DE60024164T2

DE60024164T2 - Verfahren zur Verbesserung der Haftung von wässrigen Tinten auf Halogen-enthaltenden Harzgegenständen

Info

Publication number: DE60024164T2
Application number: DE60024164T
Authority: DE
Inventors: Tod Charles West Chester Duvall; Jeffrey Lynn Cincinnati Carpenter
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: EP1571178A2; EP1571178A3; EP1055704A2; US20020086920A1; US6706792B2; DE60024164D1; BR0002499B1; EP1055704A3; TWI262201B; EP1055704B1; BR0002499A; JP2001019817A; US20040077753A1; CN1275591A; US7025904B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die verbessern Haftung von Wasser-basierten Tinten und Farben auf Gegenständen, die aus Hitze-stabilisierten Halogen-enthaltenden Harzen hergestellt sind. Sie betrifft insbesondere Gegenstände der Herstellung wie flexiblen Film und halbstarre ("semi-rigid") Rohre, die aus Hitze-stabilisierten Vinylchloridpolymeren hergestellt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Veränderungen von Hitzestabilisatoren und Druckertinten über die Jahre haben zu einem Verlust der Druckbarkeit von flexiblen Poly(vinylchlorid)substraten geführt. Die Verringerung von Schwermetallen (z.B. Cadmium) in Stabilisatoren und von flüchtigen Lösungsmitteln in beiden, Stabilisatoren und Druckertinten, wurde für den Verlust der Druckbarkeit verantwortlich gemacht. Daher ist der Bedarf für eine Methode entstanden, um die Benetzbarkeit von solchen modernen PVC-Substraten zu verbessern.
Eine Patentanmeldung der Witco Corporation, veröffentlicht unter der Nummer WO 96/15186, lehrt, dass die Benetzbarkeit von Hitze-stabilisiertem PVC-Film gegenüber Wasser-basierten Tinten und der Haftung solcher Tinten auf dem Film durch den Einbau von oxidiertem Polyethylen in die PVC-Zusammensetzung verbessert werden kann. Der Hitzestabilisator ist eine Mischung aus Barium und Zinkcarboxylaten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome in Kombination mit organischen Phosphiten aufweisen.
Es ist gefunden worden, dass die Oberflächenspannung von Schwermetall-enthaltendem-PVC von 25 bis 33% höher ist als die eines herkömmlich plastifizierten PVC's gemäß E. R. Napoleon in "Journal of Vinyl & Additive Technology", 3, Nr. 2, 145 (Juni 1997).
Wie in der anhängigen Patentanmeldung mit gemeinsamer Inhaberschaft („commonly assigned") mit der Seriennummer 09/1333,605, eingereicht am 13. August 1998 beschrieben, verbessern die Zersetzungsprodukte eines blockierten oder latenten Mercaptans, das während der Verarbeitung von den Halogen-enthaltenden Harzen bei einer erhöhten Temperatur anwesend ist, die Aktivität von Metall-basierten Hitzestabilisatoren wie Organozinncarboxylaten und Mercaptiden in der Zusammensetzung. Vinylchloridharz-Zusammensetzungen und Gegenstände, die daraus hergestellt sind, werden besonders gut durch eine Kombination von sehr niedrigen Gehalten an Zinkcarboxylaten und latenten Mercaptanen stabilisiert, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-S-(Hydroxyalkylthio)tetrahydropyran, 5-S-(Hydroxyalkylthio)tetrahydropuran, 6-S-(2-Formylhydroxyalkylthio)tetrahydropyran, Carbonsäureestern der besagten Alkohole und Mischungen der besagten Alkohole und Ester. Die latenten Mercaptane werden ebenfalls als 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioalkanol; 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioalkylcarboxylat; 6-S-(2-Formyl-tetrahydropyranyl)thioalkanol und deren Carboxylate und ihrer Furanyl-Homologen, d. h. 5-S-(Tetrahydrofuranyl)thioalkanol und 5-S-(Tetrahydrofuranyl)thioalkylcarboxylat bezeichnet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist nun gefunden worden, dass eine Kombination eines solch latenten Mercaptans und eines Zinksalzes von oxidierten Polyethylen besonders wertvoll in der Art ist, dass sie eine verbessern hydrophile Eigenschaft der Oberfläche der Gegenstände, die aus Vinylchloridharzen hergestellt werden als auch thermische Stabilität während der Hochtemperaturverarbeitung während der Herstellung dieser Gegenstände verleiht. Das Zinksalz ist der einzige Metall-enthaltende Stabilisator, der während der Hochtemperaturverarbeitung zugegen ist.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Hitze-Stabilisator-Zusammensetzung bereitzustellen, welche frei von anderen Metallen als Zink ist und welche ebenfalls die Benetzbarkeit von Vinylchloridharzen durch Wasser-basierte Tinten und Farben verbessert.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Schwermetall-freies, Hitze-stabilisiertes, Halogen-enthaltendes Harz bereitzustellen, das eine Oberflächenspannung aufweist, welche empfänglich für Beschichtungen mit Wasser-basierten Tinten oder Farben ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Hitze-stabilisierte, flexible, halbstarre ("semi-rigid") und starre PVC-Harzgegenstände bereitzustellen, welche eine verbesserte Rezeptivität für Wasser-basierte Tinten und Farben aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, neue, latente Mercaptane bereitzustellen, welche allein oder in Kombination mit weiteren Additiven in Hitze-Stabilisator-Zusammensetzungen nützlich sind.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich werden und durch die Addition eines Schwermetall-freien Hitzestabilisators erreicht, der ein latentes Mercaptan und eine synergistische Menge eines Zinksalzes eines oxidierten Polyethylens, als alleinigen Metall-enthaltender Stabilisator für das Vinylchloridharz und zur Verarbeitung der resultierenden Zusammensetzung bei der anfänglichen Harzzersetzungstemperatur umfasst, während eine kleine, aber hydrophil wirksame Menge von oxidiertem Polyethylen von dem Zinksalz durch freigesetzte Salzsäure abgespalten wird und das latente Mercaptan zersetzt, um das freie Mercaptan freizusetzen. Beispiele für das latente Mercaptan schließen, ohne Begrenzung, 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioalkanol, ein Carboxylat davon, ein 2-S-(Tetrahydropyranyl)thiocarbonsäure oder Ester davon, Furanyl-Homologe eines jeden und Mischungen derer ein.
Für den Zweck dieser Erfindung werden die Begriffe blockiertes Mercaptan und latentes Mercaptan austauschbar verwendet, um einen Thioether zu bezeichnen, welcher sich während der Verarbeitung von der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur zersetzt, um das freie Mercaptan freizusetzen.
Es wird angenommen, dass weitere Produkte der Zersetzung des blockierten Mercaptans Carbokationen der blockierten Einheit einschließen, welche durch eine molekulare Struktur stabilisiert werden, in welcher das Elektronendefizit über einige Gruppen verteilt wird. Resonanzstabilisierung und Nachbargruppen-Stabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, durch welche die Carbokationen stabilisiert werden können. Die Carbokationen wirken als Intermediate in der Bildung von stabilen Verbindungen in der frühen Phase der Heißverarbeitung ("hot processing") von Halogen-enthaltenden Polymeren. Obwohl angenommen wird, dass solche Mechanismen und die resultierenden Carbokationen der Anstoß für die Freisetzung des aktiven freien Mercaptans sind, ist diese Erfindung in keiner Weise durch den vorangegangenen Versuch limitiert, das Funktionieren („working") der Erfindung zu erklären. Der Fachmann wird die Resonanzstabilisierung und die Nachbargruppenstabilisierung erkennen, die in den folgenden Strukturen von blockierten Mercaptanen möglich sind; andere Mechanismen können in anderen blockierten Mercaptanen vorliegen, repräsentiert durch die Strukturen, die ebenfalls ein aktives freies Mercaptan freigesetzten während thermischer und/oder chemischer Zersetzung während der Verarbeitung von polymeren Zusammensetzungen, die solche blockierten Mercaptane enthalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Vinylchloridharze, hier nachfolgend ebenfalls als PVC-Harze bezeichnet, sind hergestellt aus Monomeren bestehend aus Vinylchlorid allein oder einer Mischung von Monomeren, die vorzugsweise mindestens ungefähr 70 Gew.-% Vinylchlorid umfasst, basierend auf der gesamten Menge an Monomer. Beispiele für die Copolymere schließen solche ein, die aus Vinylchlorid und aus ungefähr 1 bis ungefähr 30% eines copolymerisierbaren, ethylenisch-ungesättigten Materials wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diethylfumarat, Diethylmaleat, weitere Alkylfumarate und Maleate, Vinylpropionate, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und weitere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und weitere Alkylmethacrylate, Methyl-alpha-chloroacrylat, Styrol, Trichlorethylen, Vinylketonen wie z.B. Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-2-chlorethylen, Acrylonitril, Chloroacrylonitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat und Vinylether wie Vinylethylether Vinylchlorethylether, Vinylphenylether und die Vinylether von Ethoxytetrahydropyran hergestellt werden, hergestellt durch die Reaktion von einem Mol Acrolein mit einem Mol Ethylenglycoldivinylether. Typische Copolymere schließen Vinylchlorid-Vinylacetat (96:4 handelsüblich verkauft als VYNW), Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5); Vinylchlorid-Diethylfumarat (95:5) und Vinylchlorid 2-Ethylhexylacrylat (80:20) ein.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff PVC-Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die ein Vinylchloridharz umfasst. Eine starre ("rigid") PVC-Zusammensetzung ist eine, welche keinen Weichmacher enthält. Eine halbstarre ("semi-ridid") PVC-Verbindung ist eine, welche von 1 bis ungefähr 25 Teilen eines Weichmachers pro 100 Teile nach Gewicht des Vinylchloridharzes enthält. Eine flexible PVC-Zusammensetzung enthält von ungefähr 25 bis ungefähr 100 Teilen pro 100 Teile nach Gewicht (phr) des Vinylchloridharzes. Alkylester von Carbonsäuren, in welchen von 1 bis 3 Alkylgruppen vorliegen, die von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind repräsentativ für die Weichmacher. Die Alkylgruppen können n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein. Geeignete Ester schließen Phthalate, Trimellitalate, Benzoate, Adipate, Glutarate und Sebacate ein. Der Weichmacher kann ebenfalls ein Pentaerythritol oder solche Ester davon sein. Ein polymerer Weichmacher ist ebenfalls geeignet.
