DE19626458C2 - Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen FettsäurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole
Trismethylolpropan, Trismethylolethan und
Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren.
Trismethylolpropan- (TMP) und Pentaerythritester aliphatischer
Fettsäuren sind seit langem wichtige Bestandteile technischer
Produkte, insbesondere von Schmierstoffen, Hydraulikölen,
Trennölen, Schneidölen und Thermoölen. Unter den Trismethylol
propan- und Pentaerythritestern gewinnen solche zunehmend an
Bedeutung, bei denen als Fettsäurekomponente langkettige reak
tive, insbesondere ein- und mehrfach ungesättigte Fettsäuren
nativer Öle, wie z. B. Rapsöl, Kokosöl, Palmöl und Olivenöl ent
halten sind. Derartige Ester ersetzen zunehmend, insbesondere
bei der Verwendung in nicht abgeschirmten und gegen eine Konta
mination der Umwelt nicht abgesicherten Anordnungen klassische,
petrochemische Produkte, wie z. B. Schmierstoffe.
Trismethylolpropan- und Pentaerythritester werden derzeit durch
Kondensation der entsprechenden Fettsäuren unter Anwesenheit
von sauren Katalysatoren, insbesondere von Para-Toluolsulfon
säure als Katalysator, hergestellt. Im Fall nativer Fettsäuren
müssen müssen hierzu zunächst in einem gesonderten chemischen
Prozeß aus den entsprechenden Ölen freigesetzt und gewonnen
werden, wie dies auch gemäß dem in der DE 44 44 137 A1 aufge
zeigten Verfahren zutrifft.
Der Prozeß der Veresterung der Alkoholkomponenten TMP- bzw.
Pentaerythritester mit den entsprechenden Fettsäuren bzw. Fett
säuremischungen erfolgt ferner bei hohen Temperaturen teilweise
um oder über 200°C mit Reaktionszeiten von bis zu 10 Stunden.
Besonders aufwendig ist die Aufreinigung der Reaktionsmassen
zum fertigen TMP- bzw. Pentaerythritester, da geringste Mengen
freier Fettsäuren, die sich bei saurer Katalyse bildenden Ne
benprodukte und/oder Katalysatorrückstände die Qualität der ge
wonnenen Produkte nachhaltig verschlechtern.
Nach dem Stand der Technik wird die Reaktionsmasse zur Entfer
nung noch vorhandener, nicht umgesetzter Fettsäuren und zur Be
seitigung von Katalysatorresten mit säurebindenden Lösungen wie
z. B. einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Dieser
Waschprozeß gestaltet sich insofern äußerst aufwendig und
schwierig, als die Reaktionsmassen wie auch die TMP- und
Pentaerythrit selbst sehr stark zur Emulsionsbildung neigen und
somit die Abtrennung der Waschlösung erschweren.
Statt über Säurekatalyse können die TMP-Ester bzw. Pentaery
thritester prinzipiell auch basenkatalysiert aus entsprechenden
Verbindungen erzeugt werden. So lassen sich reine, säurefreie
Methylester und Ethylester der Fettsäuren mit geringfügigem Zu
satz von Alkoholat als Katalysator mit der entsprechenden Menge
TMP oder Pentaerythritester umestern. Die Herstellung dieser
reinen Methyl- oder Ethylester ist jedoch relativ aufwendig.
Wie sich bei den hierzu von den Erfindern durchgeführten Versu
chen herausstellte, führt allerdings eine direkte basenkataly
sierte Umesterung nativer Öle mit TMP bzw. Pentaerythrit als
Alkoholkomponente selbst bei erhöhter Temperatur und längerer
Reaktionszeit nicht zum Erfolg. Insbesondere kommt es hierbei
zu keiner Abtrennung des Glycerins aus dem Reaktionsgleichge
wicht, so daß auch für die alkalisch katalysierte Veresterung
der entsprechenden Fettsäuren zunächst geeignete Fettsäureester
wie z. B. Methyl- und Ethylester aus den nativen Ölen oder Fet
ten erzeugt werden müssen, die dann anschließend mit alkali
schen Katalysatoren mit TMP oder Pentaerythrit umgeestert wer
den können. Daher zieht die Fachwelt das sauerkatalytische Ver
fahren vor.
Die obige Problematik gilt prinzipiell auch für andere ein-
oder mehrwertige primäre, schwerflüchtige Alkohole wie 1-Dode
cylalkohol, 1-Oktadecylalkohol und 1-Hexadecylalkohol, Oleylal
kohol, Glykol, Di-Ethylglykol und Tri-Ethylglykol sowie insbe
sondere das TME (= Trismethylolethan).
