DE2553593C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft modifizierte, wasserverdünnbare,
carboxylgruppentragende Polymerölimide mit einer Viskosität
von 300 bis 1500 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/Gewicht) in
Butylglykol bei 25°C, die pro Gramm Harz 2,0 bis 3,5 mmol
Carboxylgruppen und 0,3 bis 2,0 mmol Imidgruppen enthalten,
sowie wäßrige Überzugsmittel, insbesondere für die Elektrotauchlackierung,
die aus einem Bindemittel in Form von derartigen modifizierten, wasserverdünnbaren,
carboxylgruppentragenden Polymerölimiden und üblichen Zusätzen bestehen.
Die heutigen anwendungstechnischen Forderungen der Industrie
an Elektro-Tauchlackierungen und die steigenden Umweltschutzbemühungen
führen in der Lackindustrie zu Entwicklungen, die
Umgriff und Korrosionsschutz verbessern unter Verwendung von
Harzsystemen, die beim Einbrennen wenig Lösungsmittel oder
sonstige Schadstoffe an die Luft abgeben.
Aus der DE-AS 19 29 593 sind bereits modifizierte wasserverdünnbare,
carboxylgruppentragende Olefin-Polymeröle bekannt,
die hergestellt werden durch Umsetzung von α,β-ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid,
ggf. im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren
und/oder (Halb)Estern und/oder (Halb)Amiden dieser
Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-
Polymerölen. Daraus ist es auch bereits bekannt, diese
Olefin-Polymeröle, insbesondere maleinisierte Butadienöle,
in Kombination mit Phenolresolcarbonsäuren einzusetzen, um
eine Korrosionsschutzverbesserung zu erzielen.
Aus der DE-OS 14 94 453 ist es andererseits bereits bekannt,
Maleinatöle anteilweise in Imide zu überführen und diese
Produkte in Kombination mit Phenol-Formaldehyd- oder Melamin-
Harz einzubrennen.
Die erstgenannten Produkte zeigen jedoch nur sehr niedrige
Abscheidungsspannungen und sind in ihrem Abscheidungsverhalten
sehr temperaturanfällig. Die letztgenannten Produkte
lassen sich aufgrund ihrer hohen Viskosität schlecht elektrophoretisch
verarbeiten und führen beim Einbrennen zu starken
Geruchsbelästigungen. Bei Verwendung von nicht-phosphatierten
Blechen werden nach 144 Stunden vollständig unbrauchbare ASTM-
Ergebnisse erzielt (die in der Tabelle 2 der DE-OS 14 94 453
genannten Ergebnisse beziehen sich auf die Verwendung von
phosphatierten Blechen). Der Einsatz von Phenol-Formaldehyd-
Harzen führt darüber hinaus zu einer großen Umweltbelastung
durch Verunreinigung der Abwässer beim Herstellungsverfahren
(Phenole, anorganische Salze) und der Luft beim Einbrennen
der Filme (Formaldehyd-Abspaltung).
Das gilt auch für die aus der US-PS 35 11 816 und der US-PS 35 18 213
sowie der DE-OS 20 16 223 und der DE-OS 21 47 639 bekannten Produkte,
bei denen es sich um Diolefinpolymeröle handelt, die durch
Umsetzung eines Polymers beispielsweise aus Butadien mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 500 und
10 000 mit beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure hergestellt
und anschließend mit einer Base, insbesondere Ammoniak,
primären, sekundären oder tertiären Aminen oder Aminoalkoholen,
zu Salzen neutralisiert werden. Dabei erfolgt
keine Imidbildung, die ausdrücklich ausgeschlossen wird.