Wie hierin verwendet, wird ein Alkoxyalkylradikal aus einem Carbonsäureester eines Alkylalkohols erzeugt. Daher ist das R¹-Radikal der Stearinsäureester von Mercaptopropanol, wie in der Formel unten gezeigt, das Stearoyloxypropylradikal; gleichermaßen ist das R¹-Radikal der Oleinsäureester von Mercaptopropanol, welches eines der Tallatester dieses Alkohols ist, ein Oleoyloxypropyl-Radikal.
Wie hierin verwendet, bedeutet im wesentlichen größtenteils, wenn nicht vollständig, dass das, was angegeben ist, dem so nahe kommt, dass der Unterschied nicht signifikant ist.
Einer der Vorteile dieser Erfindung ist, dass der widerwärtige ("offensive") Geruch von Mercaptanen durch eine Blockierungsgruppe („blocking group") maskiert ist, so dass das latente Mercaptan, das so erzeugt wird, in die PVC-Zusammensetzung oder dergleichen mit geringem oder keinem Ärgernis für den Bediener gegeben werden kann, mit der Kenntnis, dass das freie Mercaptan freigesetzt wird als ein Zersetzungsprodukt, wenn die behandelte Zusammensetzung erhitzt wird während der normalen Verarbeitung, z.B. Extrusion. Es wird angenommen, dass das freie Mercaptan verbraucht wird, da es freigesetzt wird als Antwort auf die Entwicklung von Salzsäure bei der anfänglichen Zersetzungstemperatur des Vinylchloridharzes.
Die Blockierungsverbindungen sind bevorzugt solche, welche in der Lage sind, ein stabilisiertes Carbokation zu erzeugen, das eine molekulare Struktur aufweist, in welcher der Elektronenmangel mit zahlreichen Gruppen geteilt wird. Resonanzstabilisierung und Nachbargruppenstabilisierung sind zwei der möglichen Mechanismen, durch welche die Carbokationen stabilisiert werden können. Blockierungsverbindungen wie z.B. 3,4-Dihydropyran und 2,3-Dihydrofuran sind bevorzugt für den Zweck dieser Erfindung.
Das blockierte Mercaptan, das geeignet ist für den Zweck dieser Erfindung, wird durch die folgende Formel dargestellt:
wobei a = 1, m = 0 und n = 0 oder 1 ist; y = 1 bis 4 ist; wobei R¹ R'C(O)OH ist, wobei R' ein Alkylen ist; oder R¹ ist ein Alkyl, Pentaerythrityl, Alkylen, Cycloalkyl, Cycloalkylen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Aralkylen, Hydroxyalkyl, Dihydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl, Hydroxy(polyalkoxy)acyl, Acyloxy(hydroxyalkyl), Acyloxy(alkoxyalkyl), Acyloxy(polyalkoxy)alkyl, Acyloxy(polyalkoxy)acyl, Alkoxyacyl, Oxy[bis(alkoxyacyl)], Oxy[bis(polyalkoxyacyl)), Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl, Benzoyloxy(polyalkoxy)acyl oder Alkylen-bis(acyloxyalkyl), Thio-bis-(alkoxyacyl), Dithio- bis-[alkoxyacyl], Alkoxy(polyalkoxy)acyl, Hydroxyalkoxyalkyl, Alkoxy(hydroxyalkyl), Alkoxy(polyalkoxy)alkyl, Mercaptoalkyl, Mercaptoalkylen, Mercaptoalkoxyacyl, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)acyl, Tetrahydropyranyloxyalkyl, Hydroxaryl oder Mercaptoarylradikal, besagte Alkyl, Alkylen, Alkoxy und Acylradikale, die von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff sind, ein Hydroxyl, Mercaptan, Alkyl, Alkylen, Acyl, Aryl, Haloaryl, Alkaryl, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyloxyalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkaryloxy, Mercaptoalkyl, Hydroxyalkylmercaptoalkyl, Mercaptoalkylen, Hydroxyaryl, Alkoxyaryl, Alkoxyhydroxyaryl, Arylcarbonyl oder ein Mercaptoarylradikal ist, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist; X ist ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff oder Schwefel und ein oder beide der R³ und R⁵ Alkylenradikale sich mit R⁷ und X zu einem heterozyklischen Rest verbindet mit X als Heteroatom.
Die Mercaptane, die in dieser Erfindung angewendet werden können, schließen die wohlbekannten Mercaptoalkanole und deren Carbonsäureester als auch, die folgenden Verbindungen ein, sind aber nicht auf diese begrenzt.
wobei R¹⁰ und R¹⁹ unabhängig OH, -O(C=O)R¹⁷
-(C=O)OR¹⁷, -SH, Aryl, C₁ bis C₁₈ Alkyl, und -H ist;
R¹¹ ist -H, Aryl oder C₁ bis C₁₈ Alkyl;
R¹⁷ ist -H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl oder Cycloalkylenyl;
wobei i = 0 oder eine Zahl von 1 bis einschließlich 6 ist.
Mercaptan-enthaltende organische Verbindungen, die bevorzugt sind als Intermediate in der Herstellung der latenten Mercaptane dieser Erfindung, sind solche Verbindungen gemäß der Formel (MC1), wobei R¹¹ -H ist, R¹⁹ -H ist, R¹⁰ -O(C=O)R¹⁷ oder -(C=O)OR¹⁷ ist und i = 1 und solche Verbindungen gemäß der Formel (MC3), wobei R¹¹ -H ist und i = 1.
Beispiele für Mercaptan-enthaltende Verbindungen, die durch die obigen Formeln beschrieben werden, schließen die folgenden Verbindungen ein, sind aber nicht auf sie begrenzt:
HSCH₂CH₂OH HSCH₂CH2CH₂OH HSCH₂COOH HSCH₂COOC₈H₁₇ HSGH₂CH₂CH₂CH(OH)CH₂CH(OH) HSCH₂CH₂OC(=O)C₁₇H₃₃ HSCH₂CH₂CH₂OC(=O)C₈H₁₇ HSCH₂CH₂OC(=O)CH=CHC(O=)OCH₂CH₂SH HSCH₂CH₂OC(=O)C₁₁H₂₃ HSCH₂CH₂OC(=O)CH₂CH₂C(=O)OCH₂CH₂SH HSCH₂CH₂OC(=O)(CH₂)₄C(=O)OCH₂CH₂SH
[CH₂CH₂OC(=O)CH2_]₂-C(=O)OCH₂CH₂SH HSCH₂C(=O)OCH₂CH₂S-SCH₂CH₂O(O=)CCH₂SH
Im allgemeinen umfasst das Verfahren zur Herstellung der latenten Mercaptane, welche in dieser Erfindung angewendet werden, die Zugabe der Mercaptogruppe des freien Mercaptans über die Doppelbindung einer polarisierten, ungesättigten Verbindung wie folgt:
In einer Stickstoffatmosphäre wird zu einer gerührten Mischung von dem Mercaptan, einem Säurekatalysator und optional einem kleinen Prozentsatz eines Antioxidanz, um Radikalreaktionen zu verhindern, tropfenweise zu einer polarisierten, ungesättigten Verbindung gegeben, entweder pur oder in Lösung, während die Temperatur zwischen 10–70 C gehalten wird. Die Mischung oder die Lösung wird dann zwischen 1 bis 6 Stunden auf 35°–70°C erhitzt und die Umsetzung zum Produkt wird durch Gaschromatographie und Iod-Titration für SH verfolgt. Der Säurekatalysator wird durch eine alkalische Waschung entfernt und das resultierende Produkt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und gefiltert. Das Lösungsmittel, falls notwendig, wird unter reduziertem Druck bei < 50°C entfernt, um das latente Mercaptan zu erhalten. Ein Festphasenkatalysator kann angewendet und dann aus der Reaktionsmischung abgefiltert werden und für die Verwendung in einer nachfolgenden Synthese regeneriert werden. Auf diesem Weg wird der Waschungsschritt ausgelassen. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren A bezeichnet.
Gemäß Verfahren A wird, zum Beispiel, Mercaptoethanol an die Doppelbindung von N-Vinylcaprolactam addiert, um N-2-Hydroxyethylthioethylcaprolactam zu erzielen. Mercaptoethyldecanoat (oder Mercaptoethylcaproat) reagiert mit 3,4-Dihydropyran nach diesem Verfahren, um 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethyldecanoat zu ergeben. Bis-(hydroxyethylthioethyl)cyclohexylether wird hergestellt aus Mercaptoethanol und Cyclohexyldivinylether. In gleicher Art und Weise werden die korrespondierenden Caprat-, Oleat- und Tallatester die korrespondierenden Cyclohexylether bilden. Inden wird ebenfalls durch die Addition von Mercaptoethanol zu 2H-Dihydroindenylthioethanol umgewandelt.
Ein verallgemeinertes Verfahren für die Kondensation eines freien Mercaptans mit einer labilen Halogen-enthaltenden Verbindung ist wie folgt:
Zu einer gerührten Mischung des Mercaptans und der Halogen-enthaltenden Verbindung wird in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol gegeben während die Temperatur unterhalb von 50°C gehalten wird. Optional wird die Reaktion ohne die Addition der basischen Quelle weitergeführt und die freigesetzte Salzsäure wird durch den Stickstoffgasstrom entfernt und durch die Anwendung einer externen Säurewaschflasche ("external acid scrubber") neutralisiert. Die Mischung oder Lösung wird dann für zwischen 2 bis 24 Stunden bei 50–70°C erhitzt und die Umsetzung zum Produkt wird durch Gaschromatographie und Iod-Titration für %SH verfolgt. Das Produkt wird dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und gefiltert. Falls notwendig wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck bei < 50°C entfernt, um das latente Mercaptan zu erzielen. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren B bezeichnet.
