DE2601446C2

DE2601446C2 - Verfahren zur Herstellung gebrannter feuerfester Formkörper

Info

Publication number: DE2601446C2
Application number: DE19762601446
Authority: DE
Inventors: Freimuth Dipl.-Ing. Leoben Steiermark Haberl
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1984-03-15
Also published as: FR2297821A1; GB1533743A; IT1057055B; DE2601446A1; ATA37575A; SE410790B; AT349964B; ES444118A1; FR2297821B1; SE7514635L

Description

JO

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gebrannter feuerfester Formkörper durch Formen und Brennen einer Mischung, die 60 bis 95 Gewichtsteile Magnesia, 40 bis 5 Gewichtsteile Chromerz und einen magnesiumsilicatreichen Zusatz aus Serpentin, Talk und/oder Olivin enthält.

Erzeugnisse aus Sintermagnesia sind bekanntlich empfindlich gegenüber Temperaturwechselbeanspruchungen. Um die Tcmperaturwechselbeständigkeit zu verbessern, ist es seit langem gebräuchlich. Chromerz zuzusetzen und somit Erzeugnisse aus Mischungen von Magnesia und Chromerz herzustellen. Bei feuerfesten Steinen dieser Art unterscheidet man zwei Typen: die Chromitmagnesitsteine, bei denen der Chromerzanteil überwiegt, und die Magnesitchromitsteine, bei denen der Magnesiaanteil vorherrscht. Die Erfindung betrifft die Herstellung gebrannter Steine oder Formkörper des letztgenannten Typs.

Bei kalkreichen Magnesiasorten ist jedoch die durch einen solchen Chromerzzusatz erzielbare Erhöhung der Temperaturwechselbeständigkeit nicht ausreichend. Da aber diese Magnesiasorten andere wertvolle Eigenschaften aufweisen, ist man aus Gründen einer wirtschaftlichen Rohstoffverwertung bestrebt, auch aus derartigen kalkreichen Magnesiamaterialien Steine mit verbesserter Temperaturwechselbeständigkeit zu erzeugen.

Unter »kalkreicher Magnesia« wird dabei im vorliegenden Zusammenhang eine Magnesia verstanden, welche neben jenem Kalkanteil, der zur Umsetzung der in der Magnesia vorhandenen Kieselsäure (SiO₂) zu Dicalciumsilicat erforderlich ist, noch mindestens 0,5 Gew.-% CaO enthält. Mathematisch ausgedrückt, beträgt der CaO-Gehalt (in Gew.-%) dieser Magnesia somit mindestens 0,5 + 1,87 S, wobei S den SiO₂-Gehalt der Magnesia (in Gew.-%) bedeutet.

Gebrannte Magnesiachromitsteine mit magnesiumsilicatreichen Zusätzen sind bereits aus der US-PS 20 26 088 bekannt; dabei wird jedoch die Anwendung kalkarmer oder kalkfreier Magnesia angestrebt und der magnesiumsilicatreiche Zusatz wird in sehr feinteiliger Form, z. B. in der Feinheit unter 0,21 mm, eingesetzt, um im Formkörper ein kristallines Netzwerk aus Magnesiumsilicatverbindungen auszubilden, welches die feuerfesten Körner verbinden und die Heißfestigkeit des Formkörpers erhöhen soll. Magnesiumsilicatzusätze in derartiger Feinheit führen aber bei dem nach der Erfindung eingesetzten Magnesiamaterial nicht zu einer Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit, wie die in der Folge beschriebenen Vergleichsversuche zeigen.

Aus der AT-PS 1 60 685 sind gebrannte feuerfeste Formkörper bekannt, bestehend aus Chromit, der bis zu etwa 50 Gew.-% durch Magnesia ersetzt ".ein kann, und mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% an magnesiumsilicatreichem Material, wie Olivin. Auch in diesem Fall wird der Magnesiumsilicatzusatz hauptsächlich in feinteiüger Form unter 0,2 rnrn eingesetzt, was nicht zu einer Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit führt. Soweit in der AT-PS Erzeugnisse geoffenbart sind, in denen der Magnesiaanttil gegenüber dem Chromitanteil überwiegt, liegt der Magnesiumsilicatgehalt erheblich über 10%. In der AT-PS wird zwar die Anwendung einer kalkhaltigen Magnesia mit 6 bis 25% CaO erwähnt; das für eine solche Magnesia angeführte Beispiel zeigt aber eine Zusammensetzung, die außerhalb der angegebenen Bedingungen für die erfindungsgemäße kalkreiche Magnesia liegt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, auch unter Einsatz solcher kalkreicher Magnesiasorten, welche an sich zur Herstellung temperaturwechselbeständiger Magnesitchromitsteine nicht geeignet sind, Magnesiachromitsteine mit guter Temperaturwechselbeständigkeit herzustellen.

