DE2559201A1 - Neue organozinnverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren - Google Patents

Neue organozinnverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren

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DE2559201A1 DE19752559201 DE2559201A DE2559201A1 DE 2559201 A1 DE2559201 A1 DE 2559201A1 DE 19752559201 DE19752559201 DE 19752559201 DE 2559201 A DE2559201 A DE 2559201A DE 2559201 A1 DE2559201 A1 DE 2559201A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

Neue Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren
Unter Einwirkung von Licht und Wärme erleiden halogenhaltige Polymere, insbesondere Polymere und Copolymere des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids, Zersetzungen, die zu Verfärbungen, zu Versprodungen und zur Minderung der mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren führen. Es ist daher notwendig, solchen Kunststoffen Licht- und Färmestabilisatoren zuzusetzen, die ihren Abbau verhindern oder doch weitgehend verzögern.
Als Wärmestabilisatoren werden im allgemeinen Bleisalze von organischen und/oder anorganischen Säuren, Barium-, Cadmium-, Calcium-, Zink- und andere Metallsalze organischer Säuren oder anderer H-acider Verbindungen, wie z.B. Phenole und saure Ester,sowie Organozinnverbindungen verwendet. Derartigen, auch als Primärstabilisatoren bezeichneten Stabilisatoren setzt man zur Verbesserung der Wirksamkeit häufig noch Costabilisatoren, wie organische Phosphite, Epoxyverbindungen, bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen und mehrwertige Alkohole, zu.
Zu den wirksamsten Wärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymere zählen Organozinnverbindungen, insbesondere solche,
-* 2 —
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die Zinn-Schwefel-Bindungen enthalten, wie z.B. Dioctylzinn-bis-thioglykolsäureisooctylester. Mit den steigenden Verarbeitungsgeschwindigkeiten und -temperaturen der genannten Polymerisate und mit den erhöhten Anforderungen an Aussehen und Gebrauchseigenschaften der Endprodukte wachsen die Anforderungen an die stabilisierenden Zusätze laufend. Diese Anforderungen gehen in Richtung einer Erhöhung der stabilisierenden Wirkung (Anfangsfarbe und Langzeit-Hitzestabilität) und einer Verminderung der Klebeneigung der Kunststoffmassen an den formgebenden Teilen der Verarbeitungsmaschinen.
Eine Erhöhung der Konzentration der handelsüblichen zinnorganischen Verbindungen in den halogenhaltigen Polymerisaten stellt sowohl wegen des hohen Preises dieser Verbindungsklasse als auch wegen der mengenmäßigen Begrenzung durch gesetzliche Hochstmengenverordnungen (z.B. auf dem Lebensmittelverpackungssektor) keine für die Praxis brauchbare Lösung dar.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren auf der Basis organischer Zinnverbindungen zu entwickeln, die bei einem im Vergleich zu bisher bekannten Zinnstabilisatoren in der Rezeptur gleichen Zinngehalt bessere Stabilisierungseigenschaften besitzen und somit den oben genannten Wünschen und Anforderungen ent-· gegenkommen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die bisher nicht bekannten Organozinnsalze von Mercaptocarbonsäure-ß-hydroxyestern die erwünschten, vorteilhaften Eigenschaften weitestgehend besitzen.
Die Erfindung betrifft somit neue Organozinnverbindungen
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der allgemeinen Formel
- C - C - 0 - C - R- - S
- SaiR6>4-m
in der R.., R2, R_ und Rl für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können
a) O bis 3 Wasserstoffatome,
b) ein Phenylrest oder ein Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-rAtomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen, durch -Cl oder durch -OH substituiert sein können,
c) ein geradliniger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 100 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, eine C-- bis C--Alkyl-phenyl- oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann,
wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen,
Halogensubstituenten und C=C-BIn-
dungen enthalten können, und/oder R2 und R„ gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können, und die Summe aller in den Resten R1 bis R^ enthaltenen Kohlenstoffatome mehr als 2, jedoch nicht mehr als 100 beträgt, Re für eine Arylengruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls alkyl- oder paenylsubstituierte
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Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkylenkette, wobei in den gegebenenfalls vorhandenen Alkylsubstituenten der- Alkylenkette Carbonsäureestergruppen enthalten sein können, steht,
Rg die Bedeutung eines geradlinigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 30 C-Atomen, eines Vinyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl— oder eines Cycloalkylrestes mit 5 bis 8 C-Atomen hat, und
m = 1, 2 oder 3 ist.