Ein verallgemeinertes Verfahren für die Kondensation eines freien Mercaptans mit einer labilen Hydroxyl-enthaltenden Verbindung ist wie folgt:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, des Säurekatalysators und Lösungsmittel wird in einer Stickstoffatmosphäre die Hydroxyl-enthaltende Verbindung entweder pur oder in Lösung hinzugegeben, während die Temperatur bei < 45°C gehalten wird. Die Lösung wird dann für zwischen 1 bis 10 Stunden auf 45–75°C erhitzt und die Umsetzung zum Produkt wird durch Gaschromatographie und Iod-Titration für %SH verfolgt. Optional wird ein azeotropes Lösungsmittel für das Entfernen des Reaktionswassers durch geeignete Mittel bei Rückflusstemperaturen gewählt, normalerweise 60–120°C. Die Beendigung der Reaktion ist erreicht, nachdem die theoretische Menge an Wasser gesammelt wurde. Der Säurekatalysator wird durch eine alkalische Waschung entfernt und die resultierende Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und gefiltert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck bei < 55°C entfernt, um das latente Mercaptan zu erhalten. Dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren C bezeichnet.
Zum Beispiel kondensiert 2-Hydroxybenzylalkohol mit Mercaptoethanol gemäß Verfahren C, um 1-(2-Hydroxyphenyl)-1-S-(2-Hydroxyethylthio)methan zu bilden.
Ein verallgemeinertes Verfahren für die Reaktion eines freien Mercaptans mit einem Glycidylether ist wie folgt:
Zu einer gerührten Mischung des Mercaptans und des Säurekatalysators wird in einer Stickstoffatmosphäre der Glycidylether, entweder pur oder in Lösung, hinzugegeben, während die Temperatur zwischen 25–60°C gehalten wird. Die Mischung oder Lösung wird dann für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden auf zwischen 50–75°C erhitzt und die Umsetzung zum Produkt wird durch Gaschromatographie und Iod-Titration für %SH verfolgt. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt, das resultierende Produkt über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Falls notwendig, wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck bei < 55°C entfernt, um das latente Mercaptan zu erhalten. Zum Beispiel ergibt die Reaktion zwischen Mercaptoethanol und Glycidylneodecanoat C₉H₁₉C(=O)OCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH. Dieses Verfahren wird nachfolgend als Verfahren D bezeichnet.
Ein verallgemeinertes Verfahren für die Kondensation eines freien Mercaptans mit einem Aldehyd ist wie folgt:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, Säurekatalysators und azeotropen Lösungsmittel wird in einer Stickstoffatmosphäre der Aldehyd unter Erhitzen bis zum Reflux hinzugegeben, normalerweise zwischen 65–120°C, um das Reaktionswassers zu entfernen. Die Beendigung der Reaktion ist erreicht, nachdem die theoretische Menge an Wasser gesammelt wurde. Optional kann zu der gerührten Lösung des Mercaptans, Aldehyd und Ether tropfenweise BF₃-Etherat unter Refluxbedingungen hinzugegeben werden. Die Lösung wird für zwischen 1 bis 6 Stunden refluxiert und die Umsetzung zum Produkt durch Gaschromatographie verfolgt. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt, die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck bei < 65°C entfernt, um das latente Mercaptan zu erhalten. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird nachfolgend als Verfahren E bezeichnet.
Die polarisierten, ungesättigten Verbindungen sind beispielhaft dargestellt durch 3,4-Dihydropyran; 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran; 3,4-Dihydro-3-methoxy-2H-pyran und 2,3-Dihydrofuran. Das 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran wird durch die Diels-Alder-Dimerisierung von Acrolein bei hohen Temperaturen und Drücken hergestellt. Die 3,4-Dihydro-2-alkoxy-2H-pyrane und 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran werden durch die Reaktion des korrespondierenden Vinylethers mit Acrolein in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines Zinksalzes, z.B. Zinkchlorid, hergestellt. Eine Vielzahl von 3,4-Dihydro-2H-pyranen, die einen Substituenten in der 2-Position aufweisen, können durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden. Die Produkte, hergestellt durch die Reaktion von 1 und 2 Molen Acrolein mit dem Divinylether von einem Alkylen- oder Polyalkylenglycol sind ebenfalls Blockierungsmittel ("blocking agents"). In dem Fall der Reaktion von zwei Molen Acrolein pro Mol eines Divinylethers hat das latente Mercaptan, hergestellt aus den resultierenden Di-(3,4-dihydropyranyl)ethern, ebenfalls das Potential ein Chelatisierungsmittels in der Polymerzusammensetzung dieser Erfindung zu sein. Die Reaktion von einem Mol Acrolein mit einem Mol des Divinylethers bildet ein Monomer, welches mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, mit oder ohne einer großen Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Das Produkt der Reaktion von Acrolein mit Chloroethylvinylether ergibt ein substituiertes 3,4-Dihydropyran, das weiter derivatisiert werden kann.
Eine Stabilisator-Zusammensetzung dieser Erfindung kann in ganz geeigneter Weise durch die Addition eines Mercaptans an die Doppelbindung des Pyranringes in der Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator für die Addition und als synergistischer Stabilisator in dem Produkt hergestellt werden.
Beispiele von 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioalkanolen, die geeignet sind als latente Mercaptane für diese Erfindung, schließen, 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethanol, 2-S-(Tetrahydropyranyl)thiopropanol, und 2-S-(Tetrahydropyranyl)thiobutanol, 6-S-(2-Formyltetrahydropyranyl)thioethanol und ihre Furanyl-Homologen, wie z.B. 5-S-(Tetrahydrofuranyl)-thioalkanol ein, ohne auf diese begrenzt zu sein. Die Carboxylate, die für den Zweck dieser Erfindung geeignet sind, sind beispielhaft durch 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethylcaprat vertreten, welches auch als 2-S-(2-Decanoyloxyethylthio)tetrahydropyran bezeichnet wird, hergestellt durch die Reaktion zwischen Mercaptoethylcaprat und 3,4-Dihydropyran, gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren und weist die folgende Formel auf:
Homologe der dadurch beschriebenen Verbindungen, welche in der Stabilisation von flexiblen PVC-Zusammensetzungen besonders geeignet sind, schließen die 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioalkylcarboxylate und ihre Furanyl-Homologe ein, wobei die Ethyleinheit durch Propyl, Butyl, Hexyl und weitere in dieser Serie bis zu und einschließlich Dodecyl ersetzt werden kann und das Caprinsäureradikal der Verbindung durch weitere Fettsäureradikale (gesättigt und ungesättigt) ersetzt werden können oder Harzsäureradikale, die bis zu und einschließlich 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Säuren sind beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und die Olein- und Linolsäuren als solche oder wie sie in Tallölsäuren zusammen mit Abietinsäure und Pimarsäure gefunden werden. Die Mercaptoalkylcarboxylateinheit wird daher durch Mercaptoethyllaurat, Mercaptoethyloleat, Mercaptoethylhexanoat, Mercaptoethyloctanoat, Mercaptoethylmyristat, Mercaptoethylpalmitat, Mercaptoethylstearat, Mercaptoethyloleat, Mercaptoethylinolat und die Mercaptopropyl-, Mercaptobutyl- und Mercaptooctyl-Homologen von jeder dieser obigen Verbindungen beschrieben. Die Ester werden durch die konventionelle Methode der Reaktion der Hydroxylgruppe eines Mercaptoalkanaols mit der gewünschten Carbonsäure in der Gegenwart eines Säurekatalysators und durch Entfernen des Wassers bei der Entstehung, hergestellt.
Wenn 2-S-Tetrahydropyranylthioethanol aus 3,4-Dihydropyran durch das Verfahren hergestellt wird, werden Nebenprodukte erhalten, die die folgenden Formeln aufweisen:
Die homologen Nebenprodukte werden erwartet, wenn 2,3-Dihydrofuran mit Mercaptoethanol reagiert wird, aber das Hauptprodukt ist das 5-S-Tetrahydrofuranylthioethanol, gezeigt durch die folgende Struktur:
Wenn das 3,4-Dihydropyran durch ein 3,4-Dihydro-2-alkoxypyran, ein 3,4-Dihydro-2-phenoxypyran oder ein 3,4-Dihydro-2-formylpyran im obigen Verfahren ersetzt wird, werden die folgenden Produkte gebildet:
Ein 2-S-(Tetrahydropyranyl)mercaptoalkylcarboxylat ist ein aktiverer Hitzestabilisator in flexiblen PVC-Zusammensetzungen als die Tetrahydropyranyl-blockierten Mercaptane, die von Alkylmercaptanen wie Dodecanthiol erhalten werden, wenn sie gemäß dieser Erfindung aktiviert werden, wie durch verbesserte Farbaufnahmeeigenschaften ("color hold properties") und dynamischer thermischer Stabilität von solchen stabilisierten PVC-Verbindungen bestätigt wird. Die höhere Aktivität kann aus der besseren Kompatibilität der Ester-enthaltenden latenten Mercaptane mit einem Weichermachen-enthaltenden PVC resultieren. Die Kompatibilität der korrespondierenden homologen Furan-basierten latenten Mercaptanen ist ähnlich.