Die geschilderte Problematik wird in den folgenden Schriften
weder erkannt noch gelöst. In Houben-Weyl, Bd. VIII, Seiten
526-528 ist aufgezeigt, daß Fette allgemein durch Kochen mit
Methanol leicht in Glycerin und den oder die entsprechenden
Methylester der dem Fett zugrunde liegenden Fettsäuren umgewan
delt werden können. Ferner ist angeführt, daß dann diese Fett
säuren abgetrennt und beispielsweise durch Destillation aufge
reinigt werden können.
Unabhängig von dieser Umesterung der Fette, die auch alkalika
talysiert gelingen soll, ist aufgeführt, daß sich Essigsäure-
Amylester mit Natrium und Methanol sehr rasch zu Essigsäure-
Methylester umestern läßt. Dasselbe soll auch für Zimtsäure-
und Oxalsäureester gelten. Es ist ferner ausgeführt, daß derar
tige Umesterungen besonders glatt gelingen, wenn man den Ester
eines niederen Alkohols in den Ester eines höheren Alkohols
umwandeln will. Als Beispiel ist die Darstellung von Estern
alicyklischer sekundärer Alkohole wie Menthylester angeführt,
der mit sauer katalytischer Veresterung nicht oder nur mit
mäßigen Ausbeuten darstellbar sei.
Entgegen dieser Darstellung haben die Erfinder der vorliegenden
Anmeldung, wie weiter oben aufgeführt, versucht, native Öle ba
senkatalytisch mit TMP bzw. Pentaerythrit umzuestern. Dies ge
lang jedoch nicht. Offenbar lassen sich also die Aussagen in
dieser Schrift, daß die direkte Umesterung von Fetten mit Me
thanol glatt gelingt, nicht auf TMP bzw. Pentaerythrit anwen
den. Dies ist auch nicht verwunderlich, denn es wird in dieser
Schrift lediglich belegt, daß es möglich ist, den reinen (fett
säurefreien) Ester eines niederen Alkohols in den Ester eines
höheren Alkohols basisch katalysiert umsetzen.
Schließlich ist zu beachten, daß diese Schrift sich nicht mit
der Umesterung von Alkoholen befaßt, die mit TMP, TME bzw.
Pentaerythrit vergleichbar wären, sondern den Weg aufzeigt, aus
bereits dargestellten, d. h. gereinigten Fettsäureestern, mit
Alkoholen wie Menthol oder Bromethylalkohol umzuestern. Diese
verhalten sich jedoch grundsätzlich anders.
Die folgenden Schriften bestätigen im wesentlichen die aus
dieser Schrift ziehbare Lehre.
Gemäß der DE 44 15 034 A1 wird von glycerinfreiem, ansonsten
ungereinigtem Rapsmethylester, frischem kaltgepreßtem Rapsöl
und Methanol mit Kaliumhydroxidzusatz ausgegangen. Nach
Sedimentation und sorgfältiger Entfernung der Glycerinphase
wird erneut Methanol mit Kaliumhydroxidzusatz zugesetzt und
wieder die entstandene Glycerinphase abgetrennt. Der entste
hende Methylester wird dann aufwendig aufgereinigt und iso
liert.
In der DE 38 18 292 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Fettsäureestern von Mono- oder Diisopropylidenderivaten des
Polyglycerins aus Fettsäurealkylestern vorgeschlagen. Dabei
wird der bereits dargestellte Fettsäurealkylester in Form von
Ölsäuremethylester mit Diisopropylidentriglycerin und dem Ester
zuvor zugesetzten Kaliumcarbonat bei über 220°C zur Reaktion
gebracht. Anschließend wird aufwendig gereinigt. Wie hingegen
der Ölsäuremethylester gewonnen und aufgereinigt wurde, ist aus
nicht ausgeführt.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein die
geschilderten Nachteile vermeidendes Verfahren zur Darstellung
von TMP-, TME- und Pentaerythritester aus nativen ungereinigten
Ölen und Fetten anzugeben, das insbesondere ohne die aufwendi
gen Aufreinigungsschritte auskommt, die nachweislich bei der
sauerkatalytischen Umsetzung angewandt werden und bei der ba
sisch katalysierten Umsetzung erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 ge
löst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den
Unteransprüchen definiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl die langen Reakti
onszeiten und die aufwendige Abtrennung des Katalysators, der
Nebenprodukte und der Säurereste sauerkatalysierter Verfahren
als auch der Nachteil einer basenkatalysierten Veresterung ver
mieden, zunächst für eine Umesterung geeignete, reine Fettsäu
reester aufwendig erzeugen zu müssen, die dann zu TMP-bzw. Pen
taerythrietester umgeestert werden können. Auch die nachteilige
Wirkung eines sauren Katalysators, mit den ungesättigten Fett
säuren zu unerwünschten Nebenprodukten zu reagieren, ist erfin
dungsgemäß ausgeschlossen.
