Kohlendioxyd erreicht. Wenn eine starke anorganische Säure angewendet wird, muß ein Säureüberschuß vermieden werden. Obwohl normalerweise der Katalysator zerstört wird, ist dieser Schritt nicht immer wesentlich, da der neue Ester in den meisten Fällen sicher aus dem Umsetzungsgemisch durch Destillation bei niedrigem Druck isoliert werden kann.

Im folgenden wird die Herstellung von Estern dieser Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

704 Gewichtsteile gereinigten Äthylacetats, 176 Teile Vinyloxyäthanol und etwa ein Drittel einer Lösung von Natriummethylat, die durch Auflösen von 2 Teilen Natrium in 32 Teilen wasserfreien Äthanols erhalten wurde, wurden gemischt. Die Mischung wurde erhitzt und die binäre Äthanol-Äthylacetatmischung langsam bei 72° C destilliert. Der Rest der Natriummethylatlösung wurde von Zeit zu Zeit zugegeben. Wenn kein weiteres Äthanol abgespalten wurde, stieg die Temperatur auf den Siedepunkt des Äthylacetats, 77⁰C, das abdestilliert wurde. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt und mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde durch Zusatz von Kaliumcarbonat ausgesalzen. Diese Schicht wurde abgetrennt und über Kaliumcarbonat getrocknet. Dann wurde fraktioniert destilliert. Die bei 78°C/42 mm bis 80°C/37 mm übergehende Fraktion machte 215 Gewichtsteile aus. Sie wurde als Vinyloxyäthylacetat identifiziert. Dieses hatte eine Verseifungszahl von 428 (berechnet 431) und eine Reinheit von 99%. Die Ausbeute betrug 82,7%. Nach wiederholter Fraktionierung siedete das Produkt bei 76 bis 77° C/34 bis 33 mm. Es hatte einen Brechungsindex von n*° = 1,4254.

Die Umsetzung von Vinyloxyäthanol und Essigsäureanhydrid führte zu einem Produkt, das mit dem obigen identisch ist, aber in geringerer Ausbeute erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurde Äthylbutyrat mit Vinyloxyäthanol zu Vinyloxyäthylbutyrat vom Kp. 90 bis 95°C/20mm umgesetzt.

Beispiel 2

113 Teile Äthylcyanoacetat, 110 Teile Vinyloxyäthanol und 2 Teile von festem Natriummethylat wurden gemischt. Die Umsetzungsmischung wurde erhitzt und der Druck darauf vermindert. Äthylalkohol wurde abdestilliert. Ein weiterer Teil Natriummethylat wurde zugefügt und das Erhitzen unter vermindertem Druck fortgesetzt, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet war. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert, wobei eine Fraktion von 55 Teilen entstand, die bei 116°C/2mm überging. Diese Fraktion hatte einen Stickstoffgehalt von 8,8% (9,0% theoretisch) und einen Brechungsindex «ff = 1,4519. Es war Vinyloxyäthylcyanoacetat.

Beispiel 3

Eine Mischung von 132 Teilen Methyllaurat, 132 Teilen Vinyloxyäthanol und einer Lösung von einem Teil Natrium in 10 Teilen Methanol wurde unter Entfernung von Methanol erhitzt. Das Erhitzen wurde unter vermindertem Druck fortgesetzt. Die Umsetzungsmischung wurde mit dem gleichen Volumen Benzol verdünnt und mit verdünnter Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Erhalten wurde eine Fraktion von 86 Teilen, die in ihrer Zusammensetzung dem Vinyloxyäthyllaurat entsprach. Es destillierte bei 150° C/4 mm bis 145° C/2 mm und hatte einen Brechungsindex μ ο = 1,4451. Die Verseifungszahl der Fraktion war 205,7 (berechnet 207,5).

Analog wurde Vinyloxyäthylstearat durch Umsetzung

von Äthylstearat mit Vinyloxyäthanol hergestellt. Das Produkt destillierte bei 195°C/1 mm, hatte die Verseifungszahl 161 (theoretisch 158) und die Säurezahl 0.

Beispiel 4

73 Teile 2 - (Vinyloxyäthoxy) -1 - methyl - äthylalkohol, 300 Teile Äthylacetat und 1 Teil einer 10%igen Lösung von Natriumäthylat in Äthylalkohol wurden gemischt. Die Mischung wurde unter gelegentlichen Zusätzen von Katalysatorlösung, bis 5 Teile der Natriumäthylatlösung alles in allem hinzugefügt worden waren, erhitzt, und Äthylalkohol und Äthylacetat wurden wie oben abdestilliert. Die Umsetzungsmischung wurde mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde destilliert. Die bei 65 bis

5 6

75° C/l mm aufgefangene Fraktion bestand hauptsächlich und etwas Ester abgetrennt wurden. Etwa 1 Teil Na-

aus 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-methyl-äthylacetat der Formel triummethylat wurde hinzugefügt und die Umsetzung

