DE2446285A1 - Harzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende Harzmasse, deren Färb- und sonstige Eigenschaften durch Zugabe einer Metallseife und einer Hydroxymercaptanverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) und mindestens einer Mercaptangruppe (SH-Gruppe) im Molekül«verbessert worden sind. Halogen enthaltende Harze und daraus hergestellte Formkörper unterliegen leicht einer thermischen Zersetzung, die hauptsächlich durch eine Dehydrohaloge-. nierung während des Warmverformungsverfahrens hervorgerufen wird. Deshalb neigen diese Harze zu einer Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften und zu einem Ausbleichen ihrer Farbtönung während des Herstellungsverfahrens.

Um diese Nachteile zu vermeiden, muß diese thermische Zersetzung, die normalerweise in der Verarbeitungsstufe

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auftritt,, durch Zugabe einer oder mehrerer Wärmestabilisatoren verhindert werden. Es sind bereits eine Reihe von Metallseifen für diesen Zweck verwendet worden. Die Verwendung von Schwermetalle enthaltenden Stabilisatoren ist jedoch wegen ihrer Toxizität während der Herstellung und während der Handhabung der Formkörper und Abfallprodukte davon unerwünscht. Von besonderem Interesse sind die Bemühungen, die bekannten Pb- und*Cd-Stabilisatoren durch . nicht-toxische Stabilisatoren zu ersetzen.

Stabilisatoren aus Ca=₉ Mg-, Zn- und Al-Metallseifen werden im allgemeinen als nicht-toxisch angesehen, diese sind jedoch in den bekannten Formulierungen den Fb- und Cd-Stabilisatoren unterlegen. Als Verbesserung ist die gemeinsame Verwendung der nicht-toxischen Metallseifen in Kombination mit einer Epoxyverbindung, bestimmten Aminyerbindungen, Phosphorsäureestern oder Polyhydroxyalkoholen vorgeschlagen worden.

Ee ist bekannt, daß die Wärmebeständigkeit beträchtlich verbessert wird, wenn ein Ca-Zn-Stabilisator verwendet wird, insbesondere in Kombination mit einer Epoxyverbindung, wie z.B. epoxydiertem Sojaböhnenöl. Wenn auch die Wärmebeständigkeit durch diese bekannten Verfahren, verbessert werden kann, wird dadurch jedoch die Verschlechterung (Beeinträchtigung) der farbe nicht verhindert. Wie in der japanischen Patentpublikation 42-8786 angegeben, führt die Verwendung einer Ketoessigsäureverbindung als Zusatz zur Verbesserung der Farbe zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine Harzmasse anzugeben, bei der die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, die insbesondere eine verbesserte Färb- und Wärmebeständigkeit aufweist·

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel mit einer halogenhal tigen Harzmasse erreicht werden kann, die aus einem halogen-

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haltigen Harz besteht, das eine Metallseife und eine Hydroxymercaptanverbindung der weiter unten angegebenen Formel I als Wärme- und Farbstabilisator enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Halogen enthaltenden Harz, 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, einer Metallseife, insbesondere einer nicht-toxischen Metallseife, oder einer Mischung von Metallseifen aus der Gruppe der Seifen einer langkettigen aliphatischen Säure, Benzoesäure, Phenol, Kresol und Äthylacetοacetat mit einem Metall aus der Gruppe Cd, Ba, Zn, Ca, Mg, Al, Sr, Pb und Sn, und 0,01 bis 5 Gewicht_s. teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂-C - C- R₄ HO SH

worin R^, R₂, R, und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Carboalkoxyalkyl, Epoxyalkyl oder Epoxyalkenyl bedeuten, wobei R^ und R, gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden können, wobei diese Verbindung nicht mehr als 42 Kohlenstoffatome im Molekül und mindestens 0,5 Gew.-% SH-Gruppen aufweist.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Metallseifen gehören die üblicherweise verwendeten Metallseifen, wie z.B. die Metallseifen von Cd, Ba, Zn, Ca, Mg, Al, Sr und Sn, die auch Materialien, wie Dibutylzinnmercaptid, enthalten. Bei dem Säurerest der erfindungsgemäß verwendeten Metall-

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seifen kann es sich (1) um eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Rizinolsäure, Octansäure und Naphthensäure, (2) um eine aliphatische Kohlenwasserstoffdicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, (3) um Benzoesäure, (4) um Phenol und Kresol und (5) um Äthylacetoacetat handeln. Normalerweise werden bevorzugt nicht-toxische Seifen verwendet, es können aber auch die toxischen Cd-, Ba- oder Sn-Seifen verwendet werden,, wenn diese Eigenschaft akzeptiert werden kann.

Es ist möglich, nicht-toxische Produkte zu verwenden, indem •man die Verwendung von toxischen Schwermetallseifen, v/ie z.B. Cd-, Ba- oder Sn-Seifen^vermeidet. Wenn eine Metallseife als Stabilisator für ein Halogen enthaltendes Harz verwendet wird, werden meistens zusätzliche Substanzen, wie organische Zinnstabilisatoren,, Bleiseife und dgl., in Form von Kombinationen aus zv/ei oder mehr dieser Komponenten verwendet, obgleich manchmal diese Komponenten auch einzeln verwendet werden können.

In der Halogen enthaltenden Harzmasse der Erfindung können entweder eine oder eine Mischung aus zwei oder mehr der oben erwähnten Metallseifen verwendet werden, Je nach den gewünschten Eigenschaften der Kunstharzmasse. Im allgemeinen kann die Metallseife erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Halogen enthaltenden Harzes zugegeben werden.

