DE3320016A1

DE3320016A1 - Nitridgebundene oxydische feuerfest-steine

Info

Publication number: DE3320016A1
Application number: DE19833320016
Authority: DE
Inventors: Ke-Chin 15241 Pittsburgh Pa. Wang; Howard Mark 15122 West Mifflin Pa. Winkelbauer
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1982-06-03
Filing date: 1983-06-02
Publication date: 1983-12-08
Also published as: CA1203254A; AU1460283A; AU565693B2

Description

Die Erfindung betrifft nitridgebundene oxydische Feuer-
fest-Steine und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Nitridgebundene Siliciumcarbid-Gefllge sind schon z.B.
aus der US-PS 2 752 258 bekannt. Derzeit besteht ein bemerkenswertes Interesse an der Nitrid-Bindung von oxydischen feuerfesten Aggregaten. Die Verwendung von beiden, Aluminium- und Silicium-Metall fUren feinkörnigen Anteil der Stampfmassen, die geformt und in einer nitrierenden Atmosphäre erhitzt werden, ist z.B.
in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 1977 - 1051157 und in der US-PS 4 243 621 vorgeschlagen.
Die japanische Anmeldung offenbart die Zugabe von feinem Aluminiumoxyd, Kieselerde oder Alumosilikaten zur Stampfmasse. Die US-PS offenbart im wesentlichen Kieselerde-Pulver als Bestandteil der Stampfmasse und wahlweise Tonerde-Pulver. Die US-PS 3 991 166 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von keramischem Material durch Nitridisierung eines Gemisches von Silicium- und Aluminium-Pulver, in welchem das Verhältnis der Atome von Silicium zu Aluminium nicht weniger als 1:3 ist, Während der allgemeine uebergang zur Nitridbindung der oxydischen feuerfesten Steine erforscht wurde und in den oben zitierten Schriften beschrieben wurde, blieb die Notwendigkeit eines praktikablen und weniger teuren Verfahrens zur Herstellung nitridgebundener oxydischer Feuerfeststeine mit ausgezeichneten Material-Eigenschaften, bestehen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein praktikablen und weniger teures Verfahren zur Herstellung von nitrid gebundenen oxydischen Feuerfeststeinen mit ausgezeichneten Materialeigenschaften zu schaffen, Weiterhin soll eine feuerbeständige Zusammensetzung geschaffen werden, die besonders zur Bindung von geQ schmolzenem Aluminium geeignet ist und die geeignet ist, die Inhalte einer nicht eisenhaltigen elektrolytischen Zelle einzuschließen.
Schließlich soll eine Feuerfestzusammensetzung geschaffen werden, die für die Schieber geeignet ist, die beim Gießen von geschmolzenen Stahl benutzt werden.
Der Kerngedanke dieser Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung nitridgebundender, feuerfester Formstücke, in denen die bindende Matrix in situ gebildet wird. Das Verfahren beinhaltet zuerst die erstellung einer nach Korngrößen sortierten Stumpf masse aus den feuerfesten, oxydischen Aggregaten9 eingeschlossen grobkörnigere Anteile, ausgewählt aus der Gruppe der kalzinierten und geschmolzenen Aggregate von Tonerde, Alumosilikat und Magnesium-Aluminium-Splne Die Masse enthält ebenso einen Feinanteil von hauptsächlich feinzerteilten Silicium-Metallen in Betrugen zwischen ungefähr drei und zwanzig Gewichtsprozent der Gesamtmasse und Tonerde in einem Betrag zwischen des und zwanzig Cewichtsprozent der Gesamtmasse.
Das Verhältnis von feinkörniger Tonerde zu feinkörnigem Silicium-lfetall sollte bevorzugterweise mindestens 1:4 betragen.
Die Masse wird gemischt und mit einem temporären Bindemittel gehärtet und dann durch herkMmmliche Techniken, eingeschlossen Druckpressung, zu einem Formstück geformt.
Nach dem Trocknen werden die Formstücke einer nitridhaltigen Atmosphäre, solange erhitzt, bis im wesentlichen alles Silicium-Metall mit Stickstoff. reagiert hat.
Eine gemäß der Erfindung vorgenommene Prüfung der Matrix der Zusammensetzung mit einer Mikrosonde zeigt, daß die Elemente Aluminium, Sauerstoff, Silicium und Stickstoff mehr oder weniger gleichmäßig in allen Teilen mit hbherem Aluminium und Sauerstoffanteil und snderen mit höherem Silicium und Stickstoffanteil verteilt sind.