Wie hierin verwendet, ist ein Zink-Ionomer definiert als ein Salz, in welchem beide der Zinkvalenzen mit Carboxylat-Anionen von oxidiertem Polyethylen gepaart sind, ein gemischtes Salz, in welchem eine Zinkvalenz mit einem Carboxylat-Ion gepaart ist, das von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist und das andere gepaart ist mit einem Carboxylat-Ion von einem oxidierten Polyethylen, oder eine physikalische Mischung eines Zinksalzes einer Carbonsäure, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist und einem Zinksalz eines oxidierten Polyethylens. Für den Zweck dieser Erfindung hat das oxidierte Polyethylen ein Molekulargewicht von mindestens 750 und bis zu 2100. Das oxidierte Polyethylen weist von 50 bis 150 Kohlenstoffatomen auf und es wird angenommen, dass es entlang der Polymerkette Hydroxyl-, Keton-Substituenten sowie Carbonsäuregruppen trägt. Die Säurezahl liegt im Bereich von 2 bis 50. Der Schmelzpunkt des oxidierten Polyethylens ist bevorzugt von 60°C bis 150°C (140–302°F) so dass es bei den Temperaturen, bei denen Vinylchloridharze normalerweise verwendet werden, fest ist. Ein bevorzugtes, oxidiertes Polyethylen, verkauft von der Allied-Signal Corp. als AC629A, weist ein Molekulargewicht von 2000, einen Erweichungspunkt im Bereich von 213–221°F (101–105°C) und eine Säurezahl von 14–17 auf.
Die Carbonsäuren, die zusammen mit den oxidierten Polyethylen angewendet werden, können aliphatisch, arylaliphatisch, aromatisch oder alkylaromatisch sein; die aliphatische Einheit weist eine geradekettige oder verzweigte Kettenstruktur auf und kann gesättigt oder ungesättigt sein. Daher kann das gemischte Salz ein Anion von zum Beispiel Heptansäure, Octan- (oder Capryl)säure, 2-Ethylhexansäure, Decan (oder Caprinsäure), Laurinsäure, Oleinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure oder Methylbenzoesäure einschließen. Ein Ionomer, in welchem das Octanoat und das oxidierte Polyethylen die Zinkvalenzen belegen, ist ein Beispiel für ein bevorzugtes, latentes Benetzungsmittel für das Vinylchloridharz.
Die stöchiometrische Menge von Zinkoxid, Zinkchlorid oder einem Zinkcarboxylat/chlorid wird mit dem oxidierten Polyethylen reagiert, um das gewünschte Zinksalz herzustellen. Das Zinkcarboxylat/chlorid wird aus Zinkchlorid hergestellt und weniger als der stöchiometrischen Menge der gewünschten Carbonsäure, so dass die verbleibenden Chloridionen mit dem oxidierten Polyethylen reagieren, um ein gemischtes Salz als Ionomer zu bilden, das in dieser Erfindung nützlich ist. Ein Ionomer kann ebenfalls durch die schrittweise Reaktion von Zinkoxid mit dem oxidierten Polyethylen und zum Beispiel Octansäure oder durch eine Einschrittreaktion mit einer Mischung von oxidiertem Polyethylen und Octansäure hergestellt werden.
Die Adhesions-verbessernden Stabilisator-Zusammensetzungen dieser Erfindung bestehen im wesentlichen aus 40% bis 98%, bevorzugt von 60% bis 80% eines latenten Mercaptans und von 2 bis 60%, bevorzugt von 20 bis 40% eines Zink-Ionomers, basierend auf dem Gesamtgewicht der Stabilisator-Zusammensetzung. Das latente Mercaptan ist beispielhaft durch 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioalkanol, einem Carboxylat davon, einem 2-S-(Tetrahydrofurnanyl)thioalkanol, einem Carboxylat davon, einer 2-S-(Tetrahydropyranyl)thiocarbonsäure, einem Ester davon, einer 2-S- (Tetrahydrofuranyl)thiocarbonsäure, einem Ester davon und einer Mischung von zwei oder mehreren der Alkanaole, Säuren und Ester beschrieben. Sie sind besonders geeignet, um eine überlegene Stabilisation gegen verschlechternde Effekte von Hitze und ultra-violettem Licht auf flexible PVC-Harze im Vergleich mit Stabilisator-Zusammensetzungen zu verleihen, die zuvor in der Technik bekannt waren. Die können durch Vermischen der Komponenten davon in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, welche eine homogene Mischung erzeugt, wie zum Beispiel durch Schütteln oder Rühren in einem Behälter. Genauso kann die Stabilisator-Zusammensetzung dieser Erfindung in ein Vinylchloridharz in einer geeigneten Mühle oder Mischer oder durch jede andere der wohlbekannten Verfahren inkorporiert werden, welche eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators in der Polymerzusammensetzung bereitstellt.
Es wird für den Fachmann sofort ersichtlich sein, dass die genaue Menge an Stabilisator-Zusammensetzung, die zu dem Vinylchloridharz hinzugegeben wird, von mehreren Faktoren, einschließlich, aber nicht begrenzt darauf, das spezielle Harz, das angewendet wird, die Temperatur, der das Harz ausgesetzt sein wird und der möglichen Gegenwart von weiteren stabilisierenden Komponenten, abhängt. Im allgemeinen gilt, dass je härter die Bedingungen sind, denen das Harz ausgesetzt sind, und je länger die Zeit ("term") ist, die benötigt wird, um der Zersetzung zu widerstehen, je größer wird die Menge an Stabilisator-Zusammensetzung sein, die benötigt wird. Im allgemeinen wird die Stabilisator-Zusammensetzung in einer Menge von so wenig wie 0,20 Teilen und so viel wie 5 Teilen nach Gewicht des latenten Mercaptans pro 100 Teile nach Gewicht (phr) des PVC-Harzes angewendet. Während es keine kritische Obergrenze für die Menge des latenten Mercaptans gibt, welches angewendet wird, werden Mengen von bis zu ungefähr 3,0 phr des PVC-Harzes bevorzugt. Das Zinksalz des oxidierten Polyethylens wird in einer Menge verwendet, die wirksam ist, um die Benetzbarkeit mit Wasser-basierten Farben und Tinten des Gegenstandes der aus Vinylchloridharzen gebildet wird, zu verbessern. Von 0,2 bis 2,5 phr ist geeignet, aber von 0,5–1,5 phr ist bevorzugt.
Zusätzlich zu den Stabilisator-Zusammensetzungen dieser Erfindung, kann die PVC-Harzzusammensetzungen dieser Erfindung Weichmacher enthalten, wie zuvor erwähnt im Zusammenhang mit den halbstarren ("semi-rigid") und flexiblen PVC, als auch Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, Treibmittel, Farbstoffe, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, Verdichtungsmittel ("densifying agents"), Biozide und dergleichen.
Herkömmliche, nicht-metallische Stabilisatoren können ebenfalls in die PVC-Harz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Daher können 0,01–0,75%, basierend nach dem Gewicht des Harzes, Schwefel-enthaltenden Verbindungen wie zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dicyclohexyl-3,3-thiodipropionat, Dioleyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Diethyl-3,3'-thiopropionat, Laurylester der 3-Methylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Butylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Laurylmercaptopropionsäure und Phenylester der 3-Octylmercaptopropionsäure eingeschlossen werden.
Es können ebenfalls von 0,01–10% nach Gewicht des Vinylchloridpolymers von einem Polyolstabilisator für Vinylchloridharze eingeschlossen werden. Daher können Glycerol, Sorbitol, Pentaerythritol, Mannitol und Polyether wie z.B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Tripropylenglycol und dergleichen eingeschlossen werden.
Stickstoff-enthaltende Stabilisatoren wie z.B. Dicyandiamid, Melamin, Harnstoff, Formoguanamin, Dimethylhydantoin, Guanidin, Thioharnstoff, 2-Phenylindole, Aminocrotonate, N-substituierte Maleinimide, Uracil, die 1,3-Dialkyl-6-amino-uracil-Derivate, beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 19,741,778 der Ciba Specialty Chemicals Holding Inc., und den Pyrrolodiazindionen, beschrieben in der veröffentlichten australischen Patentanmeldung Nr. AU-A-48232/96 von Ciba-Geigy und dergleichen können ebenfalls in die Zusammensetzung dieser Erfindung in Mengen von 0,1–10 Gew.-% eingeschlossen werden.
Die 1,3-Dialkyl-6-aminouracile und 1,3-Dialkyl-6-phenylaminouracile werden nach bekannten Verfahren hergestellt, solche wie gelehrt in U.S.-Patent-Nr. 2,598,936. Weitere Uracile, geeignet für die Anwendung in dieser Erfindung, weisen Substituenten wie Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyphenyl, etc. auf und werden gelehrt in U.S.-Patent-Nr. 4,656,209. Diese können ebenfalls gemäß dem Verfahren des '936 Patents hergestellt werden. Ihre Struktur wird in der folgenden Formel dargestellt:
wobei R* und R** unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl sind und R*** Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Hydroxyphenyl ist, wobei jede der Alkyleinheiten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
Von besonderem Interesse sind die Pyrrolodiazindione, beschrieben durch die Formel:
wobei R⁰, R²⁰, R³⁰ und R⁴⁰ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl sind. Beispiele für die für die Verwendung in dieser Erfindung genannten Verbindungen schließen die 1H-Pyrrol[2,3-d]pyrimidin-2,4(3H, 7H)-dione, exemplifiziert durch Verbindungen Nr. 103, 111, 123, 129 und 131 der australischen Patentanmeldung ein, welche die folgenden Substituenten aufweisen:

Nr. 103 1,3,6-Trimethyl;

Nr. 111 1,3,6,7-Tetramethyl;

Nr. 123 keine;

Nr. 129 1,3-Diethyl, 6-Methyl;

Nr. 131 1,3-Di-n-butyl, 6-Methyl;
Die Verbindungen können hergestellt werden durch das Verfahren beschrieben von S. Senda und K. Hirota, Chem. Pharm. Bull., 22(7), 1459–1467 (1974) oder durch die Reaktion des korrespondierenden Aminouracils mit molarem Überschuss von Chloracetaldehyd und Ammoniumacetat in Wasser bei ungefähr 65°C bis ein Niederschlag gebildet wird oder mit molarem Überschuss von Acetoxyaceton und Ammoniumacetat in Wasser bei Reflux für 12 Stunden.
Ein Antioxidanz kann in einer Menge von 0,01–10%, bevorzugt 0,1–5% nach Gewicht des PVC-Harzes hinzugegeben werden. Phenolische Antioxidanzien sind besonders geeignet und beispielhaft durch 2,6-Di-6-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4' Thio-bis(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,5-Di-t-amylhydroquinon, 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-m-cresol), Hydroquinon-monobenzylether, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-Butyl-4-decyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4' Methylen-bis-(2,6-Di-t-butylphenol), p-Aminophenol, N-Lauryloxy-p-aminophenol, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), bis-[o-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol]sulfid, 4-Acetyl-β-resorcylsäure, A-Stufe-(„A-stage")p-t-Butylphenolformaldehydharz, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)phenylpalmitat, n-Dodecylester der 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl)phenoxyessigsäure und t-Butylphenol.
Von 0,01–30 Gew.-% einer Epoxyverbindung, basierend auf dem Gewicht des Vinylchloridpolymers in der PVC-Zusammensetzung dieser Erfindung, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Epoxyverbindungen schließen epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Schmalzöl ("lard oil"), epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Castoröl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Tungöl, epoxidiertes Baumwollöl, Epichlorhydrin/Bisphenol-A-Harze, Phenoxypropylenoxid, Butoxypropylenoxid, epoxidiertes Neopentylenoleat, Glycidylepoxystearat, epoxidierte α-Olefine, epoxidiertes Glycidylsoyat ("soyate"), Dicyclopentadiendioxid, epoxidiertes Butyltoluat, Styroloxid, Dipentendioxid, Glycidol, Vinylcyclohexendioxid, Glycidylether von Resorcinol, Glycidolether von Hydroquionon, Glycidylether von 1,5-Dihydroxynaphthalin, epoxidiertes Leinsamenöl Fettsäuren, Allylglycidylether, Butylglycidylether, Cyclohexanoxid, 4-(2,3-Epoxypropoxy)acetophenon, Mesityloxidepoxid, 2-Ethyl-3-propylglycidamid, Glycidylether von Glycerin, Pentaerythritol und Sorbitol und 3,4-Epoxycyclohexan-1,1-Dimethanol bis-9,10-epoxystearat.
Es können ebenfalls organische Phosphite in einer Menge von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,1–5 Gew.-% des Vinylchloridpolymers verwendet werden. Die organischen Phosphite enthalten eine oder mehrere, bis zu einer Gesamtmenge von drei, Aryl, Alkyl, Aralkyl, Alkarylgruppen, in jeglicher Kombination. Der Begriff "Trialkylaryl" schließt Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkylphosphite, die jegliche Auswahl von Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkylgruppen enthalten, ein. Exemplarisch sind Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri(dimethylphenyl)phosphit, Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Tridodecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Dioctylphenylphosphit, Tri(octyl-phenyl)phospshit, Tri(nonylphenyl)phosphit, Tribenzylphosphit, Butyldicresylphosphit, Octyldi(octyl-phenyl)phosphit, Tri(2-ethyl-hexyl)phosphit, Tritolylphosphit, Tri(2-cyclohexylphenyl)phosphit, Tri-alpha-naphthylphosphit, Tri(phenylphenyl)phosphit und Tri(2-phenylethyl)phosphit ein.
Herkömmliche Schmiermittel für Vinylchloridharze wie z.B. niedermolekulargewichtige Polyethylene, z.B. Polyethylenwachs, Fettsäureamide, z.B. Lauramid („lauramide") und Stearamid („stearamide"), Bisamide, z.B. Decamethylen-bis-amid, und Fettsäureester, z.B. Butylstearat, Glycerylstearat, Leinsamenöl, Palmöl, Decyloleat, Maisöl, Baumwollöl, hydriertes Baumwollöl, Stearinsäure, Kalziumstearat, Mineralöl, Montanwachs und dergleichen können ebenfalls eingeschlossen werden.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass ein Einkomponenten-PVC-Stabilisator aus den latenten Mercaptanen der Formel 1 erhalten wird, wobei R¹ ein Pentaerythrityl ist, indem ein Komplex mit einem Zinkhalogenid ausgebildet wird. Z.B. bildet ein Zinkhalogenid einen Komplex mit einem Paar von benachbarten Hydroxylgruppen in einem latenten Mercaptan, wie dem Addukt von 2 mol von 3,4-Dihydropyran mit einem mol des Diesters von Pentaerythritol und einer Mercaptocarbonsäure, wie Thioglycolsäure oder Mercaptopropionsäure. Der Einkomponenten-PVC-Stabilisator wird präformiert oder wird in situ ausgebildet, indem ein Zinkhalogenid, bevorzugt das Chlorid, mit einem derartigen latenten Mercaptan komplexiert wird, wobei der Stabilisatorkomplex die folgende Formel aufweist:
wobei Hal ein Halogenidion ist, vorzugsweise ein Chloridion.
Die Herstellung der blockierten Mercaptane und Zinksalze, die in den Haftungs-verbessernden Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet werden, die Herstellung der Stabilisatoren und die Vorteile der Zusammensetzungen, die diese Stabilisatoren umfassen, sind wie folgt dargestellt.
Herstellung von 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethylcaprat
¹H-NMR Spectroskopie wurde verwendet, um die molekulare Struktur von 2-S-(Decanoyloxyethtylthio)tetrahydropyran oder 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethylcaprat, welches hergestellt wurde durch die Addition von 42,0 g (0,50 mol) 3,4-Dihydropyran an 112,2 g (0,50 Äquivalente) Mercaptoethylcaprat (14,7% SH) in der Gegenwart eines Säurekatalysators über einen Zeitraum von 45 Minuten unter Erhaltung einer Stickstoffatmosphäre und einer Temperatur unterhalb 35°C und anschließendem Erhitzen auf 50°C und Halten dieser Temperatur für 1,5 Stunden. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde sie mit 200 ml Portionen einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung in Wasser gewaschen, gefolgt von 200 ml-Waschungen mit Wasser. Die organische Phase wurde über MgSO₄ getrocknet, um eine leicht gelbe Flüssigkeit zu erhalten, die einen SH-Gehalt von weniger als 0,5 Prozent, bestimmt durch Titration mit einer 0,100 N Iod-Lösung in Isopropanol. Das ¹H-NMR (CDCl₃, δ) Spektrum zeigte: 2,3 (2H, t, -C(=O)-CH ₂-CH₂-), 2,8 (2H, m, -S-CH ₂-CH₂-), 4,2 (2H, m, -S-CH₂-CH ₂-O-), 4,9 (1H, m, -O-CH(-S-CH₂-)-CH₂-CH₂-). Die Gesamtfarbänderung (dE) der PVC-Zusammensetzung, enthaltend 0,13 phr des latenten Mercaptans dieses Beispiels wurde gegen einen weißen Kachel-Standard ("tile standard") unter Verwendung eines Hunter-Colorimeters in Ein-Minuten-Intervallen gemessen. Bei einer Minute war es 4,2; bei fünf Minuten war es 8,4.
Herstellung von 2-S-Tetrahydropyranyl)thioethyltallat
2-S-Tetrahydropyranyl)thioethyltallat wurde hergestellt durch tropfenweise Addition von 172,45 g (2,05 Äquiv.) 3,4-Dihydro(2H)pyran zu 760,00 g (2,00 Äquiv.) 2-Mercaptoethyltallat (8,70% SH nach iodometrischer Titration), enthaltend 0,93 g Methansulfonsäure (70% aktiv) über einen Zeitraum von 45 Minuten unter einer Stickstoffschicht ("nitrogen blanket") und einer Temperatur zwischen 25–35°C und Erhitzen auf 35–40°C für 2 Stunden. Nach dem Kühlen der Lösung wurden 3 g von Norite Ruß hinzugegeben und das Produkt wurde vakuumfiltriert, um 932 g einer gelben Flüssigkeit zu erhalten, die einen SH-Gehalt von weniger als 0,4%, gemessen durch Titration mit 0,100 N Iod-Lösung in Isopropanol, aufweist. Das ¹H-NMR (CDCl₃, δ) Spektrum zeigte: 2,3 (2H, t, -C(=O)-CH ₂-CH₂-), 2,8 (2H, m, -S-CH ₂-CH₂-), 4,3 (2H, m, (-CC(=O)-O-CH ₂-), 4,9 (1H, m, -O-CH(-S-CH₂-)CH₂-CH₂-). Das GC des Produktes (1% in Ether) zeigte einen Hauptproduktpeak bei 26,3 Minuten Retentionszeit (50–300°C; 10°C/Min.; Split flow injector/FID) an. Das Produkt wird in der nachfolgenden Tabelle 1 als DHP/2-MET bezeichnet.
Herstellung des Zinkionomers
Zu einem 250 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Seitenarmkühler, wurden unter Rühren mit 50 g (0,0143 Äquivalente) des oxidierten Polyethylens (Allied Signal AC-629A), 175 ml Butylcarbitol, 1,16 g (0,0286 Äquivalente) 99%ig reinem Zinkoxid und 2,06 g (0,0143 Äquivalente) 99% reiner Octansäure beladen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 75°C (167°F) erhitzt und es wurden 3 Tropfen Eisessig hinzugegeben, bevor die Temperatur auf 120–125°C (248–257°F) für 20 Minuten angehoben wurde. Die Mischung wurde von Wasser und Lösungsmittel durch Anlegen eines Vakuums auf 3 mm Hg bei dieser Temperatur befreit. Das Produkt ist ein cremefarbenes Wachs, welches einen Zinkgehalt von 1,8% (gemessen als Metall) gemäß Atomabsorptionsanalyse aufweist. Der theoretische Zinkgehalt ist 1,8%. Das Produkt wird nachfolgend als ZNION bezeichnet.
Beispiel 1
Eine Mischung von 5,2 g des obigen Zink-Ionomers und 20,8 g 2-S-Tetrahydropyranyl-Thioethyltallats wurden in einem 50 ml Erlenmeyer-Kolben auf 85°C erhitzt, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Wenn gekühlt wird, ist das Produkt eine weiche Paste, die einen Zinkgehalt von 0,4% als Metall aufweist. Das Produkt wird in der Tabelle unten als ZNPM#1 bezeichnet.
Beispiel 2
Eine typische flexible PVC-Zusammensetzung enthält:

Bestandteil Menge

PVC-Harz (k = 70) 100,0 Teile

Dioctylphthalat 40,0 phr

Epoxidiertes Sojabohnenöl 5,0 phr

Stearinsäure 0,2 phr

Stabilisator Siehe Tabelle 1

wurden verarbeitet mit einer dynamischen Zwei-Rollenmühle (Rollengeschwindigkeit 30 R/40 R) bei 350°F wobei Chips in Fünf-Minuten-Intervallen bis zu einem Maximum von 60 Minuten entnommen wurden. Der Gelbindex („yellowness index") der Chips wurde zum Vergleich in Tabelle II unter Verwendung eines Hunter Labs Colorimeters (L, a, b) gemessen. Die dynamische thermische Stabilität (DTS) der Zusammensetzungen wurde auf einem Brabender Plasti-Corder PL-2100 Rheometer bei 200°C/80 rpm mit Nr. 6 Rollklingen ("roller blades") und einem elektrischen Kopf gemessen. Das DTS, das in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde mit der verstrichenen Zeit in Minuten aufgenommen, bevor ein starker Anstieg in der Torque-Kurve während der Verarbeitung beobachtet wurde. Der DTS-Wert wird als die Zeit angesehen, bei welcher die Zersetzung des PVC's begann.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 4
Eine typische flexible PVC-Formulierung enthält:

Bestandteil Menge

PVC-Harz (k = 70) 100,0 Teile

Dioctylphthalat 40,0 phr

Epoxidiertes Sojabohnenöl 5,0 phr

Stearinsäure 0,2 phr

Stabilisator Siehe Tabelle 4

wurde verarbeitet mit einer dynamischen Zwei-Rollenmühle bei 350°F, um eine Serie von 45 mil dicken Blättern zu ergeben. Ein Tropfen von einem Material, das eine bekannte Oberflächenspannung besitzt, wurde auf jedem Blatt platziert und der fortschreitende Kontaktwinkel jedes Tropfens wurde mit einem Goniometer bei 24°C quantifiziert. Der Kosinus des Kontaktwinkels wurde gegen die Oberflächenspannung jedes Tropfens aufgetragen. Die Linie wurde auf Kosinus = 1 (kritische Oberflächenspannung) extrapoliert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle bereitgestellt, wobei Blätter A–E von der Formulierung, die in Tabelle 4 gezeigt ist, hergestellt sind. Tabelle 4
Tabelle 5

PVC-Blatt Oberflächenspannung (±0,5 dyn-cm)

