DE2553593C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide mit einer Viskosität von 300 bis 1500 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/Gewicht) in Butylglykol bei 25°C, die pro Gramm Harz 2,0 bis 3,5 mmol Carboxylgruppen und 0,3 bis 2,0 mmol Imidgruppen enthalten, sowie wäßrige Überzugsmittel, insbesondere für die Elektrotauchlackierung, die aus einem Bindemittel in Form von derartigen modifizierten, wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimiden und üblichen Zusätzen bestehen.

Die heutigen anwendungstechnischen Forderungen der Industrie an Elektro-Tauchlackierungen und die steigenden Umweltschutzbemühungen führen in der Lackindustrie zu Entwicklungen, die Umgriff und Korrosionsschutz verbessern unter Verwendung von Harzsystemen, die beim Einbrennen wenig Lösungsmittel oder sonstige Schadstoffe an die Luft abgeben.

Aus der DE-AS 19 29 593 sind bereits modifizierte wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Olefin-Polymeröle bekannt, die hergestellt werden durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, ggf. im Gemisch mit α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder (Halb)Estern und/oder (Halb)Amiden dieser Säuren, mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin- Polymerölen. Daraus ist es auch bereits bekannt, diese Olefin-Polymeröle, insbesondere maleinisierte Butadienöle, in Kombination mit Phenolresolcarbonsäuren einzusetzen, um eine Korrosionsschutzverbesserung zu erzielen.

Aus der DE-OS 14 94 453 ist es andererseits bereits bekannt, Maleinatöle anteilweise in Imide zu überführen und diese Produkte in Kombination mit Phenol-Formaldehyd- oder Melamin- Harz einzubrennen.

Die erstgenannten Produkte zeigen jedoch nur sehr niedrige Abscheidungsspannungen und sind in ihrem Abscheidungsverhalten sehr temperaturanfällig. Die letztgenannten Produkte lassen sich aufgrund ihrer hohen Viskosität schlecht elektrophoretisch verarbeiten und führen beim Einbrennen zu starken Geruchsbelästigungen. Bei Verwendung von nicht-phosphatierten Blechen werden nach 144 Stunden vollständig unbrauchbare ASTM- Ergebnisse erzielt (die in der Tabelle 2 der DE-OS 14 94 453 genannten Ergebnisse beziehen sich auf die Verwendung von phosphatierten Blechen). Der Einsatz von Phenol-Formaldehyd- Harzen führt darüber hinaus zu einer großen Umweltbelastung durch Verunreinigung der Abwässer beim Herstellungsverfahren (Phenole, anorganische Salze) und der Luft beim Einbrennen der Filme (Formaldehyd-Abspaltung).

Das gilt auch für die aus der US-PS 35 11 816 und der US-PS 35 18 213 sowie der DE-OS 20 16 223 und der DE-OS 21 47 639 bekannten Produkte, bei denen es sich um Diolefinpolymeröle handelt, die durch Umsetzung eines Polymers beispielsweise aus Butadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 mit beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure hergestellt und anschließend mit einer Base, insbesondere Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen oder Aminoalkoholen, zu Salzen neutralisiert werden. Dabei erfolgt keine Imidbildung, die ausdrücklich ausgeschlossen wird.

Der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide bereitzustellen, die sich bei gutem Korrosionsschutz unter hohen Spannungen und verhältnismäßig hohen Temperaturen abscheiden lassen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit modifizierten, wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimiden mit einer Viskosität von 300 bis 1500 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/Gewicht) in Butylglykol bei 25°C, die pro Gramm Harz 2,0 bis 3,5, vorzugsweise 2,4 bis 3,0 mmol Carboxylgruppen und 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,6 bis 1,4 mmol Imidgruppen enthalten, wobei von 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen und mmol Imidgruppen 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 mmol Imidgruppen sind, die hergestellt wurden durch