D;ie Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben ge-
i
nannten Organozinnverbindungen als Stabilisatoren für
organische Polymere.
Die Organozinnverbindungen gemäß der Erfindung, die als alkoholische Komponente formal einen 2-Hydroxyalkohol enthalten, sind den aus der Literatur bekannten, aus Mer— captocarbonsäureestern mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, deren Äthoxylierungsprodukten, Butylenglyko1, Hexylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u.s.f. erhaltenen in ihrer Brauchbarkeit als Kunststoffstabilisatoren erheblich überlegen. Während die bekannten, z.B. in den DT-OSS 1 418 001, 1 958 744 und 2 334 833, der GB-PS 1 027 718, der US-PS 3 632 538 und der FR-PS 2 023 955 beschriebenen Verbindungen sich aufgrund ihres z.T. gummiartigen Aggregatzustandes schwierig handhaben lassen und den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kuns ts toffmas sen unerwünschtes Kleben an den Verarbeitungsmaschinen verleihen, bewirken die erfindungsgemäßen, hochwirksamen Stabilisatoren, insbesondere die, die in den Resten R1 bis R. eine höhere Zahl an C-Atomen aufweisen, bei mit ihnen stabilisierten Formmassen eine stark verminderte bis beseitigte Klebeneigung, eine reduzierte Belagsbildung in den Verarbeitungsmaschinen und
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damit verbunden eine verringerte Riefenbildung. Weitere Vorteile sind, daß s ο 1 c h e Vertreter der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, die bei Raumtemperatur in Gestalt von festen Substanzen vorliegen, den mit ihrer Hilfe verarbeiteten Kunststoffmassen eine höhere Wärmeformbeständigkeit belassen, als beim Einsatz der bekannten, flüssigen Zinnstabilisatoren. Vorteilhaft ist ferner die praktisch nicht vorhandene Flüchtigkeit. Als besonders vorteilhaft muß schließlich bezeichnet werden, daß es aufgrund der guten Zugänglichkeit der Ausgangssubstanzen mit niedrigen bis hohen Kohlenstoff atomzahlen möglich ist, den Zinngehalt der neuen, stabilisierenden Verbindungen in weiten Bereichen zu variieren und somit den unterschiedlichsten Anforderungen der Praxis gerecht werden zu können.
Die neuen Organozinnverbindungen werden nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzen von Alkyl- oder Arylzinnoxiden oder - Chloriden mit Mercaptocarbonsäure-2-Hydroxyestern erhalten. Einige der derart erhältlichen Zinnstabilisatoren sind bei Raumtemperatur noch flüssig, im allgemeinen und bevorzugt stellen die neuen Organozinnverbindungen jedoch feste, weiße Produkte mit zum Teil wachsartigem Charakter dar. Von besonderem Interesse sind die letztgenannten, die Fließ-/Tropfpunkte zwischen 35 und 100 C aufweisen, da sie über ihre ausgezeichnete Stabilisatorwirkung hinaus die Produkteigenschaften der sie enthaltenden Polymerformmassen - wie bereits erwähnt günstig beeinflussen.