A 22,0

B 25,6

C 22,0

D 21,3

E 21,2
Es zeigt sich, dass der Stabilisator/Adhesionspromotor dieser Erfindung eine Steigerung in der Oberflächenspannung der Vinylblätter mit sich bringt. Dieser 20%ige Anstieg in der Hydrophilie macht die Vinylblätter zugänglicher für Beschichtungen mit Wasser-basierter Tinte.
Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung dieser Erfindung auf latente Mercaptane der Formel 1, wobei R¹ ein Radikal ist von einem Ester eines Glykols.
Beispiel 6
Herstellung des Intermediats
Eine Mischung von 736,16 g (8 mol) Thioglykolsäure, 848,96 g (8 mol) Diethylenglykol und 1,3 g p-Toluolsulfonsäure wurden bei 80°C bei einem Druck von 400 Torr in einem Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Vakuum-abnehmbaren Kühler, erhitzt. Die Refluxtemperatur wurde für 1 Stunde gehalten, bevor der Druck auf 120 Torr über einen Zeitraum von 2,5 Stunden reduziert wurde, um Wasser, das durch die Veresterung gebildet wurde, zu entfernen. Die Temperatur stieg auf 120°C an, als der Druck weiter über einen Zeitraum von 0,5 Stunden auf 20 Torr reduziert wurde. Das Gesamtgewicht Wasser, das entfernt wurde, war 140,92 g. Das Produkt hatte einen Säurewert von 12 und einen SH-Gehalt von 16,75% nach Gewicht. Die Ausbeute war 1421,12 g. Das Produkt war eine Mischung von Diethylenglykol-Mono- und Diestern von Thioglykolsäure (d. h. Hydroxyethyloxyethylmercaptoacetat und Ethyloxyethyldimercaptoacetat) und war zufriedenstellend.
Herstellung des Addukts
Zu den 1421 g (7,89 Äquivalenten) des Intermediats, das so hergestellt wurde, wurden 6,38 g AMBERLYST 15 Ionenaustauschharz und anschließend 708,21 g (8,42 Äquivalente) 3,4-Dihydro(2H)pyran (DHP) tropfenweise über einen Zeitraum von 135 Minuten unter einer Stickstoffschicht ("nitrogen blanket") bei einer Temperatur von 40–50°C hinzugegeben. Nach dem weitergehenden Erhitzen auf 40–50°C für 2,25 Stunden, war der %SH-Wert 5,36. Eine weitere Charge DHP, die 300,21 g (ungefähr 3,5 mol) wog, wurde über einen Zeitraum von 0,5 Stunden hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei ungefähr 55°C für 0,5 Stunden gehalten, um den %SH-Wert auf 3,32 zu reduzieren. Nach dem Stehen über Nacht (ungefähr 14 Stunden) unter Stickstoff, hatte das Produkt einen SH-Gehalt von 2,68%.
Das Produkt war eine Mischung, die 2-S-(Tetrahydropyranyl)-hydroxyethoxyoxyethylthioglycolat, wobei R¹ ein Hydroxyethoxyoxyethoxyacetylmethyl und bis-[2-S-(Tetrahydropyranyl)ethoxyethyl)thioglycolat, wobei R¹ ein Oxy[bis(ethoxyacetylmethyl)] und y = 2 ist.
Herstellung des Stabilisators
Das Addukt und das oben beschriebene Zink-Ionomer (oder ZNION), wurden gemischt, um einen adhesionsverbessernden Stabilisator dieser Erfindung zu bilden.
Beispiel 7
Herstellung des Intermediats
Eine Mischung von 98,23 g (1,07 mol) Thioglycolsäure, 160,06 g (1,07 mol) Triethylenglycol und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wurde auf 100°C bei einem Druck von 250 Torr in einem Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Vakuum-entfernbaren Kühler, erhitzt. Die Refluxtemperatur wurde für 25 Minuten gehalten, bevor der Druck über einen Zeitraum von 1,5 Stunden auf 10 Torr reduziert wurde, um das Wasser, das durch die Veresterung gebildet wurde, zu entfernen. Das Produkt enthielt den Triethylenglycolmonoester (ungefähr 57% des Gesamtgewichts) und den Triethylenglycoldiester der Thioglycolsäure (ungefähr 20%) und war zufriedenstellend.
Herstellung des Addukts
Eine Mischung enthaltend (2-S-Tetrahydropyranyl)hydroxyethoxyethoxyethylthioglycolat und bis-(2-S-Tetrahydropyranyl)-ethoxyethoxyethyldithioglycolat wurden hergestellt durch Kühlen von 100 g (0,42 Äquivalente SH) der so hergestellten Mischung von Triethylenglycol-Mono- und Diestern der Thioglycolsäure zusammen mit 0,2 g AMBERLYST 15-Ionenaustauscherharz bei 0°C und tropfenweise Zugabe von 39,18 g (0,462 mol) DHP über einen Zeitraum von 30 Minuten. Die Mischung wurde für 1 Stunde bei 0°C gehalten und dann schrittweise auf Raumtemperatur (ungefähr 22°C) erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Die Ausbeute des Produktes war 139,2 g und der SH-Gehalt war 3,5%.
Herstellung des Stabilisators
Das Addukt und das oben beschrieben Zink-Ionomer (oder ZNION) wurden gemischt, um einen Adhesions-verbessernden Stabilisator dieser Erfindung zu bilden.
Beispiel 8
Herstellung des Intermediats
Eine Mischung von 92,0 Gramm (1 mol) von Thioglycolsäure, 212,21 g (2 mol) Diethylenglycol und 0,24 g p-Toluolsulfonsäure wurden bei einem Druck von 200 Torr in einem Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Vakuum-entfernbaren Kühler auf 100°C erhitzt. Die Temperatur wurde für 0,5 Stunden gehalten, bevor der Druck über einen Zeitraum von 1,9 Stunden auf 10 Torr reduziert wurde und dann für 70 Minuten gehalten, um das Wasser, das durch die Veresterung gebildet wurde, zu entfernen. Die Temperatur stieg auf 110°C als der Druck weiter auf weniger als 1 Torr über einen Zeitraum reduziert und dort für 3 Stunden belassen wurde. Der Diethylenglycolmonoester der Thioglycolsäure stellte 85,9% und der Diester stellte 14,1% des Gewichtes des Produktes dar. Der SH-Gehalt des Produktes war 19,49% nach Gewicht, was zufriedenstellend war.
Herstellung des Addukts
Eine Mischung von 70 g (0,412 Äquivalente) des Intermediats, das so hergestellt wurde und 0,15 g AMBERLYLST 15 Ionenaustauscherharz wurden auf weniger als 0,5°C gekühlt und dann tropfenweise 36,52 g (0,434 Äquivaltente) DHP über einen Zeitraum von ungefähr 7 Minuten hinzugegeben und nach 3 Stunden auf Raumtemperatur (ungefähr 22°C) erwärmt.
Herstellung des Stabilisators
Das Addukt und das oben beschriebene Zinkionomer (oder ZNION) wurden gemischt, um einen Adhesions-verbessernden Stabilisator dieser Erfindung zu bilden.
Beispiel 9
Herstellung des Intermediats
Eine Mischung von 188,85 g (2,05 mol) Thioglycolsäure, 154,26 g (1,0 mol) Dithiodiglycol und 5,1 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einer Stickstoffatmosphäre für 2,5 Stunden in einem Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einen Vakuum-entfernbaren Kühler auf 110°C erhitzt, um ungefähr 32 ml Wasser, gebildet durch die Veresterung, zu entfernen. Der SH-Gehalt des Produktes war 20,6%. Der theoretische SH-Gehalt des Dithiodiglycoldiester der Thioglycolsäure ist 21,9%.
Herstellung des Addukts
Eine Mischung von 15 g (0,091 Äquivalente) des so hergestellten Intermediats und 8,04 g (0,096 Äquivaltente) DHP wurden gerührt und 1 Tropfen 70%iger Methansulfonsäure verursachte eine exotherme Reaktion, welche die Temperatur auf 89°C anhob, bevor Kühlen sie auf 40°C erniedrigte. Das Material wurde mit Tetrahydrofuran verdünnt und bei 35°C/2 mm Hg für 1 Stunde eingeengt, um ein Produkt zu erzielen, dessen SH-Gehalt weniger als 0,1% war und das eine Säurezahl von 4,2 aufwies.
Herstellung des Stabilisators
Das Addukt und das oben beschriebene Zink-Ionomer (oder ZNION) wurden gemischt, um einen Adhesions-verbessernden Stabilisator dieser Erfindung zu bilden.
Beispiel 10
Herstellung des Intermediats
Eine Mischung von 69,30 g (0,752 mol) Thioglycolsäure, 50 g (0,367 mol) Pentaerythritol und 1,25 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Vakuum von ungefähr 200 mm Hg auf 100°C erhitzt, um das Wasser, was bei der Veresterung gebildet wird, zu entfernen. Nach 60 Minuten zeigte ein Gaschromatograph, dass das vorherrschende Produkt der Diester der Thioglycolsäure war und ausreichend war. Das Entfernen des Wassers wurde bei 15 mm Hg beendet.
Herstellung des Addukts
Es wird dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 9 gefolgt, um das gewünschte Oxy-bis-(2-S-tetrahydropyranylthioglycolat) des Pentaerythritols zu erhalten, wobei R¹ der obigen Formel 1 Pentaerythrityl und y = 2 ist.
Herstellung des Stabilisators
Das Addukt und das oben beschriebene Zinkionomer (oder ZNION) wurden gemischt, um einen Adhesions-verbessernden Stabilisator dieser Erfindung zu bilden.
Die zwei Hydroxylgruppen des Thioglycolats können mit Zinkionen des Zinkhalogenids komplexiert werden, um einen nicht-haftenden verbessernden Hitzestabilisator für ein Halogen-enthaltendes Polymer zu bilden. Der Stabilisator kann mit dem Adhesions-verbessernden Stabilisator gemischt werden, wie ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung hierin beansprucht.
Herstellungsartikel, die in dieser Erfindung benannt sind, sind z.B. Verpackungsfilm und Rohre, die von den stabilisierten Zusammensetzungen dieser Erfindung gebildet werden, die durch jegliche der wohlbekannten herkömmlichen Techniken zur Bildung von Polymeren in geformte Artikel gebildet werden.