Ein Beispiel für die Synthese einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung der oben angegebenen Strukturformel ist die Umsetzung einer Epoxyverbindung mit Schwefelwasserstoff, die beispielsweise von Erich Toblev in "Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development", Band 8, Nr. 4, Dezember 1969, Seite 415, von J.M. Lalancette und M. Labibente in "Tetrahedron Letters", Nr. 16, Seiten 1401-1404", 1973, und

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in der japanischen Patentpublikation 47-30612 beschrieben ist. Bei der Umsetzung einer Epoxyverbindung mit Schwefelwasserstoff kann sich jedoch je nach den Reaktionsbedingungen neben dem gewünschten Hydroxymercaptanprodukt ein Hydroxythioäther als Nebenprodukt bilden. Dieses Nebenprodukt hat die folgende Formel

2R-CH-CH_{2 +} H₂S > (R-CH-CH₂)₂S II

er Oh

Die Verbindung der Formel II hat weder einen stabilisierenden Effekt noch einen unerwünschten Effekt auf die Halogen enthaltende Harzmasse. Deshalb sind "eine spezielle Abtrennung der Verbindung der Formel II und eine Reinigung der Verbindung der Formel I normalerweise nicht erforderlich.

Selbst wenn die Verbindung der Formel I während der Synthese oder in dem nachfolgenden Herstellungsverfahren teilweise zu der Verbindung der Formel II oxydiert wird, bleibt die stabilisierende Wirksamkeit der Verbindung der Formel I davon unberührt, so lange eine ausreichende Menge, wie nachfolgend angegeben, der Verbindung der Formel I in der Harzmasse verbleibt.

Bei der neuen Zusatzverbindung der Formel I gemäß der Erfindung handelt es sich um Mereaptoäthanol, wenn R^, R₂, R, und R^, in der Formel I Wasserstoff atome bedeuten. Deshalb handelt es .· sich dabei um eine Hydroxymercaptanverbindung, in der jedes Wasserstoffatom durch unsubstituierte. oder substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Epoxyalkyl- oder Epoxyalkenylgruppen ersetzt sein kann, wobei der Substituent aus den vorstehend angegebenen Gruppen-ausgewählt werden kann. Die oben genannten Gruppen können in bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome von niederen (1 bis 6 Kohlenstoffatomen) bis zu höheren (7 bis 40 Kohlenstoffatomen) reichen. Im all-

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gemeinen sind die Verbindungen der Formel I, in denen die Gruppen R₁, IL-,,, R^ und R^ niedrigere Anzahlen von Kohlenstoffatomen aufweisen, flüchtiger, leichter extrahierbar und stärker riechend aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte. Verbindungen der Formel I, in denen die Gruppen R,,, R^, R* und R^ höhere Anzahlen von Kohlenstoffatomen aufweisen, enthalten einen entsprechend niedrigeren Anteil an MercaptangruppenCSH-Gehalt) in ihren Molekülen und sie weisen daher manchmal eine schlechtere Kompatibilität mit dem Halogen enthaltenden Harz auf.

Um diese.Nachteile zu vermeiden, ist es zweckmäßig, eine Verbindung der Formel 1 zu verwenden, die mehrere Einheiten von Hydro3symercaptangruppen in ihrem Molekül aufweist. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Hydroxymercaptan-.verbindungen sind nachfolgend angegeben: .

(A) Hydroxyäthylmercaptan (Monothioäthylenglykol);

(B) ß-Hydroxyalky!mercaptan (Monoalkylthioäthylenglykol, worin Alkyl vorzugsweise geradkettig ist und die Formel C Ep . hat, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet),

(C) ß-Hydroxyalkenylmercaptan (Monoalkenylmonothioäthylenglykol, worin Alkenyl vorzugsv/eise geradkettig ist und die Formel C H _ra C HU₁ * hat, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 40 bzw· von 4 bis 40 bedeutet,

(D) Di- (oder Tri- oder Tetra-)alkylhydroxyäthylmercaptan [D.i-(oder Tri- oder Tetra-)alkylmonothioäthylenglykol] , worin die Summe der Kohlenstoffatome in dem Molekül nicht mehr als 42 beträgt,

(E) Di- (oder Tri- oder Tetra-)alkenylhydroxyäthylmercaptan [Di-(oder T.ri- oder Tetra-)alkenylmonothioäthylenglykol] , worin die Summe der Kohlenstoffatome in dem Molekül nicht mehr als 42 beträgt,

(F) .Hydroxyalkylhydroxyäthylmercaptan (Hydroxyalkylmonothioäthylenglykol, worin Alkyl 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist), 509814/1218

(G) Monothioglycerin,

(H) Dithioglycerin,

(I) Monothioerythrit,

(J) Dithioerythrit,

(K) Alkoxyalkylhydroxyäthylmercaptan [Alkoxyalkylmonbthioäthylenglykol], worin die'Summe der Kohlenstoffatome im Molekül nicht mehr als 42 beträgt,

(L) Carbäthoxyalkylhydroxyäthylmercaptan [Carbäthoxyalkylmonothioäthylenglykol], worin die Summe der Kohlenstoffatome im Molekül nicht mehr als 42 beträgt,

(M) (Di- oder Tri)phenylhydroxyäthylmercaptan C(Di- oder Tri-)· phenylmonothioäthylenglykol],