Die in der allgemeinen, die neuen Zinnverbindungen charakterisierenden Formel *
OH R,, Q
-C-C-O-C-R5-S-
t*-n Rn
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verwendeten Symbole R1, R„, R„ und Rr stehen für O bis 3 Atome Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 9 C-Atomen, Chlor oder -OH-substituierten Phenylrest oder einen gesättigten oder ungesättigten unsubstituierten oder wie vorstehend angegebenen substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen. Genannt seien z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, t-Butylphenyl-, Nonylphenyl-, Chlorphenyl-, Hydroxyphenyl-, Cyclopentyl-, -hexyl-, -heptyl-, octyl- oder -dodecylreste. Die Symbole können ferner für einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 100, vorzugsweise 6 bis 60 C-Atomen, stehen, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe, eine C.- bis C„-Alkyl-Phenylgruppe oder durch eine Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12 C-Atomen substituiert sein kann« Die Reste R1 bis R^ konn&n ferner Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder Epoxidgruppen, · · ·
Halogetistibstituenten. und. C=C-Bindungen
enthalten» d.h. daß z.B. in eine Alkylkette —O-» —S— oder -CO-O- eingeschoben sein L·asm.Λ Beispiele hierfür sind R- (unä/oü&r R2, £ » R^) = -CH3-O-R, -CH2-O-COR oder -CHg-S-R, wobei R einen Alkylrest wie Hexyl» I>odecyl oder Octadecyl u,s.f. oder einen. Arylrest, wie Phenyl, Tolyl, Nonylphenyl u*s*f« bedeutet, Als Beispiel für eine Alkylkettenunterbrechung bei Substituenten R, bis S^ durch eine Epoxygruppe seien Verbindungen genannt, die entstehen» wenn man Mercaptocarbonsäuren mit nur einer von d.en 3 Ae epoxidierten Sojabohnenöl vorliegenden. Epoxygruppen umsetzt.
R- und R„ können schließlich auch gemeinsame Glieder einer
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gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein. Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen leiten sich in diesem Falle von Estern ab, deren alkoholische Komponente beispielsweise ein ß-Hydroxycyclopentyl-, ß-Hydroxycyclohexyl- oder ß-HydroxycyclooctyIrrest ist. Bei Verbindungen dieser Struktur sind R1 und R. bevorzugt Wasserstoffatome.
Die Reste R1, R2, R_ und Rj, können gleich oder verschieden sein, wie bereits erwähnt, können jedoch höchstens 3 die Bedeutung von Wasserstoff haben. Eine weitere Einschränkung besteht darin, daß die Summe aller in den Resten R1 bis R^, enthaltenen Kohlenstoffatome mehr als 2, vorzugsweise mehr als 6, jedoch nicht mehr als 100, vorzugsweise nicht mehr als 60, beträgt.
Bevorzugt sind solche Organozinnverbindungen, bei denen sich R1 von geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 58, vorzugsweise 8 bis kO und insbesondere 12 bis 36 C-Atomen ableitet und R3, R_ Wasserstoff und R^ Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Äthylgruppe ist.
R1, hat die Bedeutung einer Arylengruppe, beispielsweise einer Phenylen- oder Naphthylengruppe, oder einer gesättigten oder ungesättigten Alkylengruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen in der Alkylenkette. Die Alkylenkette kann Phenyl- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 16 C-Atomen enthalten; weiterhin können die Alkyl- oder Phenylsubstituenten der Alkylenkette Carbonsäureestergruppen, die sich von mehrbasischen Mercaptocarbonsäuren und deren Partialestern ableiten, besitzen.
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Das Symbol R^ steht für einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Butyl-, i-Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Dodecyl- usw., einen Vinylrest, einen Allylrest, einen Aralkylrest wie Benzyl-, einen Arylrest wie z.B. Phenyl- oder Naphthyl- oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 C-Atomen. Bevorzugt ist Methyl, Butyl und Octyl.
Die neuen Verbindungen enthalten entsprechend der allgemeinen Formel, in der m = 1, 2 oder 3 ist, mindestens eine, vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2 Schwefel-Zinn-Bindungen.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der neuen Organozinnverbindungen dienen, wie bereits erwähnt, Alkyl- oder Arylzinnoxide oder -chloride und Mercaptocarbonsäure-2-Hydroxyester der allgemeinen Struktur
OH R,, 0
-C-C-O-C- R- -SH I I 5
R2 R3
in der die Reste R1 bis R_ die oben angegebene Bedeutung haben. Die Mercaptocarbonsäureester ihrerseits lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von Epoxiden der Struktur
/0N
R2 R3
mit Mercaptocarbonsäuren der Struktur HOOC-R--SH entsprechend den Angaben der DT-OS (Patentanmeldung Ge. 530) synthetisieren.