Untersuchungen der bindenden Phasen mit Hilfe der Rffntgenbeugung weisen Silicium-Oxynitride, ß Sialon und Korund nach.
Die kalzinierten und geschmolzenen Aggregate innerhalb der grobkörnigeren Anteile der Stampfmasse gemäß der Erfindung sollten geringe Eisenoxyd-, Chromoxydrund geringe Kalk-(CaO) - Gehalte aufweisen. Eisen- und Chromoxyde werden unter nitrierenden Bedingungen zu Metallen reduziert. Ebenso unter nitrierenden Bedingungen mi griert der Kalk in die Matrix und bei der Wiedererhitzung unter oxydierenden Bedingungen zwingt er den Stein auf- quellen. Der Kalk- Eisenoxyd- und Chromoxyd-Gehalt der Aggregate sollte jeweile weniger als ungefähr ein Gewichtsprozent betragen und es ist umso besser, Je geringer er ist.
Die feuerbeständige Zusammensetzung gemäß dem hier offenbarten Verfahren ist besonders fUr bestimmte hochkritische Verwendungszwecke geeignet.
Nitridgebundene, alumosilikatische feuerfeste Formstücke werden aus den Stampfmassen, dargestellt in Tabelle I, hergestellt. Die Zusammensetzung 1 und 2 entspricht der gemäß der Erfindung offenbarten und beanspruchten.
Beim Vergleich zeigen die Zusammensetzungen C 1, C 2 und C 3 einen anderen Weg zum Erhalt einer Nltridn Bindung auf.
Tabelle I Gemisch Bezeichnung 1 2 Cl C2 Gemisch (Gew.% kalzinierte Alumo-Silikate, ungefähr 50% Al2 O3) 88% 78% 72% 69% 84% Silicium-Pulver (SiO2) -- -- 13 13-feines Aluminium-Oxyd (Al2O3) 4 8-Rohton 2 2 2 -- 3 Aluminium-Metall -- -- 13 13-Silicium-Metall 6 12 -- 5 13 Jedes der in Tabelle I dargestellten Gemische wurde sortiert und klassifiziert um eine typische Masse zur Herstellung von Steinen zu ergeben.
Die Stampfmassen wurden mit Bindemittel vermischt und zu Formstücken gepreßt. Die Herstellungstechniken waren annähernd, aber nicht ganz genau, für alle Mischungen dieselben.
Zum Beispiel wurden die Gemische 1 und 2 durch Bearbeitung mit einer Schlagpresse bei einer Kraft von 5.60 kg/cm2 hergestellt. Das Gemisch C 2 wurde ähnlich hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Schlagzeit 20 Sekunden dauerte.
Nach dem Trocknen wurden die Formstücke in einer nitrierenden Atmosphäre solange erhitzt, bis die Metalle in der Masse fast vollständig mit dem in der erhitzenden Atmosphäre vorhandenem Stickstoff reagiert haben und/ oder Sauerstoff von anderen Bestandteilen der Masse entnommen ist. Die Eigenschaften der nitridgebundenen Formstücke sind in Tabelle II auf geführt. Die Ergebnisse unter dem Kopf der Reihe C 3 stehen für eine andere Herstellung der Probe C 3.