(N) 2,2-Bis-[4,4^l-(hydroxymercaptopropoxy)diphenyl3propan,

(0) an ihren Doppelbindungen teilweise oder vollständig hydromercaptanisierte tierische und pflanzliche Öle, wie Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Holzöl, Rapssamenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Walfischtran und Sardinenöl,

(P) Epoxyde von an ihren Epoxygruppen teilweise hydroxymercaptanisierten tierischen und pflanzlichen ölen, wie Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Holzöl, Rapssamenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Walfischtran und Sardinenöl,

(Q) Cyclohexenhydroxymercaptan (Cyclohexenmonothioglykol),

(R) Methylhydroxymethylcyclohexenhydroxymercaptan (Methylhydroxymethylcyclohexenmonothioglykol),

(S) ein niederer (C^-C_/j₀)-Dicarbonsäure - diester von Q oder R, wie z.B. das Succinat, Adipat oder Methylhydroxymercaptocyclohexancarbonsäure, und

(T) ein teilweise oder vollständig hydroxymethylmercaptanisiertes Polyen, wie Vinylcyclohexen, Dipenten, Dicyclopentadien und Polybutadien, wobei diese Polyene einen Mercaptangehalt (SH-Gehalt) in einem Molekül von 0,5 Gew.-% oder mehr aufweisen·

In der folgenden Tabelle I sind die Strukturformeln von repräsentativen spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel Ϊ gemäß der Erfindung angegeben.

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Tabelle I

Nr. 1 R-CH-GH₀ tic

OH SH R: CH_x(CH₀)-- (n=9 oder 11) 7 d η

Nr. 2 R-CH-CH₀

I I C.

OH SH R; CH_x(CH₀)- (n=13 oder 15)

Nr. 3 R-CH-CH

I ι

OH SH R; CH,(OHp)- (n-17,19,21,23 oder 25)

Nr. 4 R-O-CH₀-CH - CH

OH SH s CH_x(CH₀)" (n«9)

Nr₈ 5 Produkt der Umsetzung von

mit HpS₉ das aufweist *, ©poxydiertem Sojabohnenöl von O₉5 GeWo-% oder mehr

Nr. β HO

ΉΓ«3

)₁₀-C-O-CH

SH

Nr. 7 CH₂-CH-CH₂O SH OH

0»GHo-CH

9 OH SH

Nr. 8 HS-CH₂-CH(OH)-Ch₂SH Nr. 9 HS-CH₂-CH(OH)-Ch₂OH

In den folgenden Synthesebeispielen sind Verfahren zur Herstelltang von Verbindungen mit den in der vorstehenden !Tabelle I angegebenen Struktur forme In "beschrieben, diese dienen jedoch lediglich der Erläuterung der Erfindung, wobei die Verfahren« die für die Klasse der Verbindungen der oben ange-

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gebenen Formel I angewendet werden können, für den Fachmann naheliegend sind, insbesondere was die oben angegebenen Unterklassen A bis T anbetrifft. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Verbindungen der Formel I und diejenigen der Unterklassen A bis Q? nach anderen Verfahren hergestellt werden können. Die Erfindung ist daher auf die· nachfolgend angegebenen Synthesebeispiele keineswegs beschränkt.

Synthesebeispiele

In einen mit einem Rührer, einem Tropf trichter und einem Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben wurden 6,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxyd, gelöst in 75 ml Methylalkohol, eingeführt. In die Lösung wurde so lange Schwefelwasserstoffgas eingeleitet, bis die Lösung gesättigt war, während die Temperatur bei 15°C gehalten wurde. Die Sättigung würde durch Farbänderung nach Schwarz, die durch Bleiacetat auf einem Testpapier hervorgerufen wurde, geprüft. Zu diesem System wurden 52,7 g (0,25 Mol) einer Mischung aus 1,2-Epoxydodecan und 1,2-Epoxytetradodecan, gelöst in 50 ml Isopropy!alkohol_} durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 60 Minuten zugetropft, während gleichzeitig 0,12 Mol Schwefelwasserstoffgas eingeführt wurden. Nach Beendigung dieser Periode wurde die Umsetzung weitere 180 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 15°C gehalten. Nach Beendigung der umsetzung wurde das Kaliumhydroxyd mit 50 ml 2 η HgSO^ neutralisiert, dann wurde Ng-Gas in den Kolben eingeführt, um nicht-umgesetztes Scnwefelwasserstoffgas zu entfernen· Die Reaktionsmischung wurde dann zweimal mit. 200 ml Benzol extrahiert und die dabei erhaltene Benzolschicht wurde getrocknet und durch Eindampfen eingeengt, wobei man Gt>8 g eines* farblosen- Reaktionsproduktes erhielt, das nach der Verbrennungsmethode 11,8 Gew.-yS Gesamtschwefel und nach der Jodanalyse 10,4- Gew.-% SH enthielt« Die Ausbeute

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betrug daher 95 % und die SH-Selektivität betrug 85 %. Die Werte für die Ausbeute und die Selektivität wurden aus den folgenden Gleichungen errechnet:

Ausbeute = [Anzahl der Mole Gesamtschwefel/Gesamtanzahl der Mole der Epoxygruppen] χ 100,