• a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Olefinpolymerölen, welche auf an sich bekannte Weise aus 1,3-Butadien und/oder Isopren und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 hergestellt wurden und welche ggf. mit bis zu 20 Gew.-% Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk abgemischt wurden, und die zu mindestens 50 Gew.-% aus 1,4-cis-Polybutadienöl bestehen und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 aufweisen, bei 180 bis 260°C unter Schutzgasatmosphäre in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester in einer solchen Menge, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-% erhalten wird, und von 0,01 bis 2,0 Gew.-% Inhibierungsmittel aus der Gruppe der Arylamine und/oder der sterisch gehinderten Phenole und/ oder des Phenthiazin und/oder der Chinolin-Derivate zu einem maleinisierten Olefinpolymeröl mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 bis 30 Gew.-%, und
• b) Umsetzung der erhaltenen anhydridhaltigen Polymeröle mit Ammoniak oder Harnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der Xylole, Ketone, Dimethylformamid und der höhersiedenden Benzine bei Temperaturen über 80°C bis 250°C durch Abdestillieren des Reaktionswassers mit dem Lösungsmittel zu fünfgliedrigen Imidgruppen, wobei die Säurezahl des maleinisierten Olefinpolymeröls durch die Imidbildung um mindestens 30 Einheiten gesenkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein wäßriges Überzugsmittel bestehend aus Bindemittel in Form der vorstehend beschriebenen modifizierten, wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimide und üblichen Zusätzen.

Das mittlere Molekulargewicht der als Ausgangsprodukt eingesetzten, Olefinpolymeröle liegt zwischen 500 und 2500, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000. Die Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Polymerölimids beträgt 300 bis 1500 mPa · s, vorzugsweise 500 bis 1200 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/Gewicht) in Butylglykol bei 25°C. Die Imidbildung erfolgt anspruchsgemäß durch Umsetzung der in der Stufe a) erhaltenen anhydridhaltigen Polymeröle mit Ammoniak oder Harnstoff unter den vorstehend in der Stufe b) angegebenen Bedingungen.

Es wurde überraschend gefunden, daß auch auf blanken Blechen gute, reproduzierbare Korrosionsschutzergebnisse bei elektrisch abgeschiedenen maleinisierten Butadienölen erhalten werden, wenn ein Teil der Anhydridgruppen in Imidgruppen übergeführt ist. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil gemäß dem oben erörterten Stand der Technik (DE-OS 14 94 453) die Einführung von Imidgruppen in Maleinatöle nicht die Wirkung hat, daß auch auf blanken Blechen brauchbare Korrosionsschutzergebnisse bei elektrophoretischer Abscheidung mit hoher Abscheidespannung erhalten würden.

Gemäß der Erfindung entstehen glatt verlaufende Filme, die bei hohen Abscheidespannungen abgeschieden werden können, wodurch der Umgriff des Lacksystems verbessert wird. Bei Verwendung der Kombinationsprodukte aus maleinisierten Butadienölen und Phenolresolcarbonsäuren gemäß dem Stand der Technik müssen die Abscheidetemperaturen sehr genau kontrolliert werden. Wenn die Temperatur des Bades über 20 bis 25°C steigt, werden keine glatten Filme mehr erhalten. Es sind deshalb außerordentlich aufwendige Kühlvorrichtungen erforderlich, um die Temperatur des Abscheidebades genügend tief zu halten. Überraschenderweise kann bei Verwendung des Polymerölimids gemäß der Erfindung das Abscheidebad erheblich höhere Temperaturen aufweisen, z. B. von bis zu 30 bis 35°C und unter gewissen Umständen sogar noch höhere Temperaturen, wobei gleichzeitig eine hohe Abscheidespannung erzielbar ist. Die Polymerölimide gemäß der Erfindung haben weiterhin den Vorteil, daß durch Verseifungsreaktionen keine Molekülverkleinerungen eintreten können.

Die Polymerölimide ergeben nach dem Einbrennen gegen Korrosion durch Salznebel und Industrieatmosphäre hochwiderstandsfähige Filme. Als besonderer Vorteil gilt, daß diese Überzüge schon auf nicht vorbehandelten Eisenflächen gute Korrosionsschutzeigenschaften zeigen. Aufgrund dieser Tatsache werden von den eingebrannten Lackfilmen Schwankungen in der Blechqualität und in der Vorbehandlung (Reinigung, Phosphatierung) besser ausgeglichen, was ein großer Vorteil für die Industrie ist.

Das gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt verwendete Olefin-Polymeröl besteht zu mindestens 50 Gew.-% aus 1,4-cis-Polybutadienöl.