Tabelle II Gemisch Bezeichnung 1 2 C1 C2 C3 C3' Schüttdichtete g/cm³ 2.339 2.371 2.403 2.371 2.435 2.291 scheinbare Porostität % 18.2 18.2 23 22.2 15.2 15 Nitrogen-Gehalt N% 3.76 7.2 5.8 5.9 N.D. 7.3 Bruchmodul kg/cm² bei Raumtemperatur 175.75 246.05 189.81 163.10 191.22 133.57 1093°C 246.75 246.75 319.16 210.9 174.34 190.51 246.05 1482°C 50.62 160.99 77.33 N.D. N.D. 154.66 röntgenographische Si2ON2 Si2ON2 Korund ß'Sialon Untersuchung der Korund ß'Sialon Si2ON2 bindenden Phase Die Werte in Tabelle II zeigen auf, daß jedes Gemisch ähnliche physikalische Eigenschaften aufweist, Jedoch war die Warmfestigkeit, gemessen durch das Bruchmodul, merklich höher für jene Gemische (1 und 2) gemäß der Erfindung. Die Verwendung nur von Aluminium-Metall (Gemisch C1), die Verwendung einer Mischung von Aluminium-Metall und Silicium-Metall (Gemisch C2), oder von Silicium-Metall ohne Aluminium (Gemisch C3) bewirkt eine geringere Warmfestigkeit. Die mineralogische Charakteristik der verbindenden Matrix unterscheidet sich vom Gemisch zu Gemisch und von vergleichbarem Gemisch zu vergleichbarem Gemisch abhängig von den Mengenbestandteilen, Einfachkonstatiert, besitzen solche Gemische gemäß der Erfindung mehr in der nitridgebundenen Matrix verteiltes Aluminiumoxyd (Korund). Natürlich muß der Gesamtbetrag des Nitrid-Bindemittels, ebenso wie die Charakteristik der bindenden Matrix bei der Interpretltion dieser Ergebnisse berücksichtigt werden. Der Nitrogen-Gehalt kann als ungefähres Maß für den Betrag der nitridischen Bindung genommen werden. Die Probe 2 wurde aus einer Masse hergestellt, die doppelt soviel Silicium-Metall besitzt wie das Gemisch 1 und der Nitrogen-Gehalt des Gemisches 2 ist ungefähr doppelt so hoch wie von Gemisch 1.
Die Festigkeit bei allen Temperaturen läßt sich auf den wachsenden Betrag der Bindung zurUckführen.
Die Proben 1 und 2 sind besonders für die Anwendung wie zum Beispiel beim nicht-eisenhaltigen Elektrolyse-Verfahren zur Herstellung von nichtweiaenhaltigen Metallen geeignet, Fnther wurde viel getan, um eine ß'Sialon-Phase als Bindungsphase mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten.
Während in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein gewisser Betrag von ß'Sialon vorhanden sein kann, so besteht die Bindungsphase, die mit Hilfe der Rdntgenbeugung identifiziert wurde, primär aus Silicium Oxynidrid und Korund. Die Temperatur der nitrierenden Stufe und das Verhältnis der Ingredienzien sind fUr die Entwicklung der ß'Sialon-Phase kritisch.
Kennzeichnenderweise sind Temperaturen in einer Größenordnung von 1700°C bis zu 2000°C erwünscht und im Silicium-Nitrid können nicht mehr als ungefähr 60 Prozent Aluminiumoxyd toleriert werden.
Nitridgebundene, geschmolzene Magnesium-Spine Teilehen enthaltende Steine werden aus den Stampfmassen, aufgeführt in Tabelle III, hergestellt.
Die Gemische 3, 4 und 5 sindgemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt. Die Gemische C4, C5 und C6 sind vergleichbar denen anderer Art, in welchen die Nitrid-Bindung erreicht werden kann.
Tabelle III Gemisch Bezeichnung 3 4 5 C4 C5 C6 geschmolzene Kornart 90% (70% (60% (70% (70% (70% Al2O3) Al2O3) Al2O3) Al2O3) Al2O3 Al2O3) Gemisch Gew.% geschmolzenes Spinellkron 86,7% 86,7% 86,7% 86,7% 87% 84% 72% Silicium-Pulver - - - - - 13 feines Aluminiumoxyd 7.3 7.3 7.3 - - -Rohton - - - - 3 2 Aluminium-Metall 6.0 6.0 6.0 13 13 - Die in der Tabelle III aufgeführten Stampfmassen wurden zu Formstücken gemacht. Die Gemische 4 und C4, C5 und C6 wurden geprePt, während die Gemische 3 und 5 während einer Dauer von 20 Sekunden stoßgepreßt wurden. Nach der Formgebung und nach dem Trocknen wurden die Gemische in einer nitrierenden Atmosphäre erhitzt. Die Eigenschaften der resultierenden rd tridgebundenen Formstücke sind in Tabelle IV dargestellt. Tabelle IV Gemisch-Bezeichnung 3 4 5 C4 C5 C6 Schüttdichte g/cm³ - 185 188 172 176 173 scheinbare Porosität% 15.4 15 13.2 18.2 14.3 17.9 Nitrogen-Gehalt(N)% 4 3.5 3.3 8.15 7.6 5.84 Bruchmodul, kg/cm² bei Raumtemperatur N.D. 209.49 186.3 104.75 174.34 215.12 bei 1093°C N.D. 383.63 227.14 216.52 240.43 273.47 bei 1482°C 64.68 geschmol- geschmol- gla- gla- 76.63 zen zen siert siert röntgenographische Untersuchung (Andere Phasen als Korundum N.D. N.D. ßSi3N4 ßSi3N4 Spinell mit abneh- ß'Sialon Si3N4 Si2ON2 mender Intensität) * Mg-führendes ß'Sialon, 12H Magnesium Sialon polytyp, Korund Die in Tabelle IV aufgeführten Werte zeigen nitridgebundene Formstücke, hergestellt aus geschmolzenen Magnesium-Aluminiumoxyd-Spinell-Körnern mit verschiedenen Zusammensetzungen, die sich durch hervorragende Warm° festigkeit, die durch die Bestimmung des Bruchmoduls bei 1093 0C gemessen wurde, auszeichnen können. Die Körner mit dem höchsten Aluminium-Gehalt zeigen die besten Eigenschaften des nitridgebundenen steines.
