DE2556758C2

DE2556758C2 - Pfropfpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2556758C2
Application number: DE2556758A
Authority: DE
Inventors: Gerald Paul Cleveland Heights Ohio Coffey; George Su-Hsiang Aurora Ohio Li
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1986-04-24
Also published as: IL48650A; HU171175B; PL102661B1; SE7514101L; DK151815B; FI760028A; DK151815C; ZA757858B; FR2301562A1; LU74093A1; IT1051852B; PH11464A; NO146400C; US3947527A; IN144567B; NO146400B; DD121948A5; JPS5197692A; DK566475A; GB1528966A

Description

CH₂=C—CN

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und

(B) 10 bis 50 Gew.-% Inden und/oder Cumaron, in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen

(C) eines kautschukartigen Polymerisats aus mindestens 5G Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (A) um Acrylnitril handelt

3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um Inden handelt

4. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (C) um ein Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat handelt

5. Polymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Copolymerisation 60 bis 90 Gew.-% (A) und 10 bis 40 Gew.-% (B) eingesetzt wurden.

6. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Polymerisieren von 100 Gewichtsteilen eines Monomeren-Gemisches aus

(A) einer größeren Menge eines Nitrils der Formel CH₂=C-CN

worin R Wassserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und

{B} einer kleineren Menge Inden und/oder Cumaron, in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen

(C) eines kautschukartigen Polymerisats aus mindestens 50 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat,

in wäßriger Emulsion und in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Reaktionsauslösers bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (B) einsetzt, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil von (A) und (B) bei Auslösung der Polymerisation anwesend sind und die Restmenge von (B) bzw. (A) und (B) kontinuierlich oder in Bestandteilen wäh-Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymerisate mit verbesserter Schlagfestigkeit geringer Durchlässigkeit für Gase und hohen Erweichungspunkten. Sie betrifft insbesondere schlagfeste Produkte mit niedrigen Kriecheigenschaften, die als Gas- und Dampfgrenzschichten wirken.

Der Gegenstand der Erfindung wird dtirch die Patentansprüche umschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden generell hergestellt, daß ein größerer Anteil eine:, olefinisch ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril, und ein geringerer Anteil Inden und/oder Cumaron in Anwesenheit eines vorgebildeten Kautschukproduktes polymerisiert wer-

2ö den, das aus einem konjugierten Dien, wie Butadien, besteht Die Erfindung ist eine Verbesserung der in der Patentanmeldung P 25 41 343.8 vom 20. September 1974 beschriebenen Erfindung.

Die erfindungsgemäß olefinisch ungesättigten Nitrile sind Λ^-olefinisch ungesättigte Mononitrile der Formel

CH₂=C-CN

worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt Derartige Verbindungen umfassen Acrylnitril, Λ-Chloracrylnitril, Λ-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dergleichen. Das erfindungsgemäß besonders bevorzugte olefinisch ungesättigte Mittel ist Acrylnitril. Als weitere Monomere werden erfindungsgemäß Inden (1-H-Inden) und Cumaron (-2,3-Benzofuran) und Gemische hiervon verwendet Ganz besonders bevorzugt ist dabei Inden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können nach jeder der bekannten allgemeinen Polymerisationsverfahren einschließlich Polymerisation in der Masse, in Lösung und in Emulsion oder Suspension im Einzelansatz oder mit kontinuierlicher oder abschnittsweiser Zugabe der Monomeren und anderen Bestandteile hergestellt werden. Bevorzugt werden die Produkte durch Emulsionspolymerisation hergestellt Bevorzugt wird die Polymerisation dabei in einem wäßrigen Medium in

so Anwesenheit eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Polynerisationsauslösers bei einer Tempera-.tur im Bereich von etwa 0 bis 100⁰C und im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff hergestellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kautschukartigen Polymerisate stellen Homopolymerisate der vorstehend erwähnten monomeren konjugierten Diene, sowie Copolymerisate dieser Diene und eines anderen Monomeren, wie Acrylnitril, Styrol, Äthylacrylat und Gemischen hiervon dar, worin mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomeren das monomere konjugierte Dien ausmacht.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte besteht darin, daß in wäßriger Emulsion durch durch freie Radikale bewirkte Reaktionsauslösung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C 100 Gewichtsteile von (A) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel

CH₂=C — CN

I
R

worin R Wasserstoff, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und (B) IO bis 50 Gew.-% Inden und/oder Cumaron in Anwesenheit von 1 bis 40 Gewichtsteilen (C) eines kautschukartigen Polymerisats aus mindestens 50 Gew.-°/o Butadien und/oder Isopren und bis zu 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril und Äthylacrylat polymerisiert werden, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil von (A) und ein Teil von (B) anwesend sind, wenn die Polymerisationsreaktion ausgelöst wird, und der Rest von (B) bzw. (A) und (B) kontinuierlich oder in Anteilen während des Verlaufs der Polymerisation zugegeben wird.

Mit mehr Einzelheiten kann die Erfindung an der Polymerisation eines Gemisches aus Acrylnitril und Inden in Anwesenheit eines vorgebildeten Copolymerisats aus Butadien-(13) und Acrylnitril erläutert werden, wodurch ein Produkt mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, außergewöhnlich guter Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Dämpfen und verbesserter ASTM-Hitzeverdrehungstemperatur erhalten wird. Besonders bevorzugt enthält die Monomerenmischung 60 bis 90 Gew.-% Acrylnitril und 10 bis 40 Gew.-% Inden. Eine allgemein akzeptable Schlagfestigkeit für die meisten Anwendungen ist eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,925 cm · kg/mm eier mehr.

Bevorzugt enthalten die kautschukartigen Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril 50 bis 90, ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-^u/o. polyixerisiertes Butadien.

Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation ist es bevorzugt, daß etwa 1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile des kautschukartigen Dien-Polymerisats auf jeweils 100 Teile von Acrylnitril und Inden und/oder Cumaron zusammengenommen eingesetzt werden. Allgemein wurde festgestellt, daß mit Steigerung der relativen Menge des kautschukartigen Dien-Polymerisats im Endprodukt die Schlagfestigkeit ansteigt und die Gas- und Dampfgrenzschichteigenschaften sich etwas verringern. Allgemein wird bevorzugt, gerade so viel an dem kautschukartigen Dien-Polymerisat einzusetzen, daß dem erhaltenen Polymerisat die gewünschte Schlagfestigkeit verliehen wird und dabei optimale Gas- und Dampfgrenzschichteigenschaften erhalten bleiben.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisate stellen leicht verarbeitbare Thermoplasten dar. die in der Wärme zu einer großen Anzahl von Gebrauchsgegenständen nach irgendeiner der in Verbindung mit thermoplastischen Polymerisaten bekannten Methoden, wie Extrusion, Vermählen. Verformen, Ziehen, Blasen und dergleichen verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und ihre hohe Schlagfestigkeit und geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe macht sie für die Verpackungsindustrie wertvoll, insbesondere können sie bei der Herstellung von Flaschen, Folien und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht anders ausgeführt.

Beispiel 1

(A) Ein Pfropfcopolymerisat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Teile

Wasser

Emulgator*)
Acrylnitril

Inden

Limonendimercaptan

70/30-Butadien/Acrylnitril-

Kautschuklatex
(auf der Basis der Feststoffe)

Kaliumpersuifat

233

70

30

0,6

15

0,28

·) Ein Gemisch aus R-O-(CH₂CH₂O-^PO₃M₂ und [R-O—(CH₂CH₂O-J_nIiPOjM, worin π eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl, oder Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Nonyiphenyigruppe und M Wasserstoff, das Am moniumion oder ein Alkalimetall darstellt.

Stufe 1

Eine Emulsion aus 70 Teilen Acrylnitril 17,5 Teilen Inden, 15 Teilen (auf iiasis der Feststoffe) des Kautschuklatex und 0,1 Teilen Limonendimercaptan in 225 Teilen Wasser mit 2 Teilen Emulgator wurde im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff auf 60⁰C unter Rühren erhitzt. Die Polymerisation wird sodann durch Zugabe von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat ausgelöst und man läßt die Polymerisation unter diesen Bedingungen etwa 6 Stunden stattfinden.

Stufe 2

Das in der Stufe 1 erhaltene Gemisch wird auf 70⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 8 Teilen Wasser wurde in 6 Anteil«, über eine Zeit von 5 Stunden verteilt zugegeben, während die restliche Menge von 12,5 Teilen Inden und 03 Teilen Limonendimercaptan langsam über den gleichen Zeitraum verteilt zugefügt wird. Der resultierende Latex wurde koaguliert und getrocknet. Das Kunstharz wurde in einer Ausbeute von 88% erhalten. Es wurde gefunden, daß es die folgenden Eigenschaften hat.

ASTM-Wärmeform-

beständigkeit

Izod-Kerbschlagfestigkeit

3rabender-Verdrehung
bei 230° C

101⁰C

2,19 cm ■ kg/mm

pro 2,5<r cm Kerbe

2400 m · Gramm

(B) Es wurden die gleichen Bestandteile und Mengen hiervon wie in (A) dieses Beispiels beschrieben eingesetzt. Mit der Ausnahme von Kaliumpersulfat wurden die Bestandteile insgesamt zusammengegeben und auf 60⁰C unter Rühren im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff erwärmt, wonach das Kaliumsulfat zugegeben wurde und man die Polymerisation unter diesen Bedingungen 16 Stunden verlaufen ließ. Der resultierende Latex wurde koaguliert und das Kunststoffprodukt getrocknet. Die Ausbeute betrug 66%. Es wurde gefunden, daß das Produkt die folgenden Eigenschaften besitzt:

ASTM-Wärmeform-

beständigkeit

Izod-Kerbschlagfestigkeit

Brabender-Verdrehung
bei 230° C

108⁰C

0,20 cm · kg/mm

pro 2,54 cm Kerbe

800 bis

900 m - Gramm

Beispiel 2

Es wurde ein - fropfcopolymerisat aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Teile 0,25 Teilen Limonendimercaptan in 232 Teilen Wasser und 2 Teilen des Emulgators auf 65° C unter Rühren und unter Stickstoff erwärmt und sodann die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril ausgelöst Eine Lösung von 23,49 Teilen Inden und 0,5 Teilen LimonendimercaptaJi wurde zu dem Reaktionsgemisch über 8 Stunden verteilt zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wurden außerdem 1 Stunde nach Auslösung der Reaktion 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril und

ίο während des Zeitraumes von 2,5 bis 6 Stunden nach Auslösung der Reaktion 0,175 Kaliumpersulfat in 7 gleichen Anteilen zugegeben. Der resultierende Latex wurde koaguliert und das Kunstharzprodukt getrocknet Es wurde gefunden, daß es die folgenden Eigenschaften besitzt:

Wasser	262
Emulgator (s. Beispiel 1)	2,25
Acrylnitril	70
Inder.	30
Limonendimercaptan	0,75
70/30-Butadien/AcryInitriI-	15
Kautschuklatex
(auf der Grundlage der Feststoffe)
Azobisisobutyronitril	0,45

ASTM-Wärmeformbeständigkeit
Izoö-Kerbschlagfestigkeit

Brabender-Verdrehung

84° C

J₁IO cm · kg/mm
pro 2,54 cm Kerbe
2200 m ■ Gramm

Beispiel 3

Es wurde ein Pfropfcopolymerisat aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

ASTM-Wärmeformbeständigkeit
Izod-Kerbschlagfestigkeit

Brabender-Verdrehung

98° C

",28 cm · kg/mm pro 3,54 cm Kerbe 3!0Om - Gramm

Eine Emulsion aus 70 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Inden, 15 Teilen des Kautschuklatexfeststoffs und 0,25 Teilen Limonendimercaptan in 262 Teilen Wasser und 2,25 Teilen des Emulgators wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt Sodann wurde die Polymerisation mit Hilfe von 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril aufgelöst. Die Restmenge Inden (25 Teile) und Limonendimercaptan (0,5 Teile) wurde kontinuierlich über eine neunstündige Polymerisationszeit verteilt zugegeben. Während dieser Zeit wurde zusätzliches Azobisisobutyronitril (035 Teile) in 7 Anteilen zugegeben. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 9 Stunden bei 70° C. Dei Latex wurde sodann koaguliert und es wurde gefunden, daß das getrocknete Kunststoffprodukt die folgenden Eigenschaften besitzt:

Beispiel 4

Ein Pfropfcopolymerisat wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Teile

Wasser

Emulgator (wie in Beispiel 1)
Acrylnitril
Inden

Limonendimercaptan
65/35-Butadien/AcryInitril-Kautschuklatex (auf der Basis der Feststoffe) Kaliumpersulfat

Stufe 1

233

2 70 30

0,6 15

03

Eine Emulsion von 70 Teilen Acrylnitril, 17,5 Teilen Inden, 15 Teilen des kautschukartigen Copolymerisatlatexfeststoffs, 0,15 Limonendimercaptan und 2 Teilen des Emulgators wurden unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt. Die Reaktion wurde sodann durch Zugabe von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat ausgelöst und die Polymerisation 6 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt.

Stufe 2

Bestandteile	Teile
Wasser	232
Emulgator (s. Beispiel 1)	3
Acrylnitril	70
Inden	30
Limonendimercaptan	0,75
70/30-Butadien/Acrylnitril-	15
Kautschuklatex (Feststoffe)
Azobisisobutyroiii»ril	0,2
Kaliumpersulfat	0,175

Es wurde eine Emulsion aus 70 Teilen Acrylnitril, 6,51 Teilen Inden, 15 Teilen des Kautschuklatexfeststoffs und Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde auf 70"C erhitzt und ihrr. wurde eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 8 Teilen Wasser in 6 Anteilen über 6 Stunden verteilt sowie die Restmenge Inden und Limonendimercaptan in 2 Anteilen (8 Teile Inden und 0,25 Teile Limonendimercaptan nach 1,4 Stunden, 4,5 Teile Inden und 0,2 Teile Limonendimercaptan nach 4 Stunden) zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 6 Stunden bei 70°C fortgeführt. Der resultierende Latex wurde mit einer heißen wäßrigen Lösung von Al2(SO.i)3 ■ 18 H2O koaguliert und das erhaltene Kunstharzprodukt mit siedendem Wasser ausgewaschen. Das getrocknete Harz (Ausbeute 80%) hatte die folgenden Eigenschaften:

Bestandteile	Teile
Wasser	265
Emulgator (wie in Beispiel 1)	2,25
Acrylnitril	70
Inden	30
Limonendimercaptan	0,5
70/30- Butadien/Acrylnitril-	15
Kautschuklatex (Feststoffe)
Ammoniumpersulfat	0,3

ASTM-Wärmeformbeständigkeit 97° C

Izod-Kerbschlagfestigkdt 1,90 cm · kg/mm

pro 2,54 cm Kerbe
Brabender-Verdrehung 2500 m · Gramm

Beispiel 5

Ein Pfropfcopolymerisat wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

20

Stufe 1

25

Eine Emulsion aus 40 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Inden, 15 Teilen des Kautschuklatexfeststoffs, 0,05 Teilen Limonendimercaptan, 186,5 Teilen Wasser und 2,25 Teilen Emulgator wurden unter Rühren unter Stickstoff auf 60" C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden 0.05 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben und die Polymerisation 6 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt.

Stufe 2

Das in der Stufe 1 erhaltene Gemisch wurde mit 78,5 Teilen Wasser verdünnt und auf 70^:C erhitzt. Hierzu wurde ein Gemisch aus 30 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Inden und 0.45 Teilen Limonendimercaptan über 5 Stunden verteilt zugegeben. Während des gleichen Zeitraumes wurden 025 Teile Ammoniumpersulfat in 5 Anteilen zugegeben. Die Polymerisation in der zweiten Stufe wurde für insgesamt 6 Stunden bei 70⁰C durchgeführt. Der Latex wurde sodann mit einer heißen wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat koaguliert und gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Es wurde gefunden, daß das getrocknete Kunststoffprodukt die folgenden Eigenschaften besitzt:

50

ASTM-Wärmeformbeständigkeit lOPC

Izod-Kerbschlagfestigkeit 1,51 cm - kg/mm

pro 2,54 cm Kerbe
Brabender-Verdrehung 2800 m · Gramm

60 65

Claims

Patentansprüche:

1. Pfropfcopolymerisate, erhalten durch Copolymerisation von 100 Gewichtsteilen von rend des Verlaufs der Polymerisation zugegeben wird.

(A) 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Nitrils der Formel