Der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung
liegt die Aufgabe zugrunde, modifizierte, wasserverdünnbare,
carboxylgruppentragende Polymerölimide bereitzustellen, die
sich bei gutem Korrosionsschutz unter hohen Spannungen und
verhältnismäßig hohen Temperaturen abscheiden lassen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst
werden kann mit modifizierten, wasserverdünnbaren,
carboxylgruppentragenden Polymerölimiden mit einer Viskosität
von 300 bis 1500 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/Gewicht) in
Butylglykol bei 25°C, die pro Gramm Harz 2,0 bis 3,5, vorzugsweise
2,4 bis 3,0 mmol Carboxylgruppen und 0,3 bis 2,0, vorzugsweise
0,6 bis 1,4 mmol Imidgruppen enthalten, wobei von
100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen und mmol Imidgruppen
10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 mmol Imidgruppen
sind, die hergestellt wurden durch
- a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Olefinpolymerölen, welche auf an sich bekannte Weise aus 1,3-Butadien und/oder Isopren und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 hergestellt wurden und welche ggf. mit bis zu 20 Gew.-% Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk abgemischt wurden, und die zu mindestens 50 Gew.-% aus 1,4-cis-Polybutadienöl bestehen und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 aufweisen, bei 180 bis 260°C unter Schutzgasatmosphäre in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester in einer solchen Menge, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-% erhalten wird, und von 0,01 bis 2,0 Gew.-% Inhibierungsmittel aus der Gruppe der Arylamine und/oder der sterisch gehinderten Phenole und/ oder des Phenthiazin und/oder der Chinolin-Derivate zu einem maleinisierten Olefinpolymeröl mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 bis 30 Gew.-%, und
- b) Umsetzung der erhaltenen anhydridhaltigen Polymeröle mit Ammoniak oder Harnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der Xylole, Ketone, Dimethylformamid und der höhersiedenden Benzine bei Temperaturen über 80°C bis 250°C durch Abdestillieren des Reaktionswassers mit dem Lösungsmittel zu fünfgliedrigen Imidgruppen, wobei die Säurezahl des maleinisierten Olefinpolymeröls durch die Imidbildung um mindestens 30 Einheiten gesenkt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner
ein wäßriges Überzugsmittel
bestehend aus Bindemittel in Form der vorstehend beschriebenen modifizierten,
wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimide
und üblichen Zusätzen.
Das mittlere Molekulargewicht der als Ausgangsprodukt eingesetzten,
Olefinpolymeröle
liegt zwischen 500 und 2500, vorzugsweise zwischen 1000
und 2000. Die Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Polymerölimids
beträgt 300 bis 1500 mPa · s, vorzugsweise 500 bis
1200 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/Gewicht) in Butylglykol
bei 25°C. Die Imidbildung erfolgt anspruchsgemäß durch Umsetzung
der in der Stufe a) erhaltenen anhydridhaltigen Polymeröle
mit Ammoniak oder Harnstoff unter den vorstehend in der
Stufe b) angegebenen Bedingungen.
Es wurde überraschend gefunden, daß auch auf blanken Blechen
gute, reproduzierbare Korrosionsschutzergebnisse bei elektrisch
abgeschiedenen maleinisierten Butadienölen erhalten werden,
wenn ein Teil der Anhydridgruppen in Imidgruppen übergeführt
ist. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil gemäß dem
oben erörterten Stand der Technik (DE-OS 14 94 453) die Einführung
von Imidgruppen in Maleinatöle nicht die Wirkung hat, daß
auch auf blanken Blechen brauchbare Korrosionsschutzergebnisse
bei elektrophoretischer Abscheidung mit hoher Abscheidespannung
erhalten würden.
Gemäß der Erfindung entstehen glatt verlaufende Filme, die
bei hohen Abscheidespannungen abgeschieden werden können,
wodurch der Umgriff des Lacksystems verbessert wird. Bei
Verwendung der Kombinationsprodukte aus maleinisierten
Butadienölen und Phenolresolcarbonsäuren gemäß dem Stand
der Technik müssen die Abscheidetemperaturen sehr genau
kontrolliert werden. Wenn die Temperatur des Bades über
20 bis 25°C steigt, werden keine glatten Filme mehr
erhalten. Es sind deshalb außerordentlich aufwendige Kühlvorrichtungen
erforderlich, um die Temperatur des Abscheidebades
genügend tief zu halten. Überraschenderweise kann
bei Verwendung des Polymerölimids gemäß der Erfindung das
Abscheidebad erheblich höhere Temperaturen aufweisen, z. B.
von bis zu 30 bis 35°C und unter gewissen Umständen
sogar noch höhere Temperaturen, wobei gleichzeitig eine hohe
Abscheidespannung erzielbar ist. Die Polymerölimide gemäß
der Erfindung haben weiterhin den Vorteil, daß durch Verseifungsreaktionen
keine Molekülverkleinerungen eintreten können.
Die Polymerölimide ergeben nach dem Einbrennen gegen Korrosion
durch Salznebel und Industrieatmosphäre hochwiderstandsfähige
Filme. Als besonderer Vorteil gilt, daß diese Überzüge schon
auf nicht vorbehandelten Eisenflächen gute Korrosionsschutzeigenschaften
zeigen. Aufgrund dieser Tatsache werden von den
eingebrannten Lackfilmen Schwankungen in der Blechqualität
und in der Vorbehandlung (Reinigung, Phosphatierung) besser
ausgeglichen, was ein großer Vorteil für die Industrie ist.
Das gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt verwendete
Olefin-Polymeröl besteht zu mindestens
50 Gew.-% aus 1,4-cis-Polybutadienöl.
Die Herstellung von maleinisierten Olefin-Polymerölen aus
Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Polykohlenwasserstoffen
ist an sich bekannt und erfolgt zweckmäßig wie folgt:
Geeignete Polymerisate von Dienen werden aus 1,3-Butadien
und/oder Isopren und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3
hergestellt. Die Polymerisate enthalten vorwiegend isolierte
Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden.
Die Konfiguration der Ölpolymere (1,4-cis, 1,4-trans- oder
1,2-vinyl) kann aufgrund der verwendeten Polymerisationsbedingungen
(Temperatur, Katalysator, Druck) unterschiedlich
sein. Die Anzahl des Dienpolymerisats hängt üblicherweise
von den gewünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften
ab, die in dem fertigen Überzug gebraucht werden.
Mindestens 50 Gew.-% der eingesetzten Olefinpolymeröle müssen jedoch aus
1,4-cis-Polybutadienöl bestehen. Die Kettenenden
können Carboxylgruppen enthalten, die von Kettenabbrechern
herrühren. Das Olefin-Polymeröl kann mit bis zu 20 Gew.-%
Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk
oder Cyclokautschuk vor dem Maleinisieren abgemischt werden.
Die erfindungsgemäßen maleinisierten Olefin-Polymeröle
haben einen Maleinsäureanhydridgehalt von
15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 26 Gew.-%.
Die Umsetzung des Butadienöls mit Maleinsäureanhydrid erfolgt
in Gegenwart von Lösungsmitteln und Inhibitoren, um ein
Gelieren des Produktes zu verhindern bzw. die Viskosität
möglichst niedrig zu halten. Es wird so viel Lösungsmittel
zugegeben, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-%, bevorzugt
90 bis 95 Gew.-%, erhalten wird. An die Auswahl des
Lösungsmittels werden folgende Anforderungen gestellt:
- 1. Es darf nicht mit den einzelnen Harzkomponenten über seine funktionellen Gruppen reagieren.
- 2. Lösungsmittel mit höherer Übertragungskonstante ergeben niedrigere viskose Produkte.
- 3. Der Siedepunkt der Gesamtmischung muß so liegen, daß in der Mischung noch eine Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit den ungesättigten Doppelbindungen möglich ist.
- 4. Es muß nach der Additionsreaktion gut abdestillierbar sein: eventuell zurückbleibende Reste dürfen keine Störungen wie Krater bei den Lackierungen hervorrufen.
- 5. Es muß mit dem maleinisierten Butadienöl und seinen Modifikationen gut verträglich sein.
Als Lösungsmittel werden deshalb verwendet: aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cumol,
Ketone wie Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Ester wie
Isoamylacetat. Technisches Xylol wird bevorzugt verwendet.
Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels ist abhängig vom
Siedepunkt des Lösungsmittels, dem Rückhaltevermögen des
Harzes, der Füllhöhe des Reaktionskessels und der gewählten
Reaktionstemperatur. Je nach Reaktionstemperatur sind mit
Xylol Harze mit etwa folgendem Festkörper herstellbar:
Bei gleicher Temperatur wird mit einem niedrigeren Festkörper
ein dünneres Harz erhalten.
Die Inhibierungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% eingesetzt.
Als Inhibierungsmittel werden verwendet: Arylamine wie Diphenylamin-, Naphthylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate
und/oder sterisch gehinderte Phenole wie
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 2,4-Dimethyl-6-tert.-
butylphenol und/oder Phenthiazin und/oder Chinolin-Derivate.
Die Gelierungstendenz wird am stärksten mit aminischen Inhibitoren
unterdrückt, die Reaktion führt jedoch zu dunkleren
Produkten als mit den Phenolen. Kupfer-Verbindungen führen
zu nicht einsatzfähigen Produkten.
Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 260°C, vorzugsweise
190 bis 200°C. Es wird unter einer Schutzgasatmosphäre
wie Stickstoff gearbeitet.
Die Polymerölimide werden anspruchsgemäß durch Umsetzung der
anhydridhaltigen Polymeröle mit Ammoniak
oder durch Reaktion mit Harnstoff
hergestellt. Die zunächst
entstehenden Monoamide werden bei Temperaturen über 80°C,
besonders über 120°C thermisch zersetzt, bis kein Kohlendioxid
mehr abgespalten wird. Diese Umsetzung wird
in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der Xylole, Ketone,
Dimethylformamid und der höhersiedenden Benzine
durchgeführt. Zur Vervollständigung
der Reaktion nach Abklingen der am Anfang heftigen
CO₂-Entwicklung kann die Reaktionstemperatur bis auf 250°C
gesteigert werden. Dabei wird das gebildete Reaktionswasser
mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls unter Vakuum abdestilliert.
Die Umsetzung mit Harnstoff wird so geführt, daß die Säurezahl
des Endproduktes zwischen 100 und 250, insbesondere
zwischen 150 und 200 liegt. Die Säurezahl des maleinisierten
Butadienöls wird durch die Imidbildung um mindestens 30,
speziell mindestens 50 Einheiten herabgesetzt.
Unter fünfgliedrigen Imidgruppen im Sinne der Erfindung
versteht man solche folgender Formel
wobei diese Gruppen über mindestens eine freie Kohlenstoffbindung
im Polymerölimid-Molekül eingebaut sind. Die andere
freie Valenz kann ebenfalls in das Polymerölimid-Molekül eingebaut
oder durch Wasserstoff abgesättigt sein.
Im Sinne der Erfindung ist 1 mmol das Molekulargewicht der
jeweiligen Gruppe in Milligramm. Zum Beispiel beträgt das Molekulargewicht
der Carboxylgruppe 45 g. Wenn also in 1 g Harz
45 mg Carboxylgruppe enthalten ist, enthält 1 g Harz 1 mmol
Carboxylgruppen. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff
"Carboxylgruppen" auch Säureanhydridgruppen z. B. der Maleinsäure
in dem Sinne, daß 1 mmol Anhydridgruppe als 2 mmol
Carboxylgruppen gerechnet werden.
Die Herstellung der wasserverdünnbaren Bindemittel erfolgt
nach dem üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Basen
und destilliertem oder entionisiertem Wasser eventuell unter
Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf
zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper
schrittweise erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate
oder Fällungserscheinungen beim Altern vermieden werden.
Die einzelnen Schritte sind schon weitgehend durch das
konzentrierte saure Nachfüllmaterial, bzw. durch das Einmischen
des Konzentrats in den Vormischbehälter am laufenden
Becken vorgegeben.
Bei der praktischen Verwendung der Überzugsmittel gemäß Anspruch 2
wird zunächst ein Becken, in dem die Beschichtung
durchgeführt wird, mit dem ausreichend verdünnten Überzugsmittel
gefüllt. Durch den Verbrauch an Bindemittel während
des Betriebs dieses Beckens ist es erforderlich, daß ein
Bindemittel-Konzentrat nachgefüllt wird. Dieses Bindemittel-
Konzentrat für das Nachfüllmaterial kann z. B. auf zwei Wegen
hergestellt werden:
- 1. Durch Vorhydrolyse der restlichen Anhydridgruppen bei Zusatz von Wasser in geringem stöchiometrischen Überschuß bei Temperaturen von 80 bis 120°C gegebenenfalls unter Druck und anschließendem Zusatz von alkoholischen oder glykolischen Lösungsmitteln auf einen Festkörper von 70 bis 90 Gew.-%.
- 2. Durch Vorhydrolyse mit Wasser wie unter 1. und gleichzeitiger oder anschließender Zugabe der für das saure Nachfüllmaterial erforderlichen Menge an Base. Die weitere Verdünnung mit Wasser auf einen Festkörper von 60 bis 80 Gew.-% erfolgt so, daß die Gesamtmenge an Wasser etwa in solche Portionsgrößen aufgeteilt wird, die einer steigenden geometrischen Reihe entsprechen.
Der Zusatz von organischen Lösungsmitteln, Antioxydantien
und sonstigen gewünschten üblichen Zusatzstoffen wie Vernetzungshilfsmitteln
erfolgt in der letzten Stufe oder bei der
Pigmentanreibung.
Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von
phenolischen Inhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol oder
durch aromatische Amine wie Phenyl-naphthylamin, Diphenylamin-
oder p-Phenylendiamin-Derivate erzielt. Die aminischen
Inhibitoren haben den Vorteil, daß sie nur in geringem Ausmaß
mit an der Anode abgeschieden werden und damit den Trocknungsprozeß
des Films nicht beeinträchtigen.
Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Polymerölimide geeigneten
Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre oder
tertiäre Alkylamine, z. B. Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin,
ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Triäthanolamin,
2-Dimethylamino-2-methylpropanol, Dimethylaminoäthanol oder
eventuell auch in geringen Mengen Alkylenpolyamine wie
Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, eventuell auch quarternäre
Ammoniumhydroxyde, wie Triäthylbenzylammoniumhydroxyd.
Das Amin-Neutralisationsmittel beeinflußt die mechanische
Stabilität der wäßrigen Dispersion. Flüchtige Stickstoffbasen,
wie Ammoniak oder Triäthylamin werden bevorzugt,
doch können auch nichtflüchtige Basen, wie Lithium,
Natrium und Kalium als Hydroxyde oder als Alkalisalze, z. B.
Carbonate, verwendet werden. Allgemein wird soviel Base zugegeben,
wie das carboxylgruppenhaltige Polymerölimid
braucht, um sich in Wasser zu lösen. Vorzugsweise wird die
Base in stöchiometrischem Unterschuß verwendet, d. h. 0,5 bis
1,0 Mole Amin bezogen auf Mole Carboxylgruppen,
da bei zu hohen Aminmengen Oberflächenstörungen auftreten.
Der pH-Wert der neutralisierten Dispersion soll bei einem
Festkörper von 10 bis 15% bei etwa 6,8 bis 7,3 liegen. Die
Viskosität der Dispersion steigt bei niedrigerem pH-Wert
und verringert sich bei höherem pH-Wert.
Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, der leichteren
Handhabbarkeit der konzentrierten Harze und zur Stabilisierung
der Emulsionen können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
auch übliche Lösungsmittel enthalten. In größeren Mengen
werden zur Senkung der Viskosität mit Wasser unbegrenzt
mischbare Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Alkohole
wie Methanol, Isopropanol oder sek. Butanol, die Halbäther
von Glykolen wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykol-monobutyläther,
oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol.
Die bei der Verdünnung oft auftretende Viskositätsanomalie
in Gestalt eines "Wasserberges" kann durch Zusatz von Lösungsmitteln
mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie n-Butanol,
Amylalkohol, Isopheron oder Methylisobutylketon besonders gut
beeinflußt werden, was sich auf die Verdünnbarkeit der Harze
positiv auswirkt. Durch Zusatz von kleinen Mengen aromatischer
oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlänge
können oft die nicht wasserlöslichen Harzbestandteile
besser in der wäßrigen Phase dispergiert, ihre Stabilität
erhöht und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert
werden.
Zur Förderung der Vernetzung des Filmes ist es oft vorteilhaft,
den Emulsionen übliche Trockenstoffe wie Resinate oder
Octoate von Eisen, Mangan, Cobalt und eventuell Radikalbildner
wie Peroxyde, Hydroperoxyde oder Perester mit verschiedener
Zerfalltemperatur oder auch Vulkanisationsbeschleuniger
zuzusetzen.
Der Ausdruck "Cyclokautschuk" im Sinne der Anmeldung ist
z. B. beschrieben in der DE-PS 6 75 567, der DE-PS 7 05 399 und der DE-PS 7 06 912
und in Römpps Chemielexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung
Stuttgart, Seite 718.
Das durchschnittliche Molekulargewicht ist als zahlenmäßiges
Mittel (±20%) angegeben und wurde bestimmt mit dem
Dampfdruckosmometer.
Die 1,4-cis-Polybutadiene sind dem Fachmann bekannt und umfassen
solche mit mehr als 40% cis-1,4-Konfiguration. Das in
den Beispielen genannte 1,4-cis-Polybutadien mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1500 enthält bezogen
auf das Gewicht 75% 1,4-cis-Doppelbindungen, 24% 1,4-trans-
Doppelbindungen und 1% Vinylgruppen.
Als kleine Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe,
die zugesetzt werden können, damit die nicht
wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wäßrigen
Phase dispergiert werden, sind z. B. bis zu 2 Vol.-%,
bezogen auf das Bad, zweckmäßig. Aromatische Kohlenwasserstoffe
sind z. B. Toluol oder Benzol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe
z. B. solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymerölimide und zeigen ihren Einsatz in wäßrigen Überzugsmitteln bei der
elektrophoretischen Abscheidung.
In geringem Umfang können den Überzugsmitteln
als übliche Zusätze noch Maleinatharze, Kolophoniumester, Styrol-Allylalkohol-
Copolymerisate und ihre Ester, Epikoteester, (Meth)Acrylsäureester-Copolymerisate,
Keton- und Phenol-, Melamin-, Harnstoff-
Formaldehydharze, ölfreie Polyester und Alkydharze sowie
Polyvinyläther mit einemulgiert werden, wobei die Grenze der
"Beladbarkeit" durch gesteigerte Säurezahl der Polymerölimide bzw.
durch Vermeidung eines Fällungsschocks beim Verdünnen mit
Wasser, erheblich vergrößert wird.
1617 g eines 1,4-cis-Polybutadienöls mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1500 werden in einem 4-Liter-Kolben
gemeinsam mit 250 g technischem Xylol, 5 g eines handelsüblichen
Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin unter
Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 140°C erwärmt. Nach
Zusatz von 533 g Maleinsäureanhydrid wird auf eine Temperatur
von 195°C aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis kein
freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen
auf 165 bis 170°C werden 75 g Harnstoff sehr langsam in
kleinsten Portionen eingestreut, wobei eine starke Schaumbildung
durch Abspaltung von Kohlendioxyd entsteht. Wenn
das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 190°C gesteigert
und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, bis mit
Barytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Danach
wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Es werden
folgende Endwerte gemessen:
Viskosität:559 mPa · s (gemessen als 50%ige Lösung in Butylglykol
bei 25°C).
Säurezahl:152 (gemessen mit wäßriger KOH).
1 g Harz enthält 2,71 mmol Carboxylgruppen und 1,16 mmol
Imidgruppen. Auf 100 mmol entfallen also 23 mmol Imidgruppen.
1780 g des oben erhaltenen Harzes werden nacheinander mit
80 g destilliertem oder entionisiertem Wasser und 225 g
eines Gemisches aus Butylglykol und sek.-Butanol (1 : 1) gemischt
und 3 Stunden bei 80°C hydrolysiert.
Festkörper:85,6 Gew.-% (gemessen durch 40 Minuten langes
Erhitzen auf 180°C im Umluft-Trockenschrank).
233,6 g des Nachfüllmaterials werden mit 14,2 g Triäthylamin
und 1752 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt.
MEQ-Wert:68 (= mmol Amin pro 100 g Festharz).
Festkörper:10,1 Gew.-% (gemessen durch 15 Minuten langes
Erhitzen auf 185°C im Umluft-Trockenschrank).
Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die
Abscheidespannung betrug auf Bonder-127-Blechen 340 Volt
für 25 µm Trockenfilmstärke. Der in 2 Minuten bei 30°C abgeschiedene
Film wurde nach Abspülen mit Wasser 30 Minuten bei
175°C eingebrannt. Bei Beanspruchung im Salzsprühkasten
(nach ASTM B 117-61) ergibt sich nach 144 h auf nichtgebondertem,
entfettetem Blech eine Unterrostung am Schnitt von
1 bis 1,5 mm.
Verfahrensweise wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von
folgenden Material-Mengen:
1300 g1,4-cis-Polybutadienöl (Molekulargewicht 1500)
500 g1,3-Polypentadienöl (Molekulargewicht 1000)
250 gtechnisches Xylol
1,3 gAlterungsschutzmittel
399 gMaleinsäureanhydrid
51 gHarnstoff
Endwerte:
Viskosität:631 mPa · s (50%ig in Butylglykol bei 25°C)
Säurezahl:121 (gemessen mit wäßriger KOH).
1 g Harz enthält 2,16 mmol Carboxylgruppen und 0,77 mmol
Imidgruppen. Auf 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen
und mmol Imidgruppen entfallen also 21 mmol Imidgruppen.
1870 g des oben erhaltenen Harzes werden mit 84 g Wasser
3 Stunden lang bei 80°C hydrolysiert und anschließend mit
236 g Butylglykol-sek.-Butanol (1 : 7) gemischt.
Festkörper:85,3 Gew.-%
234,5 g des Nachfüllmaterials werden mit 10,1 g Triäthylamin
und 1755 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt.
MEQ-Wert:47
Festkörper:9,98 Gew.-%.
Die Abscheidetemperatur betrug 30°C und die Abscheidespannung
360 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke.
3075 g eines 1,4-cis-Polybutadienöls mit einem mittleren
Molekulargewicht von 1500 werden in einem 6-Liter-
Kolben gemeinsam mit 450 g technischem Xylol, 2,5 g eines
handelsüblichen Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin
unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 140°C erwärmt.
Nach Zusatz von 972 g Maleinsäureanhydrid wird auf
eine Temperatur von 190 bis 195°C aufgeheizt und diese
Temperatur gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid
mehr nachweisbar ist. Nach Zusatz von 900 g technischem
Xylol wird auf 90 bis 95°C abgekühlt und 65 g gasförmiger
Ammoniak bei geschlossener Apparatur eingeleitet. Nach Ende
der exothermen Reaktion wird unter Auskreisen von Wasser
langsam auf 160 bis 170°C aufgeheizt. Wenn sich kein Wasser
mehr abspaltet, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert.
Es werden folgende Endwerte erhalten:
Viskosität:440 mPa · s (gemessen als 50%ige Lösung in Butylglykol
bei 25°C)
Säurezahl:163 (gemessen mit wäßriger KOH)
1 g Harz enthält 2,91 mmol Carboxylgruppen und 0,94 mmol
Imidgruppen. Auf 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen
und Imidgruppen entfallen 24 mmol Imidgruppen.