CH₂ = CHOC₂H₄OCH₂CH(Ch₃)OOCCH₃. fortgesetzt. Als kein weiterer Butylalkohol abgespalten

wurde, wurde die Umsetzungsmischung gekühlt, mit

Nach nochmaliger Fraktionierung wurde reinere Substanz 5 Wasser gewaschen und in Benzol aufgenommen. Die

bei 68 bis 73° C/l mm erhalten. Diese hatte einen Bre- Benzollösung wurde über Kaliumcarbonat getrocknet

chungsindex n^ = 1,4346. Die Ausbeute betrug 64%. und zerlegt. Der Rest stimmte in der Zusammensetzung

. -ic ^m^ Vinyloxyäthoxyäthyl-2-äthylhexoat überein.

Eine Mischung von 53 Teilen 2-(Vinyloxyäthoxy)- io Beispiel 10

1 - vinyl - äthylalkohol, 300 Teilen Äthylacetat und Eine Mischung von 38 Teilen 2-{V,inyloxy)-l -methyl-

0,5 Teilen Natrium, das in wenig Äthylalkohol gelöst war, äthanol, das mit 0,5 Teilen Natrium behandelt worden wurde wie oben erhitzt. Nachdem Äthylalkohol und war, und 89 Teilen Methyl-3,5,5-trimethylhexoat der Äthylacetat abdestilliert worden waren, wurde das Um- Formel
Setzungsgemisch mit Wasser gewaschen, über Kalium- 15 CH₃

carbonat getrocknet und fraktioniert destilliert. Die bei

80 bis 90°C/3 mm gewonnene Fraktion bestand zu 95 % CH₃-C-CH₂-CH-CH₂-C-O-CH₃

aus reinem 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-vinyl-äthylacetat. Es j [I

hatte einen Brechungsindex von 1,4480. Die Ausbeute pjj qtt q

betrug 75%. 20 ^{3 3}

Beispiel 6 wurde gerührt und erhitzt. Methylalkohol wurde ab

destilliert. Ein halbes Teil Natriummethylat wurde zu-

41 Teile 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-phenyl-äthylalkohol, gefügt und die Umsetzung fortgesetzt, wobei der Rest 300 Teile Äthylacetat und eine 10%ige Lösung von des Methylalkohols unter vermindertem Druck abge-Natrium in Äthanol, wobei diese von Zeit zu Zeit in 25 trennt wurde. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt, solcher Menge zugefügt wurde, daß ein Gesamtzusatz von mit Wasser gewaschen, in Toluol aufgenommen und über 0,5 Teilen Na entstand, wurden gemischt und zusammen Kaliumcarbonat getrocknet. Die Lösung wurde durch erhitzt. Nachdem Äthylalkohol und Äthylacetat abge- Erhitzen unter vermindertem Druck konzentriert. Der trieben worden waren, wurde die Mischung gewaschen, Rückstand entsprach in der Zusammensetzung dem getrocknet und wie oben destilliert. Die bei 135 bis 30 2-(Vinyloxy)-l-methyl-äthyl-3,5,5-trimethylhexoat.
145° C/2 mm gewonnene Fraktion bestand hauptsächlich . .^₁₁

aus 2-(Vinyloxyäthoxy)-l-phenyl-äthylacetat. Es hatte Beispiel 11

bei 20° einen Brechungsindex von 1,5080. Ein Umsetzungsgefäß wurde mit Rührer, Thermo-

_ . . . _ meter, Tropftrichter, Fraktionierkolonne und elektrisch

üeispiei / ₃₅ beheiztem Ölbad ausgestattet. Das Gefäß wurde mit

30 Teile 4-(Vinyloxy)-butanol, 300 Teile Äthylacetat 37,9 Teilen Äthylbenzoat und 56,7 Teilen Vinyloxy- und aus 0,5 Teilen Natrium in Äthanol dargestelltes äthanol beschickt, das mit 0,137 Teilen Natrium be-Natriumäthylat, das von Zeit zu Zeit in kleinen Beträgen handelt worden war. Der Ansatz wurde gerührt und zugefügt wurde, wurden gemischt und. zusammen erhitzt. 12 Stunden lang auf zwischen 120 und 148° C erhitzt. Nach Entfernung des Äthanols und Äthylacetats wurde 4° Während der zweiten Hälfte dieser Zeit wurde der Druck die Umsetzungsmischung gewaschen, getrocknet und auf 240 mm vermindert. Während der Umsetzung wurden destilliert. Die bei 77 bis 79° C/7 mm gesammelte Fraktion in kleinen Teilen 15,2 Teile Vinyloxyäthanol zugesetzt, war 4-(Vinyloxy)-butylacetat. Es hatte einen Brechungs- das mit 0,113 Teilen Natrium behandelt worden war. index von 1,4324 bei 21°. Die Ausbeute betrug 87,5 %. Das Umsetzungsgemisch wurde gekühlt, mit 80 Teilen