Die Herstellung von maleinisierten Olefin-Polymerölen aus Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Polykohlenwasserstoffen ist an sich bekannt und erfolgt zweckmäßig wie folgt: Geeignete Polymerisate von Dienen werden aus 1,3-Butadien und/oder Isopren und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 hergestellt. Die Polymerisate enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden. Die Konfiguration der Ölpolymere (1,4-cis, 1,4-trans- oder 1,2-vinyl) kann aufgrund der verwendeten Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Katalysator, Druck) unterschiedlich sein. Die Anzahl des Dienpolymerisats hängt üblicherweise von den gewünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ab, die in dem fertigen Überzug gebraucht werden. Mindestens 50 Gew.-% der eingesetzten Olefinpolymeröle müssen jedoch aus 1,4-cis-Polybutadienöl bestehen. Die Kettenenden können Carboxylgruppen enthalten, die von Kettenabbrechern herrühren. Das Olefin-Polymeröl kann mit bis zu 20 Gew.-% Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk vor dem Maleinisieren abgemischt werden.

Die erfindungsgemäßen maleinisierten Olefin-Polymeröle haben einen Maleinsäureanhydridgehalt von 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 26 Gew.-%.

Die Umsetzung des Butadienöls mit Maleinsäureanhydrid erfolgt in Gegenwart von Lösungsmitteln und Inhibitoren, um ein Gelieren des Produktes zu verhindern bzw. die Viskosität möglichst niedrig zu halten. Es wird so viel Lösungsmittel zugegeben, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%, erhalten wird. An die Auswahl des Lösungsmittels werden folgende Anforderungen gestellt:

• 1. Es darf nicht mit den einzelnen Harzkomponenten über seine funktionellen Gruppen reagieren.
• 2. Lösungsmittel mit höherer Übertragungskonstante ergeben niedrigere viskose Produkte.
• 3. Der Siedepunkt der Gesamtmischung muß so liegen, daß in der Mischung noch eine Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit den ungesättigten Doppelbindungen möglich ist.
• 4. Es muß nach der Additionsreaktion gut abdestillierbar sein: eventuell zurückbleibende Reste dürfen keine Störungen wie Krater bei den Lackierungen hervorrufen.
• 5. Es muß mit dem maleinisierten Butadienöl und seinen Modifikationen gut verträglich sein.

Als Lösungsmittel werden deshalb verwendet: aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cumol, Ketone wie Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Ester wie Isoamylacetat. Technisches Xylol wird bevorzugt verwendet.

Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels ist abhängig vom Siedepunkt des Lösungsmittels, dem Rückhaltevermögen des Harzes, der Füllhöhe des Reaktionskessels und der gewählten Reaktionstemperatur. Je nach Reaktionstemperatur sind mit Xylol Harze mit etwa folgendem Festkörper herstellbar:

Bei gleicher Temperatur wird mit einem niedrigeren Festkörper ein dünneres Harz erhalten.

Die Inhibierungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-% eingesetzt. Als Inhibierungsmittel werden verwendet: Arylamine wie Diphenylamin-, Naphthylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate und/oder sterisch gehinderte Phenole wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 2,4-Dimethyl-6-tert.- butylphenol und/oder Phenthiazin und/oder Chinolin-Derivate. Die Gelierungstendenz wird am stärksten mit aminischen Inhibitoren unterdrückt, die Reaktion führt jedoch zu dunkleren Produkten als mit den Phenolen. Kupfer-Verbindungen führen zu nicht einsatzfähigen Produkten.

Die Reaktionstemperatur beträgt 180 bis 260°C, vorzugsweise 190 bis 200°C. Es wird unter einer Schutzgasatmosphäre wie Stickstoff gearbeitet.

Die Polymerölimide werden anspruchsgemäß durch Umsetzung der anhydridhaltigen Polymeröle mit Ammoniak oder durch Reaktion mit Harnstoff hergestellt. Die zunächst entstehenden Monoamide werden bei Temperaturen über 80°C, besonders über 120°C thermisch zersetzt, bis kein Kohlendioxid mehr abgespalten wird. Diese Umsetzung wird in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der Xylole, Ketone, Dimethylformamid und der höhersiedenden Benzine durchgeführt. Zur Vervollständigung der Reaktion nach Abklingen der am Anfang heftigen CO₂-Entwicklung kann die Reaktionstemperatur bis auf 250°C gesteigert werden. Dabei wird das gebildete Reaktionswasser mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls unter Vakuum abdestilliert. Die Umsetzung mit Harnstoff wird so geführt, daß die Säurezahl des Endproduktes zwischen 100 und 250, insbesondere zwischen 150 und 200 liegt. Die Säurezahl des maleinisierten Butadienöls wird durch die Imidbildung um mindestens 30, speziell mindestens 50 Einheiten herabgesetzt.