200 g des oben erhaltenen Harzes werden nacheinander mit 15 g
Butylglykol, 15 g sek.-Butanol, 20,2 g Triäthylamin und 1950 g
destilliertem oder entionisiertem Wasser verdünnt und 24 Stunden
im verschlossenen Gefäß gerührt. Die Abscheidespannung
betrug auf Bonder-127-Blechen 230 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke.
Der in 2 Minuten bei 30°C abgeschiedene Film
wurde nach Abspülen mit Wasser 30 Minuten bei 175°C eingebrannt.
Die Oberfläche war einwandfrei glatt.
Verfahrensweise wie Beispiel 3, jedoch unter Verwendung
folgender Material-Mengen:
900 g1,4-cis-Polybutadienöl (Mol.-Gew. 1500)
900 gPolybutadienöl mit Mol.-Gew. 1800 bis 2000
(30% 1,4-cis, 40% 1,4-trans, 30% 1,2-Vinyl-gruppen) 220 gtechnischem Xylol 2,7 gAlterungsschutzmittel 485 gMaleinsäureanhydrid 45 gAmmoniak, gasförmig
(30% 1,4-cis, 40% 1,4-trans, 30% 1,2-Vinyl-gruppen) 220 gtechnischem Xylol 2,7 gAlterungsschutzmittel 485 gMaleinsäureanhydrid 45 gAmmoniak, gasförmig
Endwerte:
Viskosität:378 mPa · s (50%ig in Butylglykol)
Säurezahl:124 (gemessen mit wäßriger KOH)
1 g Harz enthält 2,21 mmol Carboxylgruppen und 1,16 mmol
Imidgruppen. Auf 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen
und Imidgruppen entfallen 34 mmol Imidgruppen.
Die Abscheidespannung betrug bei 2 Minuten 30°C 330 Volt
für 25 µm Trockenfilmstärke.
Claims (2)
1. Modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide
mit einer Viskosität von 300 bis 1500 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/
Gewicht) in Butylglykol bei 25°C, die pro Gramm Harz 2,0 bis 3,5 mmol
Carboxylgruppen und 0,3 bis 2,0 mmol Imidgruppen enthalten, wobei von
100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen und mmol Imidgruppen
10 bis 40 mmol Imidgruppen sind, hergestellt durch
- a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Olefinpolymerölen, welche auf an sich bekannte Weise aus 1,3-Butadien und/oder Isopren und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 hergestellt wurden und welche gegebenenfalls mit bis zu 20 Gew.-% Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk abgemischt wurden, und die zu mindestens 50 Gew.-% aus 1,4-cis- Polybutadienöl bestehen und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 aufweisen, bei 180 bis 260°C unter Schutzgasatmosphäre in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester in einer solchen Menge, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-% erhalten wird, und von 0,01 bis 2,0 Gew.-% Inhibierungsmittel aus der Gruppe der Arylamine und/oder der sterisch gehinderten Phenole und/oder des Phenthiazin und/oder der Chinolin-Derivate zu einem maleinisierten Olefinpolymeröl mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 bis 30 Gew.-%,
- b) Umsetzung der erhaltenen anhydridhaltigen Polymeröle mit Ammoniak oder Harnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der Xylole, Ketone, Dimethylformamid und der höhersiedenden Benzine bei Temperaturen über 80°C bis 250°C durch Abdestillieren des Reaktionswassers mit dem Lösungsmittel zu fünfgliedrigen Imidgruppen, wobei die Säurezahl des maleinisierten Olefinpolymeröls durch die Imidbildung um mindestens 30 Einheiten gesenkt wird.
2. Wäßriges Überzugsmittel, bestehend aus Bindemittel in
Form der modifizierten wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden
Polymerölimide gemäß Anspruch 1
und üblichen Zusätzen.
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