Selektivität = EGesamtanzahl der Mole der SH-Gruppen/Anzahl

der Mole GesamtschwefelJ χ 100

Synthese_2_

.In einen wie in d@r Synthese 1 beschrieben ausgestatteten Kolben wurden 5 ml Diethylamin, gelöst in I50 ml Isopropylalkohol, eingeführt«, In öle Lösung wurde so lange Schwefelwasserstoff gas eingeleitet, bis die Lösung gesättigt war. In dieses Reaktionssintern wurden 69 g (0,25 Mol) einer Mischung aus 1,2-Epoxyhexadeoan imä I^-Epqscyoctadecan über einen Zeitraum von 90 Minuten eingetropft und gleichzeitig wurden 0,12 Mol Schwefelwasserstoffgas eingeführt. Nasa Beendigung des Zutropfens wurde über einen Zeitraum ¥oa 60 Minuten weiterer Schwefelwasserstoff eingeleitet» Die Heaktionstemperatur wurde konstant bei 35°° gehalten. Dann wurde der nicht-umgesetzte Schwefelwasserstoff durch Einführung von Ng-Gas entfernt. Die lösung" wurde mit Benzol. extrahiert und die dabei erhaltene Bensolschicht wurde -getrocknet und eingeengt unter Bildung von 78,3 g eines weißen Feststoffes, F. 38 bis 40⁰C. Die analytischen Werte des Produktes betrugen 9»1 Gew.-^ Gesamtschwefel und 8,5 % SH. Die Ausbeute -betrug daher 89 % und die Selektivität 91 %.

In einen wie ixt der %ntlxese 1 beschrieben ausgestatteten ' Kolben wurde 150 ml Isopropanoi tmd 10 g Trimethylbenzyl-

.. ' ■· 5098U/-1218

ammoniumhydroxyd in Form einer 35 %igen Lösung in Methanol eingeführt. In die Lösung wurde so lange Schwefelwasserstoff gas eingeleitet, bis die Lösung gesättigt war. Dann wurden 50 g (0,125 Mol) einer Mischung aus 1,2-Epoxyeicosan, 1,2~Epoxydocosan, 1,2-Epoxytetracosan, 1,2-Epoxyhexacosan und 1,2-Epoxyoctacosan, gelöst in I50 ml Benzol, durch einen Tropf trichter über einen Zeitraum von 120 Minuten in den Kolben eingetropft. Gleichzeitig wurden 0,06 Mol Schwefelwasserstoff gas eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wurde weiterer Schwefelwasserstoff über einen weiteren Zeitraum von 60 Minuten eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 35⁰C konstant gehalten. Danach wurde Np-Gas eingeleitet, um das nicht-umgesetzte Schwefelwasserstoffgas zu entfernen» Die Lösung wurde mit Benzol extrahiert und die dabei erhaltene Benzolschicht wurde getrocknet und eingeengt unter Bildung von 54,6 g eines weißen Feststoffes, P. 61 bis 65⁰C Die analytischen Ergebnisse des Materials waren folgende: Gesamtschwefel 6,3 Gew.-%, SH 3,5 Gew.-%. Die Ausbeute betrug somit 85₉5 % und die Selektivität betrug 54 %.

In einen wie in der Synthese 1 beschrieben ausgestatteten Kolben wurden 3,3 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxyd, gelöst in 100 ml Methylalkohol, eingeführt» In die Lösung wurde so lange Schwefelwasserstoffgas eingeleitet, bis die Lösung gesättigt war. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 46,6 g (0,2 Mol) Decylglycidyläther, gelöst in 50 ml Isopropylalkohol, durch einen Tropftrichter zugetropft, während gleichzeitig eine Gesamtmenge von 0,4 Mol Schwefelwasserstoffgas eingeleitet wurde. Danach wurde die Umsetzung auf die gleiche Weise wie in der Synthese 1 beschrieben fortgesetzt, wobei 50,12 g eines Reaktionsproduktes erhalten wurden, dessen analytische Ergebnisse die folgenden waren: Gesamtschwefel 6,9 5»-» SH-Gehalt 1,9 %. Die Ausbeute betrug somit 46,3 %

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und die Selektivität

In einen mit einem Sührer mid einem Gaseinleitungsrohr ausgestattetes 1 l-DruckglasreaHor wurden 58 g (O_?25 Mol) epoxydiertes Sogabohnenöl_? 300 ml Isopropylalkohol und 10 g einer 35 %igen Trimethylbenzylamoniumhydroxydlosung in Methanol eingeführt_β Unter Kühlen auf etwa O⁰C wurde Schwefelwasser-

stoffgas eingeleitet j wobei der Reaktionsdruck bei 3 kg/cm gehalten wurde_o Danach wurde die Eeaktionstemperatur auf °C erhöht und die Umsetzung wurde 3 Stunden lang durchge-

•führte Während dieser Zeit wurde der Druck bei 3 kg/cm gehalten und es wurde kontinuierlich Schwefelwasserstoffgas eingeleitete Es wurde insgesamt 1 Mol Schwefelwasserstoff

Igung der Umsetzung wurde die Heaktions-1 a Ghlorwasserstoffsäure neutralisiert und eier nicht«°umgesetzte Schwefelwasserstoff wurde durch Einleiten von Stickstoff gas entfernte, Danach wurde die Reaktionsmischung mit l'fesser gewaschen und mit Benzol extrahierte Die Benzolsehicht itrnrd© getrocknet und eingeengt und man erhielt 61 „9 g eines Seaktioasprodulstes,) dessea laalysenergebnisse die folgenden wareas 0-esamtschwefel 4₉5 %₉ SH=Gehalt 1_?7 %» Ausbeute betrug somit 3^₅5 % wml die Selektivität 37

In einen wie in der Syathes© 1 Tbeschriebea ausgestatteten Kolben wurden $,? g (O₉O5 Mol) Kaliumhydro2Ejd₉ gelöst in 100 ml Methylalkohole, ©iag©fütet_o Ia die Lösung wurde so langp Schwefelwasserstoffgas eingeleitet₉ Ms die Lösung gesättigt war. In diese Lösung wurden 73₉5 S (0^1 Mol) eines handelsüblichen cyclischen aliphatischen Epoxyharzes (Araldite CY-178 der Firma Ciba Geigy CoJ₉ gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, über einen Zeitraum von 180 Minuten ©ingetropft und gleichzeitig wurde auch Schwefelwasserstoff-

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gas eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wurde weiteres Schwefelwasserstoffgas für einen weiteren Zeitraum von 60 Minuten eingeleitet. Danach wurde die Lösung auf die gleiche Weise wie in der Synthese 1 beschrieben behandelt unter Bildung von 80,2 g eines schwach gelblichen flüssigen Produktes, dessen analytische Ergebnisse die folgenden waren: Gesamtschwefel 3,9 %, SH 3,6 %, Die Ausbeute betrug somit 49 % und die Selektivität 89 %.

Synthese_7_

In einen wie in der Synthese 1 beschrieben ausgestatteten Kolben wurden 3,3 g (0,05 Mol) Käliumhydroxyd, gelöst in 100 ml Äthylalkohol, eingeführt. Es wurde so lange Schwefelwasser stoff gas eingeleitet,.bis die Lösung gesättigt war. In diese wurden 61,8 g (0,1 Mol) eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ (Epikote 828 der Firma Shell Chemical Co.), gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, durch einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 180 Minuten eingetropft und gleichzeitig wurde auch Schwefelwasserstoffgas eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wurde weiteres Schwefelwasserstoffgas für einen Zeitraum von weiteren 60 Minuten eingeleitet. Die'Reaktionstemperatur wurde bei 20⁰C konstant gehalten· Danach wurde die Lösung auf die gleiche Weise wie in der Synthese 1 beschrieben behandelt und man erhielt 72,4 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit, deren Analysenergebnisse die folgenden waren: Gesamt schwefel 8,7 %,.· SH 4,7 %. Die Ausbeute betrug somit 98,4 %, die Selektivität 52,7 %.

Die erfindungs gemäß en Hydroxymercaptanverbindungen der Formel I werden in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Verbindung der Formel I und.in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, für den die Formkörper bestimmt sind, in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5» vorzugsweise von 0,5 bis

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2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Halogen-enthal- tenden Harzes verwendet. Die Menge der zugegebenen Verbindungen der Formel·I sollte in Abhängigkeit von dem SH-Gehalt in dem Molekül der Verbindungen der Formel I variiert werden. Die Hydroxymercaptane der Formel I mit einem höheren Gehalt an SH-Gruppen können den gewünschten Effekt ergeben, wenn sie in geringeren Mengen verwendet werden als die Verbindungen der Formel I mit einem geringeren Gehalt an SH-Gruppen. Die Hydroxymercaptanverbindung der Formel I kann nicht als Farbstabilisierungsmittel fungieren, wenn sie keinen SH-Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-% im Molekül der Verbindung der Formel I aufweist.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, Halogen enthaltende Harze sind Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchloridj chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, bromiertes Polyäthylen und chlorierter Kautschuk, die jeweils allein verwendet werden können. Es können auch Mischungen, Blockmischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate verwendet werden, die aus den oben genannten Polymerisaten oder Mischungen derselben mit anderen Harsea bestehen. Die Mischungen, Mischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate müssen zu mindestens 50 Gew.-% aus einem oder mehreren der oben angegebenen Halogen enthaltenden Polymerisate bestehen.

Erfindungsgemäß können in der Harzmasse übliche Weichmacher, wie Phthalatweichmacher oder andere Esterweichmacher, Polyesterweichmacher, Phosphatweichmacher, Epoxyweichmacher und Otilorweichmacher, verwendet werden. Es können auch übliche Antioxydantien, wie Phenol-, Phosphat-, Amin- und Schwefel enthaltende Antioxydantien verwendet werden.

Außer diesen üblichen Zusätzen können erforderlichenfalls auch andere Substanzen, wie Weichmacher, Metallseifen, Epoxy-

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stabilisatoren, organische Chelatbildner, Pigmente_fc Füllstoffe, Verschäumungsmittel, Antistatikmittel, Antischleiermittel, Ausplattierungsinhibitoren, Oberflächenbehandlungsmittel, Gleitmittel, Antioxydantien, feuerbeständig machende Mittel, Lichtstabilisatoren, UV-Lichtabsorber, fluoreszierende Agentien, Germicide, Bakt.ericide, Metalldesaktivatoren, Lichtverschlechterungsmittel (photodeteriorating agents), nicht-metallische Stabilisatoren, Epoxyharze, Thioharnstoffderivate, Borsäureester, 'Verarbeitungshilfsmittel, .Fomtrennmitt el und dgl., zugegeben werden. Diese gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen Substanzen können in für diese Zwecke üblichen Mengen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele von Halogen enthaltenden Harzmassen, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zur Bestimmung des ausgezeichneten Stabilisierungseffektes der erfindungsgemäßen Harzmasse wurden Harzmassenproben der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und durch Mahlen (Mischen) und Heißpressen getestet. Es wurden die Wärmestabilität bei 180⁰C, die Transparenz und die Anfangsfarbe der Proben bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Zusammensetzung Gew.-Teile

Polyvinylchloridharz (P = 800) 100

Ca-Stearat 0,4

Zn-Stearat 0,4

Trinonylphosphat 0,2

epoxydiertes Sojabohnenöl (Oxirangehalt 6„9%) 3,0 Zusatzverbindungen (wie in der folgenden

Tabelle II angegeben) 0,5

. 509814/1218

2AA6285

1.) Mahlverfahren (Mischverfahren)i

Eine etwa 0,8 M dicke Folie wurde durch Mahlen (Mischen) hergestellt unter Verwendung einer chromplattierten 15,24 cm (6 inches)-Walze bei einer Temperatur von 180⁰C für einen Zeitraum 'von 4 Minuten₀ Die Folie wurde in den Bewertungstests zur Bestimmung des Warmpressens und der Wärmestabilität bei 180⁰C verwendet»

2.) Warmpreßverfahrea j

Durch 2-minütiges Vorerwärmea auf 185°C und 2-minütiges Pressen "bei 185°G bei einem Druck von 100 kg/cm wurden 3 mm dicke"Proben hergestellte Die Proben wurden für die

Bewertung der Anfangsfarbe und Transparent verwendete

Aus der folgenden Tabelle II geht hervor₉ daß die eine erfindungsgemäße Hydrozymercaptanverbindung der Formel I enthaltenden Masses deutlich überlegen warea₉ insbesondere in der Anfangsstufe des ErhitzenSo Die Vepgleiehsproben (1) und (2) geigten aber₉ daß "bei Verwendung von Stearylmercaptan allein oder zusammen mit Stearylalkohol die Anfangsfarbe gelb wurde und daß sie diesen Effekt nicht aufwiesen® Außerdem zeigte das ¥ergleiciisb©ispiel 3₉ daß durch Verwendung einer Ketoessigsäureverl>indraig₉ wie ia der a^aP^ani-^sc^^en latent pub lika ti on 4-2-8786 "basehrieben₉ ©ine bessere Farbe in der Anfangsstufe ähnlich wie "bei den erfindungsgemäßen Agentien erhalten wurde _o Durch Verwendung der erfindungsgemäBen HjdroxyfflercaptanTerfeiadungen wurden jedoch zusätzlich noch ausgezeichnete ls?getoies© in den Wärmebeständigkeitstests ersielt.

Tabelle II

Bei- Probe ■ Anfangs- Trans- Wärmebeständigkeit bei 180⁰C (Farbe) Bemerkungen

sp. farbe parenz ^_

^Nr' , _m 5 Min. 10 Min. 20 Min. $0 Min. 40 Min.

1 ohne Zu- rötlich- normal rosa orange gelb schwarz- Kontrolle satz orange werdend

2 Nr. 1 farblos gut farblos farblos schwach schwarz- erfindungsgem. (Tabelle I) gelb werdend Beispiel

3 Nr. 2 farblos gut " " " " . " (Tabelle I)

⁰¹ 4- Nr. 3 schwach etwas " schwach gelb " "

° gelblich schlechter gelblich

oo 5 Nr. 4 farblos gut ' " farblos schwach gelblich-schwarz " ~* . gelblich grün werdend

It

> 6 " Nr. 5 schwach gut " schwach "

-* . gelblich gelblich _^

IU 7 Nr. 6 · " " " farblos "' gelb gelblich- " ,

ob · grün

8 Nr. 7 . " " schwach schwach " " " "

rosa gelblich

9 Mercapto- farblos " farblos Sß&w.äS*¹ " schwarz " " äthanol . . orang werdend

10 Thioglyce-'schwach" etwas farblos schwach schwach schwach gelblich- erfindungsgem. rin · gelblich schlechter gelblich gelblich gelblich braun Probe

11 Stearyl- gelb normal rosa orange gelb mercaptan .

12 Stearylmer-W . etwas

• captan. 'Έ gelb ' schlecht · schwach orange gelb

Stearyial- S ter rosa kohol ϊ>

13 Laurylaceto-farblos " farblos farblos dunkel-. . acetat ' braun

schwarz werdend	Vergleichs- beisp. 1 ro	ichs-^
ti	Vergle	2 S OO cn
	beisp.

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Beispiel 2

Zur Bestimmung der Stabilisierungseffekte bei erfindungsgemäßen Polyvinylchlorid/MBS-Mischungen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der .nachfolgend angegebenen Zusammensetzung,Tests durchgeführt» Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.

Zusammensetzung

Polyvinylchloridharz (P = 850) 80

MBS-Harz* . 20

Ca-Stearat 0,5

Zn-Stearat 0,5

Dioctylphthalat 3,0

Zusatzverbindung (wie in der folgenden Tabelle III angegeben) 0,5

*KANE AGE B-12₉ ein Produkt der Firma Kanegafuchi Chemical Co., Ltd«

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Tabelle III

Bei- Probe

sp.

Nr.

14- kein

Zusatz

'Er. 1

cn 16 TSSr

1? 18

5
6

Laiaryl-

acetoacetat

Anfangsfarbe

Transparenz Wärmebeständigkeit bei 180⁰C

Min. 5- Min. 10 Min.

Min. 20 Min.

rötlich- normal rosa orange

farblos

schwach gelblich

Ii

farblos gelb

• rötlich- gelb schwarz
orange werdend

" farblos farblos farblos "

ti

I!