Nach der Erfindung gelingt die Lösung dieser Aufgabe dadurch, daß Magnesia mit einem CaO-Gehalt von mindestens (0,5 + 1,87 S) Gew.-% [S = SiO₂-GeIIaIt der Magnesia in Gew.-%] und einem Fe₂Oj-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% magnesiumsilicatreichem Zusatz in einer Körnung unter 4 mm, vorzugsweise unter 2 mm, versetzt wird, wobei der Anteil des Zusatzes unter 0,2 mm maximal 30 Gew.-% der Zusatzmenge beträgt, und bei 1400 bis 1650⁰C, vorzugsweise bei 1550⁰C, gebrannt wird.

Das eingesetzte MagnesiumsiPratmaterial wird beim Steinbrand gegebenenfalls entwässert, soweit es sich um Hydrorilicate wie Serpentin handelt, und die entstandenen Silicatrelikte sind im gebrannten Formkörper zum Großteil nur angelösl und von breiten Hohlraumhöfen umgeben. In geringen Mengen sind die SiIicatkörner unter Hinterlassung von Poren im Grundmaterial aufgelöst. Dadurch ist eine Heterogenität des Steingefiiges erreicht, welche auch bei Magnesiachromitsteinen aus kalkreicher Magnesia zu einer Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit führt. Aus den entstandenen Silicatrelikten und Poren kann auch am gebrannten Formkörper durch eine mineralogische Untersuchung an Hand von Schliffbildern die Korngröße des eingesetzten Magnesiumsilicatmaterials festgestellt werden.

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß ein magnesiumsilicatreicher Zusatz mit einem Eisengehalt, bezogen auf FeO, von maximal 10 Gew.-% der Zusatzmenge verwendet wird.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Verbesserang der Temperaturwechselbeständigkeit werden erzielt, wenn der magnesiumsilicatreiche Zusatz in einer Körnung von 0,2 bis 1,5 mm verwendet wird. Der magnesiumsilicatreiche Zusatz kann im Rohzustand oder in vorgeglühtem Zustand verwendet werden.

Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche

Als Grundmaterialien wurden eine Sintermagnesia, die aus eisenreichem Naturmagnesit durch einen Sinterbrand bei Temperaturen über 1600⁰C erhalten wurde, ein Chromerz und ein ungebrannter Serpentin verwendet. Diese Grundmaterialien wiesen folgende chemische Analyse auf:

Sintermagnesia Gew.-%

Chromerz Gew.-%

Serpentin Gew.-%

Giühänderung

0,1 0,5 0,4

5,8

4,0

89,2

-1,0

4,5 28,3 13,0

0,2
20,0
33,0

-11,5	20
36,0
0,8
7,0
-	25
0,3
44,0
0,4

An den aus diesen Materialien nach den nachstehenden Rezepturen hergestellten Stei<- in wurde die Temperaturwechselbeständigkeit nach der Methode der Luftabschreckung bestimmt, bei de Prüfkörper von Normalsteinformat (250 X 125 X 65 mm) in einem Ofen von 950⁰C 55 Minuten aufgeheizt werden, worauf die Steine außerhalb des Ofens 5 Minuten mittels Preßluft angeblasen werden. Dieser Vorgang des Aufheizens und anschließenden Abschreckens wird so oft wieder-holt, bis ein Bruch der Steine eintritt. Die Anzahl der

35

40 Abschreckungen, die ein Stein bis zum Bruch ausgehalten hat, ist das Maß fürdie Temperaturwechselbeständigkeit. Hat ein Stein 100 derartigen Abschreckzyklen ohne Bruch standgehalten, so wird die Prüfung dieses Steines beendet und als Maß der Temperaturwechselbeständigkeit > 100 Abschreckungen /ermerkt Es wurden jeweils zwei Steine gleicher Rezeptur dieser Prüfung unterworfen und die bezüglichen Werte, der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) in den nachiblgenden Tabellen angegeben. Ferner sind in den Tabellen die Meßwerte für die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur (DF bei RT) und die offene (scheinbare) Porosität der Steine wiedergegeben.

Versuchsreihe 1

Die Grundmaterialien wurden in folgender Kornverteilung zur Steinherstellung verwendet:

Sintermagnesia 1-3 mm 20 Gew.-% Sintermagnesia 0,1 - 1 mm 40 - 25 Gew.-% Sintermagnesia 0 - 0,1 mm 20 Gew.-% Chromerz 0,7 - 1,5 mm 7 Gew.-% Chromerz 0 - 0,7 mm 13 Gew.-% Serpentin, 0 - 1,5 mm 0-15 Gew.-%

ungebrannt

(25 Gew.-%

< 0,2 mm)

Entsprechend der Variation des Serpentinzusatzes zwischen 0 und 15 Gew.-% wurde die Sintermagnesia-Kornfraktion 0,1 bi& 1 mm zwischen 40 und 25 Gew.-% variiert, so daß die Summe der obigen Grundmaterialien bei jeder Variante stets 100 Gew.-% betrug. Die mit einem temporären Bindemittel (Magnesiumsulfat) vermischte Steinmasse wurde unter einem Preßdruck von 108 N/mm¹ zu Steinen von Normalsteinformat verpreßt, welche dann bei einer Temperatur von etwa 1600⁰C 4 Stunden (Aufheiz- und Abkühlzeiten nicht eingerechnet) gebrannt wurden.