Ferner ist die erfindungsgemäß angewandte zwei- gegebenenfalls
mehrstufige Umesterung mit erheblich kürzeren Reaktionszeiten
und niedrigeren Temperaturen als in den bekannten Verfahren
ausführbar. Entscheidend ist dabei auch, daß das Rohester-Zwi
schenprodukt nicht gereinigt zu werden braucht und die Reini
gung des Endprodukts überraschenderweise nicht erschwert ist.
Damit ist nicht nur die bisherige aufwendige Anschlußbehandlung
vermieden, sondern auch gewährleistet, daß die aufeinander fol
genden Umesterungen ohne Unterbrechung in einem Eintopfverfah
ren durchführbar sind.
Wider Erwarten kann direkt von den nativen Ölen und Fetten aus
gegangen werden und ohne Reinigung der bei der ersten Umeste
rung entstehenden Zwischenstufe TMP-, TME- und Pentaerythrite
ster auf einfache Weise herstellgestellt werden. Hierzu wird
zunächst ein neutrales, vorzugsweise trockenes Öl bzw. Fett mit
einem Alkohol, der gegenüber dem ein- oder mehrwertigen primä
rer, schwerflüchtigen umzuesternden Alkohol, insbesondere TMP-
und Pentaerythrit, leichter flüchtig ist und bei dem sich bei
der Umesterung Glycerin als abtrennbare, gesonderte Phase ab
scheidet, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, und mit einem al
kalischen Katalysator, vorzusweise dem Alkoholat des Alkohols,
insbesondere Natrium; Lithium- oder Kaliumalkoholat, umgee
stert. Dabei scheidet sich die Hauptmenge des bei der Reaktion
freigesetzten Glycerins als eigene Phase ab und wird durch üb
liche Phasentrennung, vorzugsweise im Zentrifugalfeld, z. B. im
Dekanter oder Separator abgetrennt. Das Glycerin und Katalysa
torreste enthaltende Rohester-Zwischenprodukt der Fettsäuren
wird dann mit der entsprechenden für eine Umesterungsreaktion
erforderlichen Menge an ein- oder mehrwertigen primären,
schwerflüchtigen umzuesterndem Alkohol, insbesondere an TMP-
bzw. Pentaerythrit versetzt und bei erhöhter Temperatur wie
derum in Anwesenheit des bereits in der Zwischenproduktmasse in
ausreichender Menge enthaltenen oder noch weiter zugesetzten
Alkoholats zum TMP- bzw. Pentaerythritester oder auch TME-Ester
umgeestert, auf den im folgenden nicht mehr explizit hingewie
sen wird, obgleich auch hierfür die dargelegten Vorteile zu
treffen.
Unerwarteterweise stören sämtliche im Rohester-Zwischenprodukt
noch enthaltenen Verunreinigungen wie z. B. Reste des Glycerins
geringer Mengen an Mono-, Di- und Triglyceriden, Phophatiden,
Wachsen und Fettsäureseifen die nachfolgende Umesterung der
Rohester-Zwischenprodukts zu TMP- bzw. Pentaerythritester
nicht. Überraschend muß hier für den Fachmann sein, daß trotz
dieser erfolgreichen Umesterung des aufgezeigten Esterzwischen
produkts eine direkte Umesterung der Triglyceride mit TMP bzw.
Pentaerythrit unter Zusatz von Alkoholat nach den oben erwähn
ten Versuchen nicht stattfindet, und zwar auch dann nicht, wenn
zusätzlich die Menge Alkohol zugesetzt wird, die zur Umesterung
des Triglycerins zum Zwischenprodukt Alkoholester notwendig
ist.
Entscheidend ist also die genaue Einhaltung der erfindungsgemä
ßen Verfahrensweise.