Magnesium-Aluminat selbst verträgt sich ausgezeichnet mit geschmolzenem Aluminium und die daraus gefertigten nitridgebundenen Formstücke besitzen Eigenschaften, die zum Gebrauch bei der Herstellung von Aluminium geeignet sind. Magnesium-Aluminat-Spinell hat die bekannte Tendenz, bei Temperaturerhöhung unter Druck zu wandern. Die nitridgebundene Matrix mildert diesen Mißstand, Jedoch sind der thermale Stoßwiderstand und die Widerstandsfähigkeit gegeniiber antreifenden Alkalien des gebrannten Spinell-Steines, der gemäß der Erfindung gefertigt ist, am höchsten.
Die Festigkeit bei 1482°C, aufgeführt in Tabelle IV ist zwar interessant, aber für den Gebrauch derartiger Zusammensetzungen bei der Herstellung von Aluminium, bei der die Temperaturen im allgemeinen 10930 c nicht übersteigen, nicht besod ers relevant. Nitridgebundene Formstücke mit hohen Aluminiumoxyd-Gehalt wurden aus den Stampfmassen dargestellt in der Tabelle V, hergestellt.
Tabelle V Gemisch-Bezeichnung 6 7 8 Mischung (Gew.%) kalzinierte Alumo-Silikate (um 70% Al2O3) 20% kalzinierter Bauxit (Süd-Amerika) 20% synthetisches Aluminiumoxyd 65 85 65 Silicium 19 13 13 Rohton 2 2 2 Die Stampfmassen wurden mit einem Bindemittel vermischt und zu Tafeln (von ungefähr 22.86 x 11.43 x 3.49 cm) mit einer Stoßpresse geformt.
Nach dem Trocknen wurden sie in einer nitrierenden Atmosphäre zur Bildung von nitridgebundenen Formstücken, erhitzt. Der Nutzen der Herstellung von Tafeln liegt in der Schaffung eines Formstückes, welches als Schieber bei der Stahlherstellung benutzt wird.
Die Eigenschaften der Tafeln der Gemische 6,7,8 sind in Tabelle VI aufgefiihrt.
Tabelle VI Gemisch-Bezeichnung 6 7 8 Schüttdichte g/cm3 2.852 3.012 2,948 scheinbare Porosität 17.8 17.2 17o7 Stickstoff (N)% 7.08 6.96 6.84 Bruchmodul kg/cm2 (1x 3/4 x 6 "bar) bei Raumtemperatur 195.434 156.066 21n.197 bei 1093°C 381.729 324.786 331.113 bei 14820C 253.783 245.347 194.751 Diese nitridgebundenen Zusammensetzungen mit hohen Aluminiumoxyd-Gehalt besitzen die in Tabelle VI gezeigte Warmfestigkeit, die der der nitridgebundenen Siliciumcarbide näherungsweise entspricht, Sie sind ebenso ausgesprochen widerstandsfähig gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen und stellen deshalb eine geeignete Zusammensetzung für den Schieber, der den Fluß von geschmolzenen Metall während des Gießvorganges steuert, dar. Schieber sind aus dem Gemisch 7 gefertigt und mit Petrolpech imprägniert und anschließend bei 10930C gebrannt.
Es wurden keine Anzeichen irgendeiner Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und der Nitrid-Phase festgestellt.
In den erwähnten Gemischen wurden die feuerfesten Aggregate so sortiert, daß sie eine Stampfmasse zur Herstellung des Steines darstellen, zum Beispiel, daß sieben bis zwanzig Prozent eine Teilchengröße größer als 1.65 mm aufweisen, 23 bis 36 Prozent eine größer als 0.59 mm und 15 bis 19 Prozent größer als 0.208 mm sind und ungefähr 7 bis 10 Prozent größer als 0.074 mm und ungefähr 30 bis 35 Prozent kleiner als 0.074 mm sind.
Die feuerfesten Aggregate der Gemische haben angenähert die chemische Zusammensetzung wie in der Tabelle dargestellt, kalzinierte synthetisches Alumos ilikat e Rohton Aluminiumoxyd SiO2 47.3% 62.9% 0.1% A1203 49.2 53. 5 99.6 TiO2 2.4 2.1 0.01 Fe2O3 1.0 1.0 0.2 CaO 0.02 0.2 0.04 MgO 0.04 0.3 0.04 Alk. 0.08 0.5 0.05 Spinell-Körner der Gemische 3,4,5 und C4,C5,C6 SiO2 0.11% 0.25% 0.40% 0.2% A1203 89.2 69.6 57.5 69.0 TiO2 0.01 0.02 o.o3 o. 04 Fe2O3 0.21 0.17 0.21 0.09 CaO 0.10 0.19 0.40 0.54 MgO 9.93 29.7 41.4 50.1 Alk. 0.44 0.04 0.02 N.D.
Die gesamte chemische Untersuchung basiert auf der Analyse der Oxyde.
In den Beispielen wurden die Stampfmassen mit einer LUsung von Dextrin oder Lignin und Wasser, welches ein temporäres Bindemittel darstellt, getempert.
Kennzeichnenderweise wurden diese Steine mit strömendem Nitrogen bei einer Temperatur von ungefähr 14200C bei einer Dauer von ungefähr vier Stunden nitriert.
Um eine erfolgreiche Nitridisierung zu erreichen und einen wirtschaftlichen Brandzeitplan aufzustellen, ist vorzugsweise das benutzte Aueganga-Siliclum-Metall-Pulver so fein wie nur möglich.
Im allgemeinen sollte das Silicium-Pulver einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 6.3 Mikron oder weniger besitzen, wobei 95% der Partikel kleiner als 30 Mikron sind, Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, wenn das reagierende Material zwanzig Prozent der Mischung nicht übersteigt, denn grdßere Mengen führen nicht zu Erzeugnissen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Claims

Nitridgebundene oxydische Feuerfest-Steine Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung nitridgebundener feuerfester Formstücke, wobei die bindende Matrix in situ gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine nach Korngrößen sortierte Stampfmasse geformt wird, die einen grobkörnigen Anteil von kalzinertem und/oder gebranntem feuerfesten Aggregat und einen feinkörnigeren Anteil mit im wesentlichen drei bis zwanzig Gewichtsprozent Silicium-Metall der Gesamtmasse, drei bis zwanzig Prozent Aluminiumoxyd und die Poinanteile des feuerfesten Aggregats enthalt, b) die Ma2semit einem temporären Bindemittel vermischt wird und zu einem FormetUck geformt wird, c) eine Erhitzung in einer nitrierenden Atmosphäre erfolgt, bis das Silicium-Metall mit dem Nitrogen in der nitrierenden Atmosphäre reagiert hat, d) ein gebundenes FormstUck gebildet wird, welches innerhalb der nitridgebundenen Matrix verteilt, Korund aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von feinem Aluminiumoxyd zu Silicium-Metall in der Stampfmasse mindestens 1:4 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchSgekennzeichnet, daß der grobkbrnigere Teil der Stampfmasse im wesentlichen eine Teilchengröße größer als 0.208 mm besitzt und der feinere Anteil eine kleiner als 0.208 mm.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, da(? das feuerfeste Aggregat im wesentlichen frei von Eisenoxyd, Chromoxyd und Kalk ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daM das Aggregat der Masse kalzinierte Alumosilikate enthält, die aus mindestens 50 Prozent Aluminiumoxyd bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aggregat in der Masse geschmolzene Magnesium-Aluminat-Spinell-Körner enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aggregat eine Mischung von kalzinierten Alumosilikaten und synthetischem Aluminiumoxyd enthält.