In Abhängigkeit von der Meng« des Serpentinzusatzes wurden folgende Prüfwerte ermittelt:

Serpentin 0 - 1,5 mm, Gew.-%

10

15

TWB

DF bei RT

offene Porosität

Abschreckungen 20; N/mm² 69,6

Vol.-% 21,8

50

Versuchsreihe 2

Zur Steinherstellung wurde folgende Kornverteilungangewendet:

Sintermagnesia Sintermagnesia Sintermagnesia

Chromerz

1 - 3 mm 0,1 - 1 mm

0 - 0,1 mm 0,7 - 1,5 mm

20 Gew.-%

30-15 Gew.-%

20 Gew.-%

11 Gew.-%

> 100; > 100

48,0

22,7

Serpentin, ungebrannt (25 Gew.-% < 0,2 mm)

> 100; 29

37,3

23,2

7;>100

31,9

23,1

0-1,5 mm 0-15 Gew.-%

O-ftJmm 19

Gew.-% 60 ermittelt:

Die Steinherstellung erfolgte wie bei Versuchsreihe 1, jedoch wurde der Steinbrand bei etwa 1550⁰C durchgeführt. An den Steinen wurden folgende Prüfwerte

Serpentin 0 - 1,5 mm, Gew.-%

10

15

TWB

DF bei RT

offene Porosität

Abschreckungen 4; N/mm² 39,7

Vol.-% 23.3

> 100; > 100

34,8

23.8

>100; 23

32,4

23.9

12; > 100

27,0

25.1

26 Ol

Versuchsreihe 3

Um den Einfluß der Körnung des Serpentinzusatzes auf das Endprodukt aufzuzeigen, wurden Serpentinzusätze unterschiedlicher Komfraktion in einer Menge vonjeweils 5 Gew.-% angewendet Die Steinherstellung erfolgte nach der Rezeptur und dem Herstellungsgang der Versuchsreihe 1, wobei jeweils die dem Serpentinzusatz körnungsmäßig entsprechende Sintermagaesiafraktion um 5 Gew.-% vermindert wurde. Die Temperatur beim Steinbrand betrug etwa 1550° C. An den Steinen wurden folgende Meßergebnisse festgestellt:

Serpentinzusatz 0 Gew.-% 5 Gew.-%

Körnung des Serpentins

ram 1,5 -2 0,7 - 1,5

0,2 - 0,7

0-0,2 0 - 1,5

TWB Abschreckungen 15; 55 60; 8
DF bei RT N/mm* 56,4 30,9
offene Porosität Vol.-% 23,3 23,7

> 100; > 100 > 100; > 100 10; 2 > 100; 85
29,9 32,9 43,1 31,4

23,9 24,0 22,9 23,7

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigen, daß durch den aus den Vorveröffentlichungen bekannten Zusatz in einer Körnung von 0 bis 0,2 mm keine Verbesserung der TeinpcraturA'schselbeständigkeit eintritt, wogegen dies beim Zusatz in erfindung.;gemäßer Körnung deutlich festgestellt werden kann.

Wie aus den Versuchsreihen ersichtlich, tritt durch den magnesiumsilicatreichen Zusatz nach der Erfindung eine deutliche Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit sowie eine Erhöhung der offenen Porosität und eine geringfügige Erniedrigung der Festigkeit bei Raumtemperatur ein. Durch die höhere Porosität wird eine bessere Isolierfähigkeit gewährleistet Der vom silicathaltifecn Zusatz herrührende höhere silicatische Neben-Phasenjnteil verbessert bei diesen Steinen die Ansatzbereitschaft von Klinker in Zementdrehöfen. Die Steine eignen sich daher insbesondere zur Auskleidung nicht zu heißer Zonen von Zementdrehöfen.

Claims

26 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gebrannter feuerfester Formkörper durch Formen und Brennen einer Mischung, die 60 bis 95 Gewichtsteile Magnesia, 40 bis 5 Gewichtsteile Chromerz und einen magnesiumsilicatreichen Zusatz aus Serpentin, Talk und/ oder Olivin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesia mit einem CaO-Gehalt von mindestens (0,5 + 1,87 S) Gew.-% [S = SiO₂-Gehalt der Magnesia in Gew.-%] und einem Fe₂O₃-Gehalt von mindestens 2 Gew.-% mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% magnesiumsilicatreichem Zusatz in einer Körnung unter4 mm, vorzugsweise unter 2 mm, versetzt wird, wobei der Anteil des Zusatzes unter 0,2 mm maximal 30 Gew.-% der Zusatzmenge beträgt, und bei 1400 bis 1650° C, vorzugsweise bei 1550° C, gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnesiumsilicatreicher Zusatz mit einem Eisengehalt, bezogen auf FeO, von maximal 10 Gew.-% der Zusatzmenge verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der magnesiumsilicatreiche Zusatz in einer Körnung von 0,2 bis 1,5 mm verwendet wird.