Ähnlich wurde in 83%iger Ausbeute 5-(Vinyloxy)- 45 Benzol verdünnt, mit 100 und dann 50 Teilen Wasser pentylacetat durch Umsetzung von 5-(Vinyloxy)-pentanol gewaschen, in die Schichten zerlegt und über 5 Teilen mit Äthylacetat hergestellt. Das Produkt siedete bei 90 Kaliumcarbonat getrocknet. Die Benzollösung wurde bis 92° C/6 mm und hatte den Brechungsindex 1,4369 dann der fraktionierten Destillation unterworfen. Nach bei 20°. Abdestillieren des Benzols wurden mehrere leichte

Beispiel 8 ⁵° Fraktionen und schließlich bei 125 bis 128°C/6 mm eine

Hauptfraktion von 26,5 Teilen erhalten. Dies war sehr

In einem Umsetzungsgefäß wurden 61 Teile Vinyloxy- reines Vinyloxyäthylbenzoat. Es hatte bei 20° einen äthoxyäthoxyäthanol und 108 Teile Essigsäureanhydrid Brechungsindex von 1,5126. Es war eine farblose Flüssiggemischt. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad keit, die in kaltem Methylchlorid löslich, aber in flüssigem 5 Stunden lang erhitzt. Durch Destillation wurde eine 55 Propan unlöslich war, wobei sie in letzterem einen weißen Fraktion bei 105 bis 135°C/0,3mm erhalten, die in ihrer Festkörper bildete, der sich verflüssigte, bevor er sich Zusammensetzung mit Vinyloxyäthoxyäthoxyäthylacetat auf Raumtemperatur erwärmte.

übereinstimmte. Es war eine klare, farblose, bewegliche In gleicher Weise können andere Vinyloxyalkylester

Flüssigkeit, die den Brechungsindex «|° = 1,4446 hatte. von Ringe enthaltenden Säuren hergestellt werden, wobei

. 60 die obige Benzoatgruppe durch Hexahydrobenzoat,

Beispiel y Tetrahydrobenzoat, Phenylacetat, Naphthenat und die

Eine Mischung von 61 Teilen Vinyloxyäthoxyäthanol, Vinyloxyäthylgruppe durch andere vinyloxyhaltige 125 Teilen Butyl-2-äthylhexoat der Formel Gruppen ersetzt werden kann.

rw rtr TW rtr rw r η r τι So wurden ζ. Β. 135 Teile Vinyloxyäthoxyäthanol und

CH₃— CJd₂ — CH₂—CH₂ — CH — C — U — C₄H₉ . . ^J A. ,,,,,, j

^₁ ι: 65 15 Teile einer 2 Teile Natriummethylat enthaltenden

i, j' methanolischen Lösung gemischt. Hierzu wurde 1 Mol

²⁵ eines Butylnaphthenats gegeben, das ein mittleres MoIe-

und einem Teil Natriummethylat wurde gerührt und kulargewicht von 330 hatte und bei 150 bis 180° C/0,5 mm

erhitzt. Das Erhitzen wurde unter vermindertem Druck überdestillierte. Die Umsetzungsmischung wurde wie

fortgesetzt, wobei ein Butylalkohol enthaltendes Destillat 70 oben auf etwa 14O⁰C unter vermindertem Druck erhitzt.

Butylalkohol wurde durch die Kolonne abdestilliert. Natriummethylat in Methanol wurde noch zweimal zugesetzt. Nach 16 Stunden wurde die Umsetzungsmischung bei 0,5 mm Druck destilliert. Die Umsetzungsmischung wurde gekühlt, in Toluol aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen, getrennt und über Kaliumcarbonat getrocknet. Die Mischung wurde filtriert und bei 125° C/l mm zerlegt. Der Rückstand war Vinyloxyäthylnaphthenat, eine braune Flüssigkeit.

Claims

PatentansprOche- IO

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylätherestern gesättigter Monocarbonsäuren der Formel

O

Il

CH₂=CHO(AO)_mCR

worin R einen Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit nicht über 17 Kohlenstoffatomen, A eine ao Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine vinylsubstituierte Alkylengruppe oder eine phenylsubstituierte Alkylengruppe und m eine ganze

Zahl nicht über 6 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter Ester eines einwertigen, gesättigten, niederen aliphatischen Alkohols und einer Monocarbonsäure der Formel RCOOH mit einem Vinylätheralkohol der Formel

CH₂=CHO(AO)_mH,

in welchen Formeln R, A und m die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines wasserfreien, stark basischen Alkoholysekatalysators, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 16O⁰C, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von weiteren, während der Umsetzung nach und nach zugefügten kleinen Mengen des basischen Alkoholysekatalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Alkoholysekatalysator ein Alkalialkoholat oder ein quaternäres Ammoniumalkoxyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 221663.