Claims

Ein schwermetallfreier Stabilisator für ein Poly(vinylchlorid)harz, der im wesentlichen aus von 40 bis 80 Gew.-% eines blockierten Mercaptans, das die Struktur
aufweist, wobei a = 1, m = 0 und n = 0 oder 1 ist; y = 1 bis 4 und R¹ = R'C(O)OH ist, wobei R' ein Alkylen-Radikal ist, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder R¹ ein Alkyl-, Pentaerythrityl-, Alkylen-, Cycloalkyl- Cycloalkylen-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylen-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)acyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxy(alkoxyalkyl)-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)acyl-, Alkoxyacyl-, Oxy[bis(alkoxyacyl)]-, Oxy[bis(polyalkoxyacyl)]-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)acyl-, oder Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)-, Thio-bis-[alkoxyacyl]-, Dithio-bis-[alkoxyacyl]-, Alkoxy(polyalkoxy)acyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Mercaptoalkoxyacyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)acyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, oder Mercaptoaryl-Radikal ist, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Hydroxyl-, Mercapto-, Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Haloaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyloxyalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyalkylmercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Arylcarbonyl- oder Mercaptoaryl-Radikal sind, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; X ein Heteroatom ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht, und eines oder beide der R³- und R⁵-Alkylen-Radikale sich mit R⁷ und X verbindet, um einen heterozyklischen Rest mit X als Heteroatom zu bilden; und einem Zink-Ionomer besteht.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 1, wobei X Sauerstoff ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 2, wobei R¹ Acyloxyalkyl ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 3, wobei R¹ Acyloxyethyl ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 2, wobei das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einer Carbonsäure, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und einem oxidierten Polyethylen ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 3, wobei das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einer Carbonsäure, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und einem oxidierten Polyethylen ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 3, wobei die Acyloxy-Gruppe von 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 1, wobei der heterozyklische Rest Tetrahydropyranyl ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 1, wobei der heterozyklische Rest Tetrahydropuranyl ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 3, wobei der heterozyklische Rest Tetrahydropyranyl ist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 1, wobei das Zink-Ionomer ein oxidiertes Polyethylen umfasst, das ein Molekulargewicht von wenigstens 750 aufweist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 3, wobei das Zink-Ionomer ein oxidiertes Polyethylen umfasst, das ein Molekulargewicht von wenigstens 750 aufweist.
Der Stabilisator gemäß Anspruch 2, wobei R¹ Acyloxyethyl ist, der Acyloxy-Rest von 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einer Carbonsäure, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ein oxidiertes Polyethylen umfasst, das ein Molekulargewicht von wenigstens 750 und eine Säurezahl von 2 bis 50 aufweist, und der heterozyklische Rest Tetrahydropyranyl ist.
Eine schwermetallfreie, hitzestabile PVC-Harz-Zusammensetzung, die ein blockiertes Mercaptan umfasst, das die Struktur:
aufweist, wobei a = 1, m = 0 und n = 0 oder 1 ist; y = 1 bis 4 und R¹ = R'C(O)OH ist, wobei R' ein Alkylenradikal ist, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder R¹ ein Alkyl-, Pentaerythrityl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylen-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)acyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxy(alkoxyalkyl)-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)acyl-, Alkoxyacyl-, Oxy[bis(alkoxyacyl)]-, Oxy[bis(polyalkoxyacyl)]-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)acyl-, oder Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)-, Thio-bis-[alkoxyacyl]-, Dithio-bis-[alkoxyacyl]-, Alkoxy(polyalkoxy)acyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Mercaptoalkoxyacyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)acyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, oder Mercaptoaryl-Radikal ist, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Hydroxyl-, Mercapto-, Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Haloaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyloxyalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyalkylmercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Arylcarbonyl- oder Mercaptoaryl-Radikal sind, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; X ein Heteroatom ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht, und eines oder beide der R³- und R⁵-Alkylen-Radikale sich mit R⁷ und X vereinigt, um einen heterozyklischen Rest mit X als Heteroatom zu bilden; sowie als einzigen Metall-enthaltenden Stabilisator eine Menge an Zink-Ionomer umfasst, die wirksam ist, um die Benetzbarkeit eines Artikels, der aus der PVC-Harz-Zusammensetzung geformt ist, durch Wasser-basierte Farben und Tinten zu verbessern.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei X Sauerstoff ist und die Harz-Zusammensetzung ein Poly(vinylchlorid) ist, das bezogen auf das Gewicht 25 Teile bis 100 Teile eines Weichmachers pro 100 Teile Vinylchloridharz enthält.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die Menge des Zink-Ionomers bezogen auf das Gewicht von 0,2 bis 2,5 Teile pro hundert Teile des Vinylchloridharzes beträgt.
Eine Methode, die Wasserbenetzbarkeit eines PVC-Artikels zu verbessern, die das Mischen eines Vinylchloridharzes mit einem latenten Mercaptan, das die Formel:
aufweist, wobei a = 1; m = 0 und n = 0 oder 1 ist; y = 1 bis 4 und R¹= R'C(O)OH ist, wobei R' ein Alkylen-Radikal ist, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder R¹ ein Alkyl-, Pentaerythrityl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylen-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)acyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxy(alkoxyalkyl)-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)acyl-, Alkoxyacyl-, Oxy[bis(alkoxyacyl)]-, Oxy[bis(polyalkoxyacyl)]-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)acyl-, oder Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)-, Thio-bis-[alkoxyacyl]-, Dithio-bis-[alkoxyacyl]-, Alkoxy(polyalkoxy)acyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Mercaptoalkoxyacyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)acyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, oder Mercaptoaryl-Radikal ist, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Hydroxyl-, Mercapto-, Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Haloaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyloxyalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyalkylmercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Arylcarbonyl- oder Mercaptoaryl-Radikal sind, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; X ein Heteroatom ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht, und eines oder beide der R³- und R⁵-Alkylen-Radikale sich mit R⁷ und X vereinigt, um einen heterozyklischen Rest mit X als Heteroatom zu bilden; und ein am Zink-Ionomer als einzigen Metall-enthaltenden Stabilisator umfasst, und das Heizen der Mischung auf die beginnende Zersetzungstemperatur des Harzes.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei X Sauerstoff und R¹ Acyloxyalkyl ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einer Carbonsäure, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ein oxidiertes Polyethylen umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Acyloxyrest der Acyloxyalkyl-Gruppe von 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Menge des Zink-Ionomers bezogen auf das Gewicht von 0,2 bis 2,5 Teile pro hundert Teile des Harzes beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einem oxidierten Polyethylen und einer Carbonsäure, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der heterozyklische Rest Tetrahydropyranyl ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei der heterozyklische Rest Tetrahydrofuranyl ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einem oxidierten Polyethylen, das ein Molekulargewicht von 750 bis 2100 und eine Säurezahl von 2 bis 50 aufweist, umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einem oxidierten Polyethylen, das ein Molekulargewicht von 750 bis 2100 und eine Säurezahl von 2 bis 50 aufweist, und eine Carbonsäure, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome hat, umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei R¹ Acyloxyethyl ist, in dem der Acyloxyrest von 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, der heterozyklische Rest Tetrahydropyranyl ist, das Zink-Ionomer ein gemischtes Salz aus einer Carbonsäure ist, die von 7 bis 18 Kohlenstoffatome und ein oxidiertes Polyethylen aufweist, das eine Säurezahl von 2 bis 50 hat und die Menge an Zink-Ionomer von 0,5 bis 1,5 phr ist.
Eine hitzestabile, schwermetallfreie PVC-Harz-Zusammensetzung, die ein blockiertes Mercaptan, das die Struktur
aufweist, wobei a = 1, m = 0 und n = 0 oder 1 ist; y = 1 bis 4 und R¹ = R'C(O)OH ist, wobei R' ein Alkylen-Radikal ist, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder R¹ ein Alkyl-, Pentaerythrityl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylen-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)acyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxy(alkoxyalkyl)-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)acyl-, Alkoxyacyl-, Oxy[bis(alkoxyacyl)]-, Oxy[bis(polyalkoxyacyl)]-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)acyl-, oder Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)-, Thio-bis-[alkoxyacyl]-, Dithio-bis-[alkoxyacyl]-, Alkoxy(polyalkoxy)acyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Mercaptoalkoxyacyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)acyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, oder Mercaptoaryl-Radikal ist, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Hydroxyl-, Mercapto-, Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Haloaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyloxyalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyalkylmercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Arylcarbonyl- oder Mercaptoaryl-Radikal sind, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; X ein Heteroatom ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht, und eines oder beide der R³- und R⁵-Alkylen-Radikale sich mit R⁷ und X vereinigt, um einen heterozyklischen Rest mit X als Heteroatom zu bilden; und als einzigen Metall-enthaltenden Stabilisator eine Menge eines Zink-Ionomers, die wirksam ist, um die Benetzbarkeit eines Artikels, der aus der PVC-Harz-Zusammensetzung geformt ist, durch Wasser-basierte Farben und Tinten zu verbessern; sowie ein Uracil umfasst, das die Formel:
aufweist, wobei R* und R** unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, oder Alkoxyalkyl sind, und wobei R*** Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, oder Hydroxyphenyl ist, wobei jeder der Alkylreste von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Eine hitzestabile, schwermetallfreie PVC-Harz-Zusammensetzung, die ein blockiertes Mercaptan, das die Struktur:
aufweist, wobei a = 1, m = 0 und n = 0 oder 1 ist; y = 1 bis 4 und R¹ = R'C(O)OH ist, wobei R' ein Alkylenradikal ist, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder R¹ ein Alkyl-, Pentaerythrityl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylen-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)acyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxy(alkoxyalkyl)-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)acyl-, Alkoxyacyl-, Oxy[bis(alkoxyacyl)]-, Oxy[bis(polyalkoxyacyl)]-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)acyl-, oder Alkylen-bis-(acyloxyalkyl)-, Thio-bis-[alkoxyacyl]-, Dithio-bis-[alkoxyacyl]-, Alkoxy(polyalkoxy)acyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Mercaptoalkoxyacyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)acyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, oder Mercaptoaryl-Radikal ist, wobei besagte Alkyl, Alkylen-, Alkoxy-, und Acyl-Radikale von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Hydroxyl-, Mercapto-, Alkyl-, Alkylen-, Acyl-, Aryl-, Haloaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyloxyalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyalkylmercaptoalkyl-, Mercaptoalkylen-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Arylcarbonyl- oder Mercaptoaryl-Radikal sind, das von 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; X ein Heteroatom ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff und Schwefel besteht, und eines oder beide der R³- und R⁵-Alkylen-Radikale sich mit R⁷ und X vereinigt, um einen heterozyklischen Rest mit X als Heteroatom zu bilden; und als einzigen Metall-enthaltenden Stabilisator, eine Menge eines Zink-Ionomers, die wirksam ist, um die Benetzbarkeit eines Artikels, der aus der PVC-Harz-Zusammensetzung geformt ist, durch Wasser-basierte Farben und Tinten zu verbessern; und ein Pyrrolodiazin-Dion umfasst, das durch die Formel:
beschrieben wird; wobei R⁰, R²⁰, R³⁰, R⁴⁰ abhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl sind.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 29, wobei das Pyrrolodiazin-Dion folgende Formel aufweist: