DE1771568A1 - Verfahren zur Herstellung von verbesserten AEtzreliefs - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verbesserten AEtzreliefs

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DE1771568A1
DE1771568A1 DE19681771568 DE1771568A DE1771568A1 DE 1771568 A1 DE1771568 A1 DE 1771568A1 DE 19681771568 DE19681771568 DE 19681771568 DE 1771568 A DE1771568 A DE 1771568A DE 1771568 A1 DE1771568 A1 DE 1771568A1
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relief
layer
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Dr Willems Jozef Frans
Dr Verelst Johan Lodewijk
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
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Description

AGFA-GEVAERT AG LEVERKUSEN
den 7. Juni 1968. Verfahren zur Herstellung von verbesserten Ätzreliefs.
Diese Erfindung betrifft verbesserte photographische Ätzreliefs sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, nach dem ein photographisches Ätzrelief widerstandsfähiger gemacht wird gegenüber der bei der Herstellung von Druckformen geätzten Schaltungen, Stempeln und anderen durch Ätzen hergestellten Reliefformen verwendeten Ätzlösu
Prinzipiell umfasst die Herstellung eines photographischen Ätzreliefs das Beschichten einer Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, das bildmässige Belichten der erhaltenen Schicht mit aktinischer elektromagnetischer Strahlung, wodurch eine Löslichkeitssteigerung bzw. Verringerung der belichteten Teile der Schicht verursacht wird, und das Behandeln der Schicht mit einer Verarbeitungsflüssigkeit, um die belichteten bzw. unbelichteten Teile der Schicht selektiv zu entfernen.
Zur Herstellung von Druckformen werden Metallplatten geätzt, auf denen ein photographisches Ätzrelief gebildet worden ist. Diese Methode erfordert aber Vorsuchtanassnahmen, um einer Verringerung des Haftvermögens während des Ätzvorganges der Platte entgegenzuwirken.
A-G 378 10985 3/0547
In der Tat besitzen einige für die Herstellung photographischer Ätzreliefs üblicherweise verwendete Polymerzusammensetzungen eine zu starke Wasseraffinitat, so dass die wässrige Ätzflüssigkeit sie anfreift. Tatsächlich weist ein nicht stark hydrophob gemachtes, gerastertes, und solche Polymeren enthaltendes Ätzreliefbild schnell eine Verringerung des Haftvermögens der feineren Reliefpunkte an dem Träger auf, und macht die Platte für den Druck durchaus unbrauchbar. Es war deshalb wünschenswert, Druckformen herzustellen, denen die obigen Unvollkommenheiten nicht anhafteten.
Es wurde nun gefunden, dass den Nachteilen einer Verringerung des Haftvermögens einer Ätzrelief-Bildschicht und eines Abbaues oder einer Vernichtung der feinen Punkte eines Rasterreliefbildes während der Ätzung abgeholfen werden kann, indem man die polymere Ätzreliefbildschicht vor dem Ätzen mit einer Flüssigkeit imprägniert, die ein wasserabweisendes Mittel für diese Ätzrelief-Bildschicht enthält oder daraus besteht, wodurch letztere besser der Einwirkung der wässrigen Ätzflüssigkeit widersteht, und folglich eine verbesserte Detailwiedergabe ermöglicht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Flüssigkeit für das Imprägnieren der polymeren Ätzrelief-Bildschicht eine übliche Entwicklerlösung, die ein wasserabweisendes Mittel enthält.
Das Hydrophobmachen kann aber auch mit einer Lösung des wasserabweisenden Mittels in einem Lösungsmittel oder Lösungs-
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mittelgemisch geschehen das von der Entwicklerlösung verschieden ist.
Eine andere Möglichkeit ist das Imprägnieren der polymeren Ätzrelief-Bildschicht mit einem flüssigen wasserabweisenden Mittel.
Vorgezogene wasserabweisende Mittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind u.a. Verbindungen mit mindestens einer Alkylgruppe oder substituierten Alkylgruppe, von denen mindestens ein Wasserstofatom durch ein Fluoratom substituiert ist, sowie Verbindungen mit Alkyl- und/oder Arylgruppen, substituierten Alkyl- und/oder Arylgruppen, die direkt (beispielsweise bei einem Silan) oder indirekt (beispielsweise durch Sauerstoff bei einem Siloxan) an ein Siliciumatom gebunden sind .
Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das wasserabweisende Mittel eine chemische Affinität gegenüber zumindest einem Stoff, vorzugsweise dem polymeren Stoff in der polymeren Ätzreliefschicht.
Ein polymeres Ätzrelief kann ja sehr zweckmässig vor der schädigenden Wirkung einer wässrigen Ätzlösung geschützt werden, indem der Stoff mit hydrophobem Charakter chemisch an einen in dem Ätzrelief vorliegenden Stoff, der vorzugsweise ein Polymeres ist, gebunden wird.
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Der wasserabweisende Stoff kann mit Gruppen reagieren, die nicht bei der für die Erzeugung der Ätzreliefbilder notwendigen Härtungs- oder Verknüpfungsreaktion einbezogen waren.
Der chemische reaktionsfähige Charakter wird je nach der besonderen Zusammensetzung der polymeren Ätzreliefschicht gewählt. Es werden jedoch diejenigen Gruppen vorgezogen, die gegenüber ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppen reaktionsfähig sind·
Verbindungen, die ein solches aktives Wasserstoffatom enthalten, sind u.a. Verbindungen, welche eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, primäre oder sekundäre Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido- oder eine reaktionsfähige Methylen- oder Imidgruppe enthalten. Beispiele von Gruppen, die mit anderen Gruppen reagieren, welche ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, sind Säureanhydrid-, Säurechlorid-, Isocyanat- und/oder Epoxygruppen. Die Säureanhydrid- und Säurechloridgruppen sind vorzugsweise von Carbonsäuregruppen oder von Schwefel- und Phosphoroxysauregruppen abgeleitet.
In der Praxis werden aber diejenigen Gruppen vorgezogen, welche ausreichend stabil sind in einem der Verarbeitungsflüssigkeiten, die vor der Ätzungsstufe angewandt werden.
In diesem Bezug sind die obenbeschriebenen, epoxygruppenhaltigen wasserabweisenden Mittel besonders wertvoll. Besonders geeignete, reaktionsfähige, epoxygruppenhaltige, wasserabweisende Mittel sind in der folgenden Tabelle angeführt.
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Tabelle
Verbindun Strukturformel 0
/\
H-C O-CH -CH-CH-
i \s±/ d, d.
H-C^ v0-CHo-CH-CHo
3 2 v 2
1 0-CH0-CH-CH-
J 2 V 2
H1-C0-Si-O-CH0-CH-CH0
5 2 , 2 v 2
0-CHn-CH-CH-
2 V 2
2 A f3
H-C-CH-CH--O-SX-CH-
2 ^1J
CH3
3 o Sr ο
Λ Γ /\
H0C-CH-CH0-O-Si-O-CH0-HC-CH0
0
4 0
H2C-CH-CH2-OOC-CF2-CF2-Cf3
5 0 OCH-
/\ I 3
H0C-CH-CH0-O-CH0-CH0-CH0-Si-OCH-
C ί C C d. ι Ο
OCH3
6 0 CH- CH- 0
/\ I 3 I 3 /\
H0C-CH-CH0-O-(CH0)--Si-O-Si-(CH0)--O-CH--HC-CH
C d d. ά ι J d. O d d
CH3 CH3
7
1-0 9853/05A7
/CH3
H0C-Si Si-CH-
' NCH · \
O O ^n3 O CH„ O
H0C-CH-0()
CH CH3
0 3 O CH_ O
1 ι 3 , \
Si ()
CH3 CH
I ι , \
CH0-O-(CH.)--Si - 0 - Si-(CH0).-0-CH0-HC-CH0
Die Herstellung der Verbindungen 1 bis 5 und die Handelsnamen der Verbindungen 6, 7 und 8 werden im nachfolgenden angegeben.
Herstellung der Verbindung 1
Eine Lösung von 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem Dioxan wird bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 22,2 g (0,3 Mol) 2,3-Epoxypropanol in 200 ml wasserfreiem Dioxan zugesetzt. Innerhalb 30 Minuten wird dann eine Lösung von 19,3 g (0,15 Mol) Dichlordimethylsilan in 150 ml wasserfreiem Dioxan zugetropft. Es fällt sofort Triäthylammoniumchlorid aus, dass nach zweitägiger Bewahrung bei Raumtemperatur abgenutscht wird. Die Dioxanlösung wird durch Ausdampfen eingeengt, und das rückständige öl unter Vakuum auf einem Wasserbad destilliert.
Siedepunkt : 84°C/0,5 mm Hg.
Ausbeute : 80 %.
Herstellung der Verbindung 2
Man verfährt wie bei der Herstellung der Verbindung 1, mit dem Unterschied jedoch, dass man anstatt 19,3 g Dichlordimethylsilan 16,3 g (0,1 Mol) Trichlormonoäthylsilan verwendet.
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Siedepunkt : 13B°C/O,5 mm Hg.
Ausbeute : 80 %.
Herstellung der Verbindung 3
Man verfährt wie bei der Herstellung der Verbindung 1, mit dem Unterschied jedoch, dass man anstatt 19,3 g Dichlordimethylsilan 32 g (0,3 Mol) Monochlortrimethylsilan verwendet.
Siedepunkt : 1400C.
Ausbeute : 40 %.
Herstellung der Verbindung 4
Man verfährt wie bei der Herstellung der Verbindung 1, mit dem Unterschied jedoch, dass man anstatt 22,2 g 2,3-Epoxypropanol 29,6 g (0,4 Hol) dieser Verbindung anstatt 30,3 g Triäthylamin 40,4 g (0,4 Mol) dieser Verbindung, und anstatt 19,3 g Dichlordimethylsilan 50,6 g (0,2 Mol) Dichlordiphenylsilan verwendet.
Siedepunkt : lb4°C/0,4 mm Hg.
Ausbeute : 60 %.
Herstellung der Verbindung 5
Man verfährt wie bei der Herstellung der Verbindung 1, mit dem Unterschied jedoch, dass man 14,8 g (0,2 Mol) anstatt 22,2 g 2,3-Epoxypropanol, 20,2 g (0,2 Mol) anstatt 30,3 g Triäthylamin, und 46,4 g (0,2 Mol) Heptafluorbuttersaurechlorxd anstatt 19,3 g Dichlordimethylsilan verwendet.
Verbindung 6
Diese Verbindung wird unter dem Handelsnamen "SILANE Y 4087" von Union Carbide & Carbon, New York, N.Y., V.St.A. vertrieben.
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Die Verbindungen 7 und 8 werden unter den Handelsnamen "SYL-KEM 90" bzw. "DOW CORNING X2-8-5O24" von Dow Corning Corporation, Michigan, V.St.A. vertrieben* Näheres über "SYL-KEM 90" kann ebenfalls in Chem.Prod. 22, (1959), Nr. 5, S.167 gefunden werden.
Prinzipiell können die oben beschriebenen wasserabweisenden Mittel für das Hydrophobmachen irgendwelchen Typs eines Ätzrelief-Bildes ungeachtet dessen Zusammensetzung verwendet werden.
Von deren chemischem Standpunkt aus lassen photographische Ätzrelief-Bildsysteme sich in drei Gruppen einteilen.
In einer ersten Gruppe wird ein kolloidales oder-synthetisches Polymeres durch eine Verbindung verknüpft, die eine oder mehrere lichtempfindliche Gruppen trägt, welche bei der Belichtung in mindestens ein Radikal umgewandelt werden, das das umgebende Bindemittel unlöslich macht, beispielsweise Dichromat in Gelatine oder in Polyvinylalkohol, oder ein organisches Polyazid in einem selektierten Harz·
Eine zweite Gruppe umfasst diejenigen Zusammensetzungen, welche ein organisches polymeres Bindematerial enthalten, z.B. Misch -Celluloseester von monobasischen und dibasischen Säuren wie Celluloseacetatsuccinat, eine äthylenisch ungesättigte, durch Addition polymerisierbare Verbindung, z.B. Vinyliden- und Vinylmonomere, vorzugsweise des Acrylsäure- oder Alkacrylsäureester-Typs, z.B. Triäthylenglycoldiacrylatj und ein Additiorepolymerisations-Initiator, der unter dem Einfluss aktinischer
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Strahlung Radikale bildet, z.B. Anthrachinon. Solche Zusammensetzungen sind beschrieben u.a. in den amerikanischen Patentschriften 2.760.863 - 2.791.504 - 2.892.716 - 2.902.365 2.927.023 - 2.929.710 - 2.927.022 - 2.893.868 - 2.948.611 2.923.673 und 2.951.758 und in den britischen Patentschriften 826.272 - 827.512 und 835.849.
Die dritte Gruppe besteht aus Polymeren mit lichtempfindlichen Gruppen, die bei der Bestrahlung die Verknüpfung der Polymermoleküle verursachen, so dass deren Löslichkeit merklich verringert wird, z.B. Polymere mit Azid-, Carbonazid-, Sulfonazid- oder Zimtsäureestergruppen, insbesondere Polyvinylcinnamat, oder. Polymere, deren Zimtsäureestergruppen durch zweiwertige organische Gruppen an die Polymerhauptkette gebunden sind, z.B. Urethangruppen (deutsche Patentschriften 1.063.802 und 1.063.803).
Typische Metallträger zur Verwendung bei der Herstellung von Flachdruckformen, bei denen eine bildmässige hydrophil-hydrophobe Differenzierung hervorgerufen wird, sind die sogenannten "Bimetall"- und "Trimetall"-Träger, welche durch überlagerung metallener Schichten oder Folien unterschiedlicher Benetzbarkeit durch Wasser aufgebaut sind. Tatsächlich weisen bestimmte Metalle eine starke Oleophilität auf, z.B. Kupfer und Silber, während andere Metalle wie Aluminium, Chrom und Eisen einen ausgesprochenen hydrophilen Charakter besitzen. Durch bildmässiges Wegätzen einer der Schichten an den nicht durch das Ätzrelief bedeckten Stellen und durch das endgültige vollkommene Entfernen des schützenden Reliefs wird eine Flach-
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druckform hoher Qualität hergestellt, die für das Drucken grosser Auflagen geeignet ist.
Ein typisches Beispiel eines solchen jungfräulichen Mehrmetallschichten-Druckklischees enthält eine Stahlplatte, auf die eine 7-10 u dicke Kupferschicht und eine 2-3 u dicke Chromschicht mit mattem Aussehen elektrolytisch abgesetzt wurden, wobei letztere der Reihe nach mit der für die Herstellung des Ätzreliefs geeigneten lichtempfindlichen Schicht überzogen wird.
Die Druckform kann mit einer wässrigen Säurelösung z.B. einer mit Calciumchlorid gesättigten 12 %igen Salzsäurelösung (50° Be) geätzt werden. Nach dem Ätzschritt wird das Ätzreliefbild mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Die entblössten Kupferteile sind fettannehmend und folglich farbanziehend, während die nicht geätzten hydrophilen Chromteile mit der in der Farbe emulgierten wässrigen Flüssigkeit benetzt werden, oder durch das Befeuchtungssystem der Flachdruckmaschine von Flüssigkeit versehen werden.
Die Ätzrelieftechnik eignet sich auch für die Tiefätzung einer Metallplatte, wodurch sowohl Hochdruckformen als auch Tiefdruckformen hergestellt werden können. Beim Tiefdruck wird zuerst die ganze Oberfläche der Druckform mit Farbe überdeckt und mit einer Rakel abge&reift, so dass die Höhlungen mit Farbe gefüllt sind. Diese Farbe wird beim Drucken durch das mit der Druckform in Kontakt gebrachte Papier herausgezogen.
Das wasserabweisende Mittel wird erfindungsgemäss vorzugsweise in der EntwicklerflUssiqkeit für das photographische Ätzrelief-
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bild verwendet. Die nicht das Reliefbild darstellenden Teile können selektiv durch Auflösung oder durch Auswaschen mit dieser Entwicklerflüssigkeit entfernt werden. Die Natur dieser Entwickler*"Iüssig3ceit wird durch den Aufbau des polymericierjjarcn oder verknüpfbaren Materials bestimmt, weil die Flüssigkeit die Teile mit verringerter Löslichkeit nicht beeinträchtigen darf. Flüssigkeiten für die selektive Auflösung der Nicht-Reliefbildteile findet man bei den aliphatischen Alkoholen, Ketonen, Äthern und Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, organischen Säuren, Wasser und wässrigen Lösungen. Man kann beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Methylacetat, Äthylacetat, Methyläther, Äthyläther, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Dioxan, Eisessig, Propionsäure und verdünnte wässrige Lösungen von Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid verwenden.
Die Natur der Entwicklerflüssigkeit und des chemisch reaktionsfähigen hydrophobmachenden Stoffes muss natürlich derart sein, dass eine chemische Zwischenwirkung unmöglich ist.
In der Praxis können bei der Entwicklung die Polymeren und andere Stoffe der Registrierschicht in einem für das Auftragen der Registrierschicht verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden·
Die Entfernung der löslichen Teile kann durch das Aufbürsten oder Aufsprühen des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches auf die belichtete polymere Schicht gefördert werden.
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- li -
Die Entwicklung kann durch eine färbende Behandlung gefolgt werden, um die Prüfung der Reliefbildqualität zu ermöglichen bzw. zu erleichtern. Die gegebenenfalls verwendete Farbflüssigkeit kann ein wasserabweisendes Mittel enthalten.
Wenn das Hydrophobmachen mit dieser farbhaltigen Flüssigkeit durchgeführt wird, die das wasserabweisende Mittel in gelöstem Zustand enthält, so wird dieses Mittel in die Reliefbildteile eindringen, und auf zweckmässige Weise die Absorption einer wässrigen Ätzflüssigkeit verhindern. Als geeignete Lösungsmittel zum Auftragen eines Farbstoffes, z.B. eines Trxphenylmethanfarbstoffes, kann man organische Flüssigkeiten wie aliphatische Alkohole, Ketone, und Ester, und aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden.
Das Anfärben des Ätzreliefbildes kann auch vorgenommen werden mit dem Entwickler, der eine geeignete färbende Substanz enthält. Wenn man in dieser Weise vorgeht, so werden die Entwicklung und die Anfärbung in einem Schritt durchgeführt.
Die chemische Bindung des wasserabweisenden Mittels an die Stoffe des Ätzreliefbildes kann durch Wärmezufuhr beschleunigt bzw. verbessert werden. Die Temperatur soll auf jeden Fall weder den Zersetzungspunkt des Reliefbildes überschreiten noch eine physikalische Änderung des Trägers hervorrufen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur für die Herstellung von Druckformen geeignet, sondern auch für die Herstellung sonstiger Metallartikel, aus denen selektierte Teile weggeätzt werden, z.B. für die Herstellung gedruckter Schaltungen wie integrierter Schaltungen und von Halbleiter-
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elementen, bei denen man im Vakuum aufgedampftes Germanium und Silicium verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Kupfer-Chrombimetallplatte mit einer 2 μ dicken Chrom-Oberflächenschicht wird mit einer 4 %igen Lösung in Toluol eines lichtempfindliche Arylsulfonylazid-Gruppen und eine kleine Menge an die Polymerhauptkette gebundener Hydroxylgruppen enthaltenden lichtempfindlichen Polymeren überzogen. Die Schicht wird getrocknet und hat ein Gewicht von 2 g pro Quadratmeter. Lösungsmittelspuren werden durch einstündiges Erwärmen der Schicht bei 800C entfernt.
Die beschichtete Bimetallplatte wird in 6 Streifen geschnitten, die alle durch ein Rasterbild belichtet werden, das 7 Felder mit einer Ranterweite von je 70 Linien/cm besitzt. Der Prozent an Schwan nimmt, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, von dem Feld 1 nach dem Feld 7 zu.
Tabelle 1
Feld 1 2 3 4 5 6 7
% Schwarz 5 10 25 50 75 90 95
Die Belichtung war eine 6 Minuten lange Kontaktbelichtung mit einer offenen Bogenlampe von 40 A aus einer Entfernung von 75 cm von jedem Streifen. Jeder Streifen wird 4 Minuten
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in einem wie in der Tabelle 2 angegebenen Entwickler entwickelt,
Nach der Entwicklung werden die Rasterpunkte angefärbt, indem man die Streifen 1 Minute in eine Lösung von 0,2 g Methylviolet in einem Gemisch von Äthanol und Äthylacetat (1:1) eintaucht. Dann werden die Streifen 30 Sekunden mit Wasser gespült und getrocknet.
Das Wegätzen des Chroms an den entblössten Stellen wird innerhalb 5 Minuten bei 200C durchgeführt, indem man die Streifen mit einem Samtbausch einreibt der in einer wässrigen Lösung getränkt wurde, hergestellt durch Verdünnung bis zu 3 7° Be einer 12 gew. %igen Lösung Salzsäure, die 50 Gew. % Calciumchlorid enthält.
Die Tabelle enthält eine Übersicht der Widerstandfähigkeit der Rasterpunkte gegenüber der Ätzlösung. Diese Widerstandsfähigkeit wird mit Zahlen angegeben, die je' mit der Nummer der Felder übereinstimmen, in denen die Rasterpunkte noch nicht angegriffen sind. Die Säurebeständigkeit des Reliefbildes ist kritisch in den Feldern 6 und 7. Die mit den Feld Nr. 5 übereinstimmenden Rasterpunkte sind bereit gross, und für den Angriff der Ätzlösung weniger empfindlich.
Tabelle 2
Entwickler auf der Basis von Aceton und einem der folgenden wasserabweisenden Stoffe
Letztes Feld das nach der Ätzung mit der 3 7 Be -Ätzlösung unangegriffen blieb
Vergleichsmaterial (kein* Ingredienz) 1 gew.% Verbindung 1
1 gew.% Verbindung 4
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1 ge w .% Verbindung G D
1 ge ν; .% Perfluorbuttersaure 5
1 gew m% Tetra'äthoxysilan O
Beispiel 2
Under· den gleichen Umständen wie in Beispiel 1 werden 5 Glasplatten mit einer Chromschicht unter Vakuum bedampft. Auf die Chromschicht eines jeden Glasstreifens wird eine b gew.%ige Lösung von Polyvinylcxnnamat und von 0,1 gev.'./o Michlers Keton in Methylglycolacetat, die eine Viskosität von ^ 4 cps besitzt, aufgetragen. Das Polyvinylcinnamat enthält D ;ό freie Hydroxylgruppen. Das Auftragen wurde mit einer Zentrifuge mit einer Drehzahl von 200 U/Min, darart durchgeführt, dass die erhaltene lichtempfindliche Schicht nach der Trocknung 0,7 u dick ist.
Die Belichtung ist diegleiche v/ie die im Beispiel 1 beschriebene. Die belichteten Streifen werden 3 Minuten in einem Entwickler wie beschriäaen in der Tabelle 3 entwickelt. Danr. werden die entwickelten Streifen 30 Sekunden mit ™ Wasser gespült und getrocknet.
Das Ätzen wird mit einer 15 gew.%igen wässrigen Salzs'dure-Lösung durchgeführt und dauert 15 Minuten. In dem Ätzbad bildet die Kupferplatte einen galvanischen Kontakt mit der Chromschicht. Die Ätzdauer beträgt 2 Minuten.
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Tabelle 3
Entwickler bestehend aus einerMischung
von 75 Vol.% m-Xylol, und 25 Vol.%
Butylacetat und einem der nach
folgenden Ingredienzien		 Letztes Feld, das nach
der Ätzung unangegriffen
blieb
Versuchsmaterxal (ohne Ingredienz) 5
2 gew.% Verbindung 1 7
2 gew.% Verbindung 4 7
2 gew.% Verbindung 6 7
2 gew.% Perfluorbuttersäure 6
2 gew.% Tetraathoxysilan 7
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Claims (21)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit eines als Ätzreliefbildes verwendeten polymeren Reliefbildes gegenüber einer Ätzlösung dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Ätzreliefbild mit einer Flüssigkeit imprägniert wird, die aus einem wasserabweisenden Mittel besteht oder ein solches enthält,und dass dieses Mittel mindestens eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe enthält, von der mindestens eines der Wasserstoffatome durch ein Fluoratom substituiert ist, oder eine Verbindung mit einer Alkyl- und/oder Arylgruppe oder einer substituierten Alkyl- und/oder Arylgruppe ist, die direkt oder indirekt an das Siliciumatom gebunden ist, wodurch der hydrophobe Charakter des polymeren Ätzreliefbildes gesteigert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel für mindestens einen der Stoffe des polymeren Ätzreliefbildes eine chemische Affinität aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel an einen in dem Ätzreliefbild anv/ensenden polymeren Stoff chemisch gebunden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel eine Säureanhydrid-, Säurechlorid-, Isocyanat- und/oder Epoxygruppe enthält, und dass der in dem Ätzrelief anwesende polymere Stoff mindestens eine Gruppe mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthält.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe mit dem reaktionsfähigen Wasserstoffatom eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, primäre oder sekundäre Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, eine reaktionsfähige Methylengruppe oder eine Imidgruppe ist.
6. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit eines als Ätzreliefbildes verwendeten polymeren Reliefbildes gegenüber einer Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Reliefbild mit einer Flüssigkeit imprägniert wird, die ein wasserabweisendes Mittel enthält oder daraus besteht, dessen hydrophober Charakter einer einfach oder mehrfach fluorsubstituierten Alkylgruppe zuzuschreiben ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel ein Silan oder ein Siloxan ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel mindestens eine Epoxygruppe enthält.
9. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metalloberfläche mit einer polymeren Schicht überzogen wird, die durch Lichteinfluss unlöslich gemacht werden kann, diese Schicht belichtet wird mit Licht, wofür sie empfindlich ist, diese Schicht durch Aufbringen einer Flüssigkeit entwickelt wird, die ein Lösungsmittel für die Schicht an den nicht belichteten Stellen ist, und die in die
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belichteten Stellen der Schicht eindringen kann, und ein wasserabweisendes Mittel enthält aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens einer Alkylgruppe oder substituierten Alkylgruppe, von denen mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom substituiert ist, und den Verbindungen mit einer AlkyJL- und/oder Arylgruppe, einer substituierten Alkyl- und/oder Arylgruppe, die direkt oder indirekt an ein Siliciumatom gebunden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
das wasserabweisende Mittel aus einer färbenden Flüssigkeit oder aus einer anderen Flüssigkeit als der Entwicklerflüssigkeit aufgetragen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzreliefform nach der Entwicklung mit einer wässrigen ÄtzflUssigkeit geätzt wird.
12. Verfahren nach eine» der Ansprüche 9 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel ein SiIan oder ein Siloxan ist.
13. Verfahren nach einen der Ansprüche 9 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel ein aliphatischer Fluorkohlenwasserstoff ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabweisende Mittel eine Säureanhydrid-, Säurechlorid-, Isocyanat- und/oder eine Epoxygruppe enthält, und dass der in der Ätzreliefschicht
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anwesende polymere Stoff mindestens eine Gruppe mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Gruppe eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, primäre oder sekundäre Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, reaktionsfähige Methylen- oder Imidgruppe ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzreliefschicht Chromatgelatine enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzreliefschicht ein lichtempfindliches Zinnamatgruppen enthaltendes Polymeres ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzreliefschicht ein lichtempfindliches Polymeres mit Azid-, Carbonazid- und/oder Sulphonazxdgruppen enthält.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzreliefschicht eine durch Addition polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Initiator für die Additionspolymerisation enthält·
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein Mischcelluloseester einer monobasischen oder dibasischen Säure, als Stoff der durch Addition polymerisierbar ist ein Vinylmonomeres des Acryl- oder Alkacryltyps,
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und als Initiator Anthrachinon verwendet werden.
21. Ätzreliefbilder und Druckformen, hergestellt nach dem Verfahren eines der vorangehenden Ansprüche.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3890149A (en) * 1973-05-02 1975-06-17 American Can Co Waterless diazo planographic printing plates with epoxy-silane in undercoat and/or overcoat layers
US3877939A (en) * 1973-06-25 1975-04-15 Nippon Paint Co Ltd Photopolymer printing plates and coated relief printing plates
DE2724851C2 (de) * 1977-06-02 1979-08-23 Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh, 4000 Duesseldorf Verfahren zur Nachbehandlung von photopolymerisierbaren Druckplatten für den Flexodruck
JPS59138454A (ja) * 1983-01-28 1984-08-08 W R Gureesu:Kk 樹脂版用表面処理剤
US4751171A (en) * 1984-07-03 1988-06-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern forming method
GB2170015A (en) * 1985-01-11 1986-07-23 Philips Electronic Associated Method of manufacturing a semiconductor device
US4782008A (en) * 1985-03-19 1988-11-01 International Business Machines Corporation Plasma-resistant polymeric material, preparation thereof, and use thereof
US4981909A (en) * 1985-03-19 1991-01-01 International Business Machines Corporation Plasma-resistant polymeric material, preparation thereof, and use thereof
US4908298A (en) * 1985-03-19 1990-03-13 International Business Machines Corporation Method of creating patterned multilayer films for use in production of semiconductor circuits and systems
US4701390A (en) * 1985-11-27 1987-10-20 Macdermid, Incorporated Thermally stabilized photoresist images
AU6629286A (en) * 1985-11-27 1987-07-01 Macdermid, Inc. Thermally stabilized photoresist images
US4737425A (en) * 1986-06-10 1988-04-12 International Business Machines Corporation Patterned resist and process
US4806455A (en) * 1987-04-03 1989-02-21 Macdermid, Incorporated Thermal stabilization of photoresist images
DE19721524A1 (de) * 1997-05-22 1998-11-26 Hsm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Prägezylinders
JP3087726B2 (ja) 1998-05-25 2000-09-11 日本電気株式会社 半導体装置の製造プロセスにおけるパターニング方法
JP4933063B2 (ja) * 2005-06-24 2012-05-16 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
US7943080B2 (en) * 2005-12-23 2011-05-17 Asml Netherlands B.V. Alignment for imprint lithography
CN102503090B (zh) * 2011-10-19 2013-12-04 徐晟伟 一种保温瓶胆圆口机

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2532390A (en) * 1945-05-28 1950-12-05 Preparation of a printing surface
GB738958A (en) * 1953-08-03 1955-10-19 William Warren Triggs Improved method for photographically or photochemically producing a printing plate
US3147116A (en) * 1961-11-28 1964-09-01 Gen Aniline & Film Corp Printing plates comprising hydrophobic resisto formed by crosslinking photopolymerized hydrophilic monomers with an isocyanate
US3390992A (en) * 1964-06-15 1968-07-02 North American Rockwell Non-etching circuit fabrication
US3405017A (en) * 1965-02-26 1968-10-08 Hughes Aircraft Co Use of organosilicon subbing layer in photoresist method for obtaining fine patterns for microcircuitry

Also Published As

Publication number Publication date
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GB1225754A (de) 1971-03-24

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