Die direkte, zweistufige Umesterung ohne Isolierung und Reini
gung des Zwischenprodukts kann selbst dann erfolgen, wenn von
Ölen und Fetten ausgegangen wird, die eine erhöhte Säurezahl
aufweisen und/oder nicht getrocknet sind. Ein derartiges Öl
bzw. Fett wird dabei mit der zur Erzeugung des Esterzwischen
produktes notwendigen Alkoholmenge versetzt und nach Erwärmen
dieser Mischung auf eine Reaktionstemperatur von vorzugsweise
50 bis 250°C mit einem geringfügigen Überschuß an Alkoholat
als Katalysator versetzt, wobei sich die Katalysatormenge aus
dem z. B. über Titration ermittelten Gehalt an freien Fettsäuren
und/oder dem Wassergehalt des eingesetzten Öls bzw. Fettes be
rechnet. Auf diese Weise wird eine Teilumesterung bei gleich
zeitiger Neutralisation der freien Fettsäuren und/oder gleich
zeitiger Entfernung des Restwassergehaltes durchgeführt. Auch
wird durch den Katalysatorüberschuß erreicht, daß eine gewisse
Menge an abtrennbarem Glycerin entsteht, das wahrscheinlich
sich aus der Neutralisation bildende Seifen und andere stören
den Bestandteile teilweise mit abtrennen kann.
Die sich abscheidende Teilglycerinmenge wird abgetrennt und die
teilumgeesterte Reaktionsmasse wird mit einem Zusatz weiteren
Alkoholats als Katalysator ohne zusätzliche Abtrennungsmaßnah
men der aus der Teilveresterung noch enthaltenen Restglycerin
mengen und Seifen gegebenenfalls unter Zusatz weiteren Alkohols
weiter umgeestert. Auch das sich aus der Nachveresterung ab
scheidende Glycerin wird abgetrennt. Der verbleibende, in zwei
Stufen entstandene Rohester läßt sich ohne Abtrennung der noch
enthaltenen Resten an Glycerin, Katalysator und Seifen direkt
mit TMP bzw. Pentaerythrit eventuell unter Zusatz weiteren Al
koholats zum TMP- bzw. Pentaerythritester umestern, wobei der
entstehende Alkohol, vorzusgweise Methanol oder Ethanol abde
stilliert wird.
Die Reinigung der rohen TMP- bzw. Pentaerythritester erfolgt in
an sich bekannter wenig aufwendiger Weise gemäß der Unteran
sprüche. Seifen und Katalysatorreste werden mit Wasser ausgewa
schen, Reste an nicht umgesetzten Fettsäureester, in der Regel
Methyl- oder Ethylester, sind nur in Spuren vorhanden. Falls
sie vorhanden sind, können sie in bekannter Weise abdestilliert
bzw. ausgestrippt werden.
Die erfindungsgemäße Umesterung nativer Öle und Fette zu TMP-
bzw. Pentaerythritester hat gegenüber dem Stand der Technik mit
sauerkatalytischer Umsetzung erheblich kürzere Reaktionszeiten
von beispielsweise zwei bis vier Stunden und niedrigere Reakti
onstemperaturen. So wird die Hauptmenge des bei der Reaktion
freiwerdenden Alkohols schon bei etwa 100°C freigesetzt. Die
so erzeugten TMP- bzw. Pentaerithritester bzw. TME-Ester weisen
im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten Pro
dukten selbst ohne aufwendige Aufreinigung, insbesondere gerin
gere Farbintensität, höheren Qualmpunkt und wesentlich verbes
serte Verharzungsstabilität auf.
Es können insbesondere TMP- bzw. Pentaerythritester langketti
ger, reaktiver ungesättigter Fettsäuren ohne die Nachteile ei
ner sauerkatalytischen Veresterung hergestellt werden. Jedoch
ist das Verfahren nicht hierauf beschränkt, sondern kann auch
Ester kurzer Fettsäuren gleichermaßen vorteilhaft herstellen,
wobei sich Kettenlängen von etwa C6 bis C24 als zweckmäßig er
wiesen.
Neben den in den Unteransprüchen angegebenen nativen Ölen und
Fetten sind auch deren z. B. durch Winterisierung gewonnene
Fraktionen einsetzbar. Die bevorzugte Trocknung ist, wie oben
dargelegt, nicht kritisch, und erfolgt z. B. einfach durch An
wendung erhöhter Temperatur und/oder Unterdruck.
Vorzugsweise eingesetzte Alkohole für die erste Umesterung so
wie auch die ein- und mehrwertiger primären, schwerflüchtigen
Alkohole und Katalysatoren und deren Mengen sind aus den Un
teransprüchen zu entnehmen.