" schwach schwach gelblich- schwarz
gelblich gelblich grün werdend

■. Il

schwach gelb gelb

schwach gelblichgelblich grün

schwarz
werdend

Bemerkungen

Kontrolle

erfindungsgem. Beisp,

ti

It

Vergleichs- ι beisp.

CD fO OO

Beispiel 5

Zur Bestimmung der Stabilisierungseffekte bei VinylchloridA Vinylacetat-Mischpolymerisatharzen wurden unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und unter den weiter unten angegebenen Behandlungsbedingungen Tests durchgeführte Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben«

Ziisammensetzung __

Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpoly·=

merisat (P = 45Ox) 100

Ga-Stearat 0_a5

Zn-°Stearat . 0 _? 5

Znsatzverbindung (wie in der folgenden

Tabelle IV angegeben) O₉5

P₅ hergestellt von der !irma Japanese Geon Co., Ltd.

Beiiandimngsfeedinguiigen §

llisclaen (Mahlen) mit eiaer Waise 5 Min„ bei

Tabelle IV

Bei-

sp.

Nr.

Probe

kein Zusatz

Nr. 1
(Tabelle I)

Nr. 2
(Tabelle I)

.Nr. 6
(Tabelle I)

Laurylacetoacetat

Wärmebeständigkeit bei I50 C

(Farbe)

O Min.»

■ 5 Min.

10 Min.

Min.

farblos

schwach gelblich

farblos

schwarz werdend

gelblichgrün

gelb-

schwarz werdend schwarz
werdend

Bemerkungen

Kontrolle

erfindungsgem.
Beispiel

■Vergleichsbeispiel

CD fO OO

Beispiel 4

Zur Bestimmung der Effekte bei Verwendung der Verbindungen der Eormel I zusammen mit Ba-Zn-Seife wurden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung und unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Behandlungsbedingungen Tests durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben«,

Zusammensetzung	5 -· 1050)	- Gew.-Teile
Polyvinylchloridharz (J		100
Dioctylphthalat		50
Ba-Stearat		1,0. ·
Zn-Stearat	O85

Zusatzverbindung (wie in der folgenden'

Tabelle ¥ angegeben) 0,5

Mischen (Mahlen) mit einer Waise 5 Min. bei 170⁰C

Warmpressenbearbeitung 2 Min. lang toperwärmt

auf 170^uG und 5 Min. lang bei XJQ⁰G und 100 kg/cm gepreßt

Die Bewertungsmethode war die gleiche wie in Beispiel 1.

,09814/1218

Tabelle V

cn
ο
co

Beisp. Nr,

25 26

27 28

29

Probe

kein Zusatz

Hr,

>θ11β I)

Hr.

.

- 30

Ot 31 Laurylacetoacetat

Anfangs farbe

Trans- Wärmebeständigkeit bei 180⁰C _N

(Farbe)

Bemerkungen

parenz

O Min

5 Min.

10 Min. 15 Min. 20 Min.

schwach gelb

farblos

Il U

schwach gelb

farblos

etwas farblos schwach s chiecht er geIb

gut " farblos

It

ti

etwas schlechter

gut

II

Il

¹¹

schwach gelb

farblos schwarz werdend

farblos

Kontrolle

braun schwarz erfindungswerdend gem Beisp.

schwarz werdend

braun '

schwarz werdend

schwach gelb

schwarz werdend

schwach gelb gelb

Vergleichsbeisp.

Beispiel J?

Zur Bestimmung der Effekte bei Verwendung von verschiedenen Metallseifen als Stabilisator zusammen mit der in der Tabelle I angegebenen Verbindung Nr₀ 1 als Hydroxymercaptanverbind ung wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 Versuche durchgeführt und Bewertungen vorgenommen, Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben«

Tabelle VI

Bei- Stabilisator Gew.- Probe Gew.- Anfangs- Wärmebeständigkeit bei 180⁰C

sp. · . Tei- Tei- farbe __ (.Farbe;

^Kr· ^f ; _mm^ . 0 Min. 5 Min. 10 Min. 15 Min. ' 20 Min.

32 Calciumäthyl- 1,0 kein schwarz schwarz

acetoacetat Zusatz ' (während des Mischens bzw. Mahlens mittels einer

Zinkoctylat 0,5 Walze innerhalb von 1 Min. schwarz werdend)

33 Calciumäthyl-

acetoacetat Nr. 1 0,5 farblos farblos schwarz cn Zinkoctylat (Tabelle I;

to 34 Bariumoleat 0,5 kein orange orange orange orange braun schwarz oe Zusatz

^ Cadmiumnaphthat 0,3 ■ . ^!

^ · 35 Bariumoleat Nr. 1 0,5 schwach schwach · gelblich gelblich- orange braun ^ν'·π J^ Cadmium- (Tabelle I) gelblich gelblich orange ι

_» naphthenat

^& 36 Calciumlactat 0,5 kein schwarz schwarz

Zinkeitrat Zusatz . (während des Mischens bzw. Mahlens mittels einer

Walze innerhalb von 3,5 Min. schwarz werdend)

37 Calciumlactat · Nr. 1 0,5 schwach schwach gelb orange schwarz Zinkeitrat (Tabelle I) gelblich gelblich

38 Calciumstearat 1,0 kein schwarz schwarz

Zinkoctylat 0,5 Zusatz (während des Mischens bzw. Mahlens mittels einer

V/alze innerhalb von 3 Min. schwarz werdend)

39 Calciumstearat Nr. 1 0,5 farblos farblos farblos teilweise schwarz Zinkoctylat (Tabelle I) schwarz

Claims (4)

Patentansprüche _.

1. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht im wesentlichen aus einem Halogen enthaltenden. Harz, 0,1 "bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, einer Metallseife oder einer Mischung von Metallseifen aus der Gruppe der Seifen einer langkettigen aliphatischen Säure, Benzoesäure, Phenol, Kresol und Äthylacetoacetat mit einem Metall aus der Gruppe Gd, Ba, Zn, Ga, Mg, Al, Sr, Pb und Sn und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel

E-G-G-R, (I) HO SH

worin Itj, Rg, R, und R^, die gleich oder voneinander* verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Garboalkoxyalkyl, Epoxyalkyl oder Epoxyalkenyl bedeuten, wobei R^ und R, gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden können, wobei diese Verbindung nicht mehr als 42 Kohlenstoffatome im Molekül und mindestens 0,5 Gew.-% SH-Gruppen aufweist.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ausgewählt wird aus der Gruppe

(A) Hydroxyätlay !mercaptan (Monothioäthylenglykol);

(B) ß-Hydrosyal^ylmercaptaa (Moaoallcylthioäthylenglykol, worin Alkyl vorzugsweise geradkettig ist und die

• Formel CJ^Un+i ^^a*⁵ wobei η eine ganze Zahl • ■ Tön 1 bis 40 bedeutet)!

5098U/-1218

(C) ß-Hydroxyalkenylmercaptan (Monoalkenylmonothioäthylenglykol, worin Alkenyl vorzugsweise geradkettig ist und die Formel CJBL, 1 ♦ C ^Lj_n-* hat, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 40 bzw. von 4 bis 40 bedeutet); .

(D) Bi- (oder Tri- oder Tetra-)alkylhydroxyäthylmercaptan [D.i-(oder Tri- oder Tetra-)alkylmonothioäthylenglykol] , worin die Summe der Kohlenstoffatome im Molekül nicht mehr als 42 beträgt;

(E) Di- (oder Tri- oder Tetra-)alkenylhydroxyäthylmercaptan [D.i-(oder Tri- oder Tetra-]älkenylmonothioäthylenglyko 1] , worin die Summe der Kohlenstoffatome im Molekül nicht mehr als 42 beträgt;

(F) Hydroxyalkylhydroxyäthylmercaptan (Hydroxyalkylmonothioäthylenglykol₉ worin Alkyl 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält);

(G) Monothioglycerinj (H) Dithioglycerin; (I) Monothioerythrit; (J) Dithioerythrit;

(K) Alkoxyalkylhydroxyäthylmercaptan CAlkoxyalkylmonothioäthylenglykol] , v/orin die Summe der Kohlenstoff atome im Molekül nicht mehr als 42 beträgt;

(L) Carbäthoxyalkylhydroscyäthy!mercaptan [ Carbäthoxyalkylmonothioäthylenglykol], worin die Sunune der Kohlenstoffatome im Molekül nicht mehr als 42 beträgt;

(M) (Di- oder Tri-)phenylhydroxyäthy!mercaptan C(D,i- oder Tri-)phenylmonothioäthylenglykol];

(N) 2,2-Bis-[4,4·-(hydroxymercaptopropoxy)diphenyl]propan;

(0) an ihren Doppelbindungen teilweise oder vollständig hydromercaptanisierte tierische und pflanzliche Öle, wie Sojabohnenölj Leinsamenöl_s Holzöl, Rapssamenöl, dehydratisiertes Eizinusöl₉ üalfischtran- und Sardinenöl;

(P) Epoxyde von an ihren Epoxygruppen teilweise hydroxy-

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mercaptanisierten tierischen und pflanzlichen^ölen, wie Scgabohnenöl, Leinsaraenöl, Holzöl, Rapssamenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, V/alfischtran und Sardinenöl,

(Q) Cyclohexenhydroxymercaptan (Cyclohexenmonothioglykol);

(R) Methylhydroxymethylcyclohexenhydroxymercaptan (Methylhydroxymethylcyclohexenmonothioglykol);

(S) ein niederer (C^-G^Q)-Dicarbonsäure- diester von

Q oder R, wie z.B. das Succinat, Adipat, oder Methylhydroxymercaptocyclohexancarbonsäure; und

(T) ein teilweise oder vollständig hydroxymethylmercaptanisiertes Polyen, wie Vinylcyclohexen, Dipenten, Dicyclopentadien und Polybutadien, wobei diese Polyene einen Mercaptangehalt (SH-Gehalt) in einem Molekül von 0,5 Gew.-^j oder mehr aufweisen.

3. Harzinasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallrest der Seife ein nicht-toxisches Metall aus der Gruppe Ca, Mg, Zn und Al ist.

4. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende Harz ausgewählt wird aus der Gruppe eines Polymerisats von Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, chloriertem Äthylen, chloriertem Propylen, bromiertem Äthylen und chloriertem Kautschuk, eines Blockmischpolymerisats aus diesem Polymerisat, eines Pfropfmischpolymerisats aus diesem Polymerisat und einer Mischung dieses Polymerisats, wobei das Pfropfmischpolymerisat, das Blockmischpolymerisat und die Mischung das Polymerisat zu mindestens 50 Gew»-% enthalten.

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