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Geeignete Mercaptocarbonsäuren sind beispielsweise Mercaptoessigsäure, 2- und 3-Mercaptopropionsäure, 2-, 3- und 4-Mercaptobuttersäure, 2-Mercaptovaleriansäure, tt-Mercaptohexansäure, 3~Mercapto-4-äthylenhexansäure, ^-Mercaptocapronsäure, 3-Mercapto-2,3-dimethyl-buttersäure, S-Mercapto-^-hydroxy-buttersäure, 2-Mercapto-3-methyl-buttersäure, 3~Mercapto-4,5-dimethylhexansäure, 2—Mercaptolaurinsäure, 2-Mercaptooleinsäure, 2-Mercaptostearinsäure, Thioäpfelsäure und deren Halbester, 2- und 3-Mercaptoglutarsäure und deren Halbester, Thiocitronensäure und deren Partialester, DithiomiIchsäure, 2-Mercaptopimelinsäure und deren Halbester, 2-Mercaptosuberinsäure und deren Halbester, Thiosalicylsäure und 3-Mercapto-2-naph.thoesäure. Bevorzugt sind Mercaptoessigsäure und 3-Mercaptopropionsäure.
Geeignete Epoxide sind z.B.: Epoxidierte Olefine, 2,3-Epoxypentan, insbesondere aber epoxidierte *6-0lei*ine, beispielsweise 1,2-Epoxyhexan, -octan, -dodecan, -octa— decan und längerkettige Epoxide oder Epoxidgemisciie, 1$« :- spielsweise solche aus C20 bis C2^-, C2_ bis C2g-, Cp^ bis C_2- oder C„o «t-Olefinschnitten, wie sie beispielsweise nach der Ziegler-Synthese erhältlich sind, ferner arylsubstituierte Epoxide wie Styroloxid, Tri- und Tetraphenyläthylenoxid, Glycidyläther von Alkoholen und Phenolen wie Octanol, Octadecanol, Phenol oder Nonylphenol, Glycidyl thioäther von Mercaptanen wie Octanthiol, Dodecanthiol, Octadecanthiol oder Thiophenol, Glycidylester von Carbonsäuren wie Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure oder p-t-Butylbenzoesäure. Epoxidierte Fettsäureester wie 9,10-Epoxystearinsäureester; epoxidierte natürlich ,vorkommende Öle wie epoxidiertes Rizinus- oder Sojabohnenöl, wobei von den in diesen Ölen pro Molekül enthaltenen Epoxidgruppen nur eine
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mit der Mercaptocarbonsäure umgesetzt wird, 9|10-Epoxyoctadecanol, 2,3-Epoxy-2,6-dimethyl-octen-(7)-öl-(6). Epoxy-2,6-dimethyloctadien, k,5-Epoxy~hexen-(2)-säuremethylester. Cyclische Epoxide wie Epoxycyclopentan, -hexan, -octan; Epoxycyclooctatrien, 1,2- und 2,3-Epoxytetralin, 3,4-Epoxy-tricyclo-(0,3»^»1 )-decen (aus Dicyclopentadien herstellbar) oder Hexachlor-2,3-epoxy-norbornen. Besonders geeignete Epoxide sind wohlfeile, technische Produkte, wie GIycidylather-,-ester und -thioäther, insbesondere epoxidierte Fettsäureester sowie epoxidierte «^-Olefine.
i ·
Im folgenden seien einige typische Vertreter der neuen Organozinnverbindungen aufgezählt, die Erfindung soll jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden.
OH 0
OH 0
-S-J2 Sn(CgH17J2
-CH-CH2-O-C-CH2-S-) 2 Sn(CgH17
OH 0
T ι -CH-CH0-O-C-CH,
Sn(CH.
OH
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O-C-CH -CH„-S-
H H
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f \
8H37-O-CH2-CH-CH2-O-5-CH2-S-J2 Sn(C4H9).,
-S-J
Die neuen Organozinnverbindungen können zusammen mit anderen, allgemein bekannten Stabilisatoren auf Metallbasis, stabilisierenden Hilfsmitteln, Antioxidantien und UV-stabilisierenden Verbindungen verwendet werden. Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen sind zu verstellen: Organozinnverbindungen wie Dioctylzinn-Thioglykolate und -carboxylate, ferner Ba-, Sr-, Zn-, Cd-, Mg-, Al- und Pb-Seifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit ca. 8 bis 32 C-Atomen, Salze dieser Metalle mit aromatischen Carbonsäuren (Benzoate, Phthalate) sowie (Alkyl)Phenolate dieser Metalle und gegebenenfalls auch neutrale und basische Bleisalze von anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und phosphorige Säure·
Bekannte Hilfsstabilisatoren sind beispielsweise Epoxide wie höhere epoxidierte Fettsäuren und deren Ester (z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl, - Tallöl oder - Rizinusöl), epoxidiertes Butyloleat, höhere Epoxyalkane oder Glycidyl äther, mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Sorbit, organische Phosphite wie Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit oder Diphenyl-isooctyl-
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phosphit und stickstoffhaltige Verbindungen wie 2-Phenylindol. Bekannte Antioxidantien sind z.B. phenolische Verbindungen wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol oder 2,2-(ktk'-Dihydroxy-diphenyl)-dimethylmethan.
Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 5» vorzugsweise 0,1 bis 3f0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile zu stabilisierendes Polymerisat eingesetzt. Sie sind ganz besonders auf die Stabilisierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten ausgerichtet. Halogenhaltige Polymere, die unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Organozinnstabilisatoren verarbeitet werden können, sind organische Polymerisate, welche an die Polymerkette gebundene Halogenatome, insbesondere Chloratome, enthalten. Genannt seien z.B. bevorzugt Homopolymerisate des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids, ferner Copolymerisate von Vinylchlorid, und Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril u.s.f. auch Mischungen von halogenhaltigen mit anderen halogenhaltigen oder auch mit halogenfreien Polymeren sind eingeschlossen. Das Polymere kann entweder "hart" oder "weich" sein. Bei "harten" Einstellungen kann man zusätzlich neben den genannten Additiven Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe, Schlagmodifizierungsmittel usw. einarbeiten. Bei "weichen" Polymeren bestehen die Zusätze z.B. aus Weichmachern wie Phthalsäure-, Adipinsäure- oder Phosphorsäureestern, Polymerweichmachern wie niedrigmolekularen Polyestern, Chlorpolyolefinen oder in manchen Fällen auch Chlorparaffinen. Die "weichen" Einstellungen können selbstverständlich die bei den "harten" Einstellungen genannten Zusatzstoffe sowie bekannte Primär- und Costabilisatoren enthalten.
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Nachsteh.en.de Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
In einem 250 ml Glaskolben werden 36,1 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid und 100 g (0,2 Äquivalent) Mercaptoessigsäureester der ungefähren Zusammensetzung C22/24H45A9""Alkyl"CH~CH2"0""(Ö~CH2""SH mit einem Schwefe
OH 0
gehalt von 6,4 $ (erhalten aus Mercaptoessigsäure und dem Epoxid aus einem öt-0 Ie f ingemisch C 22i/C26^ bei ^ °C aufgeschmolzen.. Anschließend wird Vakuum von 10 Torr an gelegt und 3 Stunden bei 76 bis 78 0C gehalten, wobei das entstehende Reaktionswasser über eine auf -80 0C gekühlte Kältefalle abgezogen wird.
Ausbeute: 134,0 g (99*6 $ der Theorie) einer hellen, weichen, wachsartigen Organozinnverbindung vom Fließ-/Tropfpunkt 56/57 0C
Analyse: 8,7$ Sn 4,9 ^ S
Beispiel 2
36,1 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid und 115,0 g (0,1 Äquivalent) Mercaptoessigsäureester der ungefähren Zusammensetzung COQH -Alkyl-CH-CHo-0-C-CHo-SH mit einem Schwefel- do 57 j 2 {j Z
OH O^ gehalt von 5»6 $ werden wie in Beispiel 1 umgesetzt.
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Ausbeutei 148,3 g (98,1 % der Theorie) einer hellen, wachsartigen Organoζinnverbindung vom Fließ-/Tropfpunkt 74/75 °C
Analyse: 7,8 % Sn 4,3 # S
Beispiel 3
36,1 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid und 116,5 & (0,2 Äquivalent) 3-Mercaptopropionsäureester der ungefäluren Zusammensetzung C28H5-AIlCyI-CH-CH2-O-C-CH2-CH2-SH mit einem
OH 0
Schwefelgehalt von 5»5 $ werden wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Ausbeute: 148,2 g (98,3 $ der Theorie) einer hellen, wachsartigen Organοζinnverbindung vom Fließ-/Tropfpunkt 78/79 °C
Analyse: 7,7 # Sn 4,2 ^ S
Beispiel 4
36,1 g (0,1 Mol) Dioctylzinnoxid und 154 g (0,2 Äquivalent) Mercaptoessigsäureester der ungefähren Zusammensetzung
C„. /.X1 /ηΛ -AHCyI-CH-CHn-O-C-CH^-SH mit einem Schwefel-30/35 ο1/71 j 2 y 2
OH O
geiialt von 4,2 ^ werden wie in. Beispiel 1 umgesetzt»
Ausbeutei 185*5 S (98,5 $ der Theorie) einer hellen, waelisartigen, spröden Organozinnverbindiiiig Fließ-ZTropfpunkt 86/86,5 °C
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Analyse: 6,3 # Sn
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Beispiele 5 bis "I**
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der. erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert 67 wurden mit 20 Teilen Dioctylphthalat, 0,5 Teilen eines Gleitmittels auf Montanwachsbasis(Montansäureester des Äthylenglykols) und den in der folgenden Tabelle angegebenen Teilen der Organozinnverbindungen innig vermischt. Zu Vergleichszwecken wurde bei Beispiel 14 der handelsübliche Zinnstabilisator Dioctylzinn-bis-thioglykolsäureisooctylester eingearbeitet.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität wurden die Mischungen auf ein auf 175 °C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Abständen Proben entnommen, deren Farbe mit denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe angenommen hatte.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = merkliche Gelbfärbung
k = tiefgelbe bis braune Farbe
5 = dunkelbraun bis schwarz
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Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen verglichen mit dem bekannten, hochwirksamen Dioctylzinn-bis-thioglykolsäureisooctylester bei zwar gleichen Teilen in der Rezeptur, jedoch nur etwa halbem Zinngehalt, eine vergleichbare Stabilisierungswirkung (Beispiele 5 bis 8, verglichen mit Beispiel 14). Erhöht man in der Rezeptur die Menge an erfindungsgemäßer Organozinnverbindung so weit, daß der Zinngehalt dem entspricht, der in der Prüfmischung bei Verwendung des Vergleichsstabilisators enthalten 1st, so ist die stabilisierende Wirkung um etwa 70 % verbessert (Beispiele 9 bis 12 im Vergleich zu Beispiel 14). Eine deutlich Verbesserung der Thermostabilität stellt sich bereits dann ein, wenn der über die erfindungsgemäßen Verbindungen eingebrachte Zinngehalt in der Plastmasse nur etwa 2/3 der des Vergleichsbeispieles beträgt (Vergleich Beispiel 13/14). Bei aIlen Beispielen, insbesondere bei 9 bis 13» ist außerdem der für die Praxis wichtige Farbverlauf der Anfangsfarbe gegenüber dem Vergleichsstabilisator merklich, besser. Weiterhin zeigen die mit den erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen stabilisierten Formmassen auf der Walze praktisch kein Kleben, während sich das Vergleichsprodukt in dieser Beziehung wesentlich ungünstiger verhält.
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Tabelle 1
Dynamische Warmestabilität
Beisp. Organozinnver- Teile In Verfärbung des Walzfelles bei einer Walzzeit von 15' 30· |45' 2 60· 80· 90· 110' 120« ' Farbzahl - - -. 135' 150· - - Teile Zinn
Nr. bindung gem.
Beispiel		 Rezeptur 5« 2 auf 4-5 - - - - - in Rezeptur
5 1 1,0 1 1 2 3 4-5 - - - - - 0,007
6 2 1,0 1 1 1 2 3 4-5 - fm - - - 0,078
O
CO		 7 3 1,0 1 1 1 1 3 4-5 3 3 - 4 - 0,077
CO
fs>		 8 4 1,0 1 1 1 1 3 2 3 3 - 4 - 0,063
-α 9 1 1,8 1 1 1 1 1-2 2-3 1-2 1-2 - 2 3 0,158
■■"«·»
_* 		10 2 2,0 1 1 1 1 2 1 3 3 3 3-4 - 0,158
CD 11 3 2,1 1 1 1 1 1 2-3 3 3-4 4 - - 0,158
12 4 2,5 1 1 1 2-3 2 2 5 0,158
13 - 1 1,3 1 1 1 1-2 3-4 0,113
14
(Vergl.)		 Vergleichs
substanz *)		 1,0 1 1 2 3 0,158
1
Dioctylzinn-bis-thioglykolsäureisooctylester
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Beispiele I5 bis I7
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen bei Ausschluß der mechanischen Belastung durch Scherung, Friktionswärme und Kleben an den Walzenoberflächen (statische Thermo-Stabilität im Wärmeschrank).
Bei dieser Prüfung wurden Walzfelle, die gemäß der für die Beispiele 5 bis 14 beschriebenen Methode, jedoch bereits nach fünfminütiger Verwalzzeit, gewonnen worden wären, in einem Wärmeschrank bei 175 °C thermisch belastet. Die Proben wurden in den in der Tabelle angegebenen Abständen entnommen und - wie beim dynamischen Test beschrieben - nach ihrer Verfärbung beurteilt.
.Es zeigt sich auch hier die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
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Tabelle
Statische (s Ofen-) Thermostabllitat
Beisp.
Nr. '		 Organozinnver-
bindung gem.
Beispiel		 Teile in
Rezeptur		 Verfärbung der Fellproben nach 5' 15« 30· 45' 00' 751 90' 105' 120' 135' auf Parbzahi 1
1
1		 1
1
1		 1
1
2		 1
1
3		 1
1
h 		1
1-2
4		 1
2
k 		2
3
5		 3
k
5		 4
5		 150· Teile Zinn
in Rezeptur
15
16
17		 1
2
Dl-octylzinn-
bis-thioglykol-
säureisooctyl-
ester		 1,8
2,0
1,0		 0,158
0,158
0,158
I I Ut

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    in der R1, R2, R und R. für gleiche oder verschiedene Reste stehen, welche sein können
    a) O bis 3 Vasserstoffatome,
    b) ein Phenylrest oder ein Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 9
    C-Atomen, durch -Cl oder durch -OH substituiert
    sein können,
    c) ein geradliniger oder verzweigter Alkylrest mit
    1 bis 100 C-Atomen, der gegebenenfalls durch eine
    Phenyl-, eine C1- bis C„-Alkyl-phenyl- oder eine
    Cycloalkyl- oder Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12
    C-Atomen substituiert sein kann,
    wobei die unter b) und c) angegebenen Reste gegebenenfalls noch Äther-, Thioäther-, Carbonsäureester- oder
    Epoxidgruppen, Halogensubstituenten und
    C=C-Bindungen enthalten können, und/oder R„ und R^ gemeinsame Glieder einer gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen sein können, und die Summe
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    2559701
    aller in den Resten R1 bis R. enthaltenen. Kohlenstoff atome mehr als 2, jedoch nicht mehr als 100 beträgt ,
    R1, für eine Arylengruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls alkyl- oder piienylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 12 C-Atomen in der Alkylenkette, wobei in den gegebenenfalls vorhandenen Alkylsubstituenten der Alkylenkette Carbonsäureestergruppen enthalten sein können, steht, Rg die Bedeutung eines geradlinigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 30 C-Atomen, eines Vinyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eines Cycloalkylrestes mit 5 bis C-Atomen hat, und
    m = 1, 2 oder 3 ist.
  2. 2. Organozinnverbindungen nach Anspruch 1, worin R1 eine Alkylgruppe mit 6 bis 58 C-Atomen, R„ und R„ Wasserstoffatome und R. ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Ä'thylgruppe ist und die Summe der C-Atome in R1 und Ri 6 bis 60 beträgt, R- eine Alkylenkette mit 1 oder 2 C-Atomen, R^ eine Methyl-, Butyl- oder Octylgruppe und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    3· Verwendung von Organozinnverbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2 als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichts teilen pro 100 Gewichtsteile Polymeres, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren bekannten Metallstabilisatoren und/oder Additiven.
    k. Kunststoff-Formmassen auf Basis chlorhaltiger Polymerer, in denen als Stabilisatoren Organozinnverbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2 enthalten sind.
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