Bevorzugte Aufreinigungsschritte und -mittel für die nach
Anspruch 1 gewonnenen Rohester sind in den Unteransprüchen
aufgezeigt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert.
900 g High-Oleic-Sonnenblumenöl mit einer Säurezahl kieiner 0,3 wird mit 180 g absolutem
Methanol versetzt. Zu dieser Mischung werden 360 mg Natriummethylat (aus der
entsprechenden Menge Natrium und abs. Methanol frisch hergestellt) zugesetzt. Die
Gesamtmischung wird in einem 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer. Innenthermometer und
Destillationsbrücke unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die urspünglich aus zwei Flüssig
phasen bestehende Mischung wird nach 5-10 Minuten Reaktionszeit bei Siedehitze
homogen. Die homogene Lösung wird weitere 45 Minuten bei Siedehitze gerührt.
Anschliesend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Scheidetrichter
überführt. Die homogene Lösung trübt sich und es scheidet sich eine Glycerinphase als
schwere Phase ab. Die Glycerinphase wird abgetrennt, die obere Phase mit weiteren 350 mg
Natriummethylat versetzt und erneut in einem 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermo
meter und Destillationsbrücke noch einmal 45 Minuten zum Sieden erhitzt. Danach wird die
Mischung wiederum in einen Scheidetrichter überführt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das
sich abscheidende Glycerin abgetrennt und der als Oberphase entstandene Rohfettsäure
methylester wird mit 137 g wasserfreiem Trismethylolpropan und 100 mg Natriummethylat
versetzt. Diese Mischung wird in einem 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer
und Destillationsbrücke unter Rühren soweit erhitzt, daß die Losung heftig siedet und
Methanol über die Destillationsbrücke abdestilliert. Die Lösung, wird solange am Sieden
gehalten (Siedetemperatur: 100-120°C), bis die Hauptmenge des Methanols abdestilliert ist.
Durch weitere Erhöhung der Temperatur von 120°C bis auf 200°C über einen Zeitraum
von 30 Minuten und zu Schluß bei 200°C eine Stunde unter reduziertem Druck von ca.
5 mbar kann die Reaktion vervollständigt werden. Die Reaktion ist beendet, wem keine
Gasblasenentwicklung mehr erfolgt.
Die Reaktionszeit hängt entscheidend davon ab, wieviel des bei der Erzeugung des
Zwischenproduktes entstehenden Glycerins abgetrennt wurde. Aus diesem Grunde kann
der Zwischenproduktrohester vor der Vermengung mit Trismethylolpropan in einer Becher
zentrifuge zentrifugiert werden. Hierdurch wird die Abtrennung der Gylcerinphase
beschleunigt und verbessert.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt
und mit Wasser zur Entfernung des Katalysators, der im Rohester
noch enthaltenen Glycerinmenge sowie anderer, nicht TMP-Verbin
dungen gewaschen. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt einen voll
ständigen Umsatz zum Fettsäuretriester des Trismethylolpropans,
nur geringe Mengen an Diester des Trismethylolpropans sind auf
dem Chromatogramm erkennbar. Der entstandene TMP-Ester zeigt die
gleiche Farbe wie das Ausgangsöl. Eine Farbvertiefung durch Ne
benreaktionen ist nicht zu erkennen. Der TMP-Ester zeigt im
Dünnschichtchromatogramm das gleiche Bild wie ein durch Säureka
talyse aus den entsprechenden Fettsäuren hergestellter TMP-Ester
nach aufwendiger Reinigungsprozedur.
216 g Natriumhydroxid werden in 1,5 l Methanol gelöst und zusam
men mit 100 kg High-Oleic-Sonnenblumenöl und 18 kg Methanol in
einem Rührkesser 2 Std. 20 Min. bei 65-70°C gerührt. Danach wird
die Glycerin enthaltende Unterphase abgelassen. Nun wird eine
Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 250 ml Methanol zu dem Reakti
onsgemisch gegeben und weitere 40 Min. bei 65°C gerührt. An
schließend werden 15,8 kg TMP und 25 g Natriumhydroxid (gelöst
in 600 g Methanol) zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bei
reduziertem Druck (125-560 mbar) innerhalb von 3,5 Std. auf
170°C erhitzt, wobei das sich bildende Methanol durch Destilla
tion abgetrennt wird. Nach erneuter Zugabe von 25 g Natriumhy
droxid (gelöst in 600 g Methanol) wird das Gemisch weitere 24
Std. bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck gehalten. Der
entstandene Fettsäure-TMP-Ester wird nun mehrmals mit Methanol,
Wasser und nochmals Methanol gewaschen. Schließlich wird der
überschüssige Fettsäuremethylester aus dem Gemisch abdestilliert
(240-300°C; 0,01-0,02 mbar).
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktion mit High-Oleic-
Euphorbia lathyris-Öl anstelle von High-Oleic Sonnenblumenöl
durchgeführt. Dieses High-Oleic-Öl unterscheidet sich von
High-Oleic-Sonnenblumenöl dadurch, daß es im Fettsäuremuster
auch Linolensäure aufweist.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Estern schwerflüchtiger Alkohole
in Form von (TMP) Trismethylolpropan, (TME) Trismethylolethan und
Pentaerythrit, nativer Fettsäuren, in welchem native Öle und Fette
zunächst unter Zusatz eines alkalischen Katalysators zu einem Roh
ester-Zwischenprodukt solcher Alkohole umgesetzt werden, die ge
genüber dem oder den eingesetzten schwerflüchtigen Alkoholen
leichter flüchtig sind und bei denen sich bei der Umesterung
Glycerin als abtrennbare Phase abscheidet, und das entstehende
Rohester-Zwischenprodukt nach Abtrennung der Glycerinphase direkt
mit dem oder den schwerflüchtigen Alkoholen alkalisch katalysiert
umgeestert wird und dabei der während der Reaktion entstehende
leichter flüchtige Alkohol entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als native Öle und Fette Pflanzenöle und -fette und/oder
Fraktionen aus Pflanzenölen und Fetten, vorzugsweise in trocke
ner Form eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als die Pflanzenöle Rapsöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Palm
kernöl, Palmöl, Ölivenöl sowie Gemische aus diesen ölen und als
die nativen Fette Rindertalg eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß insbesondere bei nativen ölen und Fetten mit erhöhter Säu
rezahl und/oder bei deren nicht getrocknetem Einsatz die Umse
tzung zum Rohesterzwischenprodukts mehrstufig, vorzugsweise in
zwei Stufen erfolgt, wobei die Katalysatorzugabe, Reaktions
durchführung und Glycerinabtrennung mehrfach nacheinander
durchgeführt werden und unter einem eingesetzten Überschuß der
Katalysatormenge von vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% der entste
henden Estermasse der schwerflüchtigen Alkohole in Form von
(TMP) Trismethylolpropan, (TME) Trismethylolethan und Pentaery
thrit.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur bei der ersten Umsetzung und der
oder den weiteren Umesterungen auf zwischen 50 und 250°C ein
gestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Entfernung des flüchtigen Alkohols unter reduziertem,
wahlweise variablem Druck von vorzugsweise etwa 500 mbar bis 1
mbar erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die rohen TMP-, TME- und/oder Pentaerythritester vor dem
Waschen mit Wasser mit Adsorptionsmitteln behandelt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Adsorptionsmittel Kieselgel, Kieselgur oder Silikate
eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Adsorptionsmittel klassische Bleichmittel wie Tonsil
eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Adsorptionsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 10
Gew.-% der als Reaktionsmasse entstehenden rohen TMP- und
Pentaerythritester eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß als die Alkohole für die Umsetzung zum Rohester-Zwischen
produkt Methanol, Ethanol oder Iso- oder n-Propanol oder
Mischungen hiervon eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß als der basische Katalysator Natrium- oder Kaliummethylat,
-ethylat oder -propylat, Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid
und vorzugsweise ein Alkoholat der eingesetzten Alkohole zuge
setzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, 11 und 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß 1 mol High-Oleic-Sonnenblumenöl mit einer Säurezahl kleiner
0,3 als das native Öl mit 5,4 mol absolutem Methanol als dem
Alkohol für die Umsetzung zum Rohester-Zwischenprodukt und 0,04
Gew.-% der entsteheneden Methylestermasse an Natriummethylat als
dem alkalischen Katalysator versetzt wird und das sich abschei
dende Glycerin abgetrennt wird, wobei die Katalysatorzugabe,
Umesterungsreaktion und Glycerinabtrennung mehrfach nacheinan
der durchgeführt werden und anschließend unter Zusatz von TMP
und von 0,01 Gew.-% der entstehenden TMP-Estermasse an Natri
ummethylat bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100°C und
200°C umgesetzt wird.
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