Unter fünfgliedrigen Imidgruppen im Sinne der Erfindung versteht man solche folgender Formel

wobei diese Gruppen über mindestens eine freie Kohlenstoffbindung im Polymerölimid-Molekül eingebaut sind. Die andere freie Valenz kann ebenfalls in das Polymerölimid-Molekül eingebaut oder durch Wasserstoff abgesättigt sein.

Im Sinne der Erfindung ist 1 mmol das Molekulargewicht der jeweiligen Gruppe in Milligramm. Zum Beispiel beträgt das Molekulargewicht der Carboxylgruppe 45 g. Wenn also in 1 g Harz 45 mg Carboxylgruppe enthalten ist, enthält 1 g Harz 1 mmol Carboxylgruppen. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff "Carboxylgruppen" auch Säureanhydridgruppen z. B. der Maleinsäure in dem Sinne, daß 1 mmol Anhydridgruppe als 2 mmol Carboxylgruppen gerechnet werden.

Die Herstellung der wasserverdünnbaren Bindemittel erfolgt nach dem üblichen Verfahren durch Neutralisation mit Basen und destilliertem oder entionisiertem Wasser eventuell unter Zusatz von geeigneten Co-Lösungsmitteln. Es ist dabei darauf zu achten, daß die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper schrittweise erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fällungserscheinungen beim Altern vermieden werden. Die einzelnen Schritte sind schon weitgehend durch das konzentrierte saure Nachfüllmaterial, bzw. durch das Einmischen des Konzentrats in den Vormischbehälter am laufenden Becken vorgegeben.

Bei der praktischen Verwendung der Überzugsmittel gemäß Anspruch 2 wird zunächst ein Becken, in dem die Beschichtung durchgeführt wird, mit dem ausreichend verdünnten Überzugsmittel gefüllt. Durch den Verbrauch an Bindemittel während des Betriebs dieses Beckens ist es erforderlich, daß ein Bindemittel-Konzentrat nachgefüllt wird. Dieses Bindemittel- Konzentrat für das Nachfüllmaterial kann z. B. auf zwei Wegen hergestellt werden:

• 1. Durch Vorhydrolyse der restlichen Anhydridgruppen bei Zusatz von Wasser in geringem stöchiometrischen Überschuß bei Temperaturen von 80 bis 120°C gegebenenfalls unter Druck und anschließendem Zusatz von alkoholischen oder glykolischen Lösungsmitteln auf einen Festkörper von 70 bis 90 Gew.-%.
• 2. Durch Vorhydrolyse mit Wasser wie unter 1. und gleichzeitiger oder anschließender Zugabe der für das saure Nachfüllmaterial erforderlichen Menge an Base. Die weitere Verdünnung mit Wasser auf einen Festkörper von 60 bis 80 Gew.-% erfolgt so, daß die Gesamtmenge an Wasser etwa in solche Portionsgrößen aufgeteilt wird, die einer steigenden geometrischen Reihe entsprechen.

Der Zusatz von organischen Lösungsmitteln, Antioxydantien und sonstigen gewünschten üblichen Zusatzstoffen wie Vernetzungshilfsmitteln erfolgt in der letzten Stufe oder bei der Pigmentanreibung.

Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol oder durch aromatische Amine wie Phenyl-naphthylamin, Diphenylamin- oder p-Phenylendiamin-Derivate erzielt. Die aminischen Inhibitoren haben den Vorteil, daß sie nur in geringem Ausmaß mit an der Anode abgeschieden werden und damit den Trocknungsprozeß des Films nicht beeinträchtigen.

Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Polymerölimide geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, z. B. Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Triäthanolamin, 2-Dimethylamino-2-methylpropanol, Dimethylaminoäthanol oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, eventuell auch quarternäre Ammoniumhydroxyde, wie Triäthylbenzylammoniumhydroxyd. Das Amin-Neutralisationsmittel beeinflußt die mechanische Stabilität der wäßrigen Dispersion. Flüchtige Stickstoffbasen, wie Ammoniak oder Triäthylamin werden bevorzugt, doch können auch nichtflüchtige Basen, wie Lithium, Natrium und Kalium als Hydroxyde oder als Alkalisalze, z. B. Carbonate, verwendet werden. Allgemein wird soviel Base zugegeben, wie das carboxylgruppenhaltige Polymerölimid braucht, um sich in Wasser zu lösen. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuß verwendet, d. h. 0,5 bis 1,0 Mole Amin bezogen auf Mole Carboxylgruppen, da bei zu hohen Aminmengen Oberflächenstörungen auftreten. Der pH-Wert der neutralisierten Dispersion soll bei einem Festkörper von 10 bis 15% bei etwa 6,8 bis 7,3 liegen. Die Viskosität der Dispersion steigt bei niedrigerem pH-Wert und verringert sich bei höherem pH-Wert.

Zur Unterstützung der Wasserverdünnbarkeit, der leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze und zur Stabilisierung der Emulsionen können die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch übliche Lösungsmittel enthalten. In größeren Mengen werden zur Senkung der Viskosität mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Alkohole wie Methanol, Isopropanol oder sek. Butanol, die Halbäther von Glykolen wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykol-monobutyläther, oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol.

Die bei der Verdünnung oft auftretende Viskositätsanomalie in Gestalt eines "Wasserberges" kann durch Zusatz von Lösungsmitteln mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie n-Butanol, Amylalkohol, Isopheron oder Methylisobutylketon besonders gut beeinflußt werden, was sich auf die Verdünnbarkeit der Harze positiv auswirkt. Durch Zusatz von kleinen Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlänge können oft die nicht wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wäßrigen Phase dispergiert, ihre Stabilität erhöht und die Fließfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden.

Zur Förderung der Vernetzung des Filmes ist es oft vorteilhaft, den Emulsionen übliche Trockenstoffe wie Resinate oder Octoate von Eisen, Mangan, Cobalt und eventuell Radikalbildner wie Peroxyde, Hydroperoxyde oder Perester mit verschiedener Zerfalltemperatur oder auch Vulkanisationsbeschleuniger zuzusetzen.

Der Ausdruck "Cyclokautschuk" im Sinne der Anmeldung ist z. B. beschrieben in der DE-PS 6 75 567, der DE-PS 7 05 399 und der DE-PS 7 06 912 und in Römpps Chemielexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung Stuttgart, Seite 718.

Das durchschnittliche Molekulargewicht ist als zahlenmäßiges Mittel (±20%) angegeben und wurde bestimmt mit dem Dampfdruckosmometer.

Die 1,4-cis-Polybutadiene sind dem Fachmann bekannt und umfassen solche mit mehr als 40% cis-1,4-Konfiguration. Das in den Beispielen genannte 1,4-cis-Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 enthält bezogen auf das Gewicht 75% 1,4-cis-Doppelbindungen, 24% 1,4-trans- Doppelbindungen und 1% Vinylgruppen.

Als kleine Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die zugesetzt werden können, damit die nicht wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wäßrigen Phase dispergiert werden, sind z. B. bis zu 2 Vol.-%, bezogen auf das Bad, zweckmäßig. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Toluol oder Benzol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe z. B. solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerölimide und zeigen ihren Einsatz in wäßrigen Überzugsmitteln bei der elektrophoretischen Abscheidung. In geringem Umfang können den Überzugsmitteln als übliche Zusätze noch Maleinatharze, Kolophoniumester, Styrol-Allylalkohol- Copolymerisate und ihre Ester, Epikoteester, (Meth)Acrylsäureester-Copolymerisate, Keton- und Phenol-, Melamin-, Harnstoff- Formaldehydharze, ölfreie Polyester und Alkydharze sowie Polyvinyläther mit einemulgiert werden, wobei die Grenze der "Beladbarkeit" durch gesteigerte Säurezahl der Polymerölimide bzw. durch Vermeidung eines Fällungsschocks beim Verdünnen mit Wasser, erheblich vergrößert wird.

Beispiel 1

1617 g eines 1,4-cis-Polybutadienöls mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 werden in einem 4-Liter-Kolben gemeinsam mit 250 g technischem Xylol, 5 g eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 140°C erwärmt. Nach Zusatz von 533 g Maleinsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von 195°C aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen auf 165 bis 170°C werden 75 g Harnstoff sehr langsam in kleinsten Portionen eingestreut, wobei eine starke Schaumbildung durch Abspaltung von Kohlendioxyd entsteht. Wenn das Schäumen nachläßt, wird die Temperatur auf 190°C gesteigert und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, bis mit Barytlauge kein Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Es werden folgende Endwerte gemessen:

Viskosität:559 mPa · s (gemessen als 50%ige Lösung in Butylglykol bei 25°C). Säurezahl:152 (gemessen mit wäßriger KOH).

1 g Harz enthält 2,71 mmol Carboxylgruppen und 1,16 mmol Imidgruppen. Auf 100 mmol entfallen also 23 mmol Imidgruppen.

Nachfüllkonzentrat

1780 g des oben erhaltenen Harzes werden nacheinander mit 80 g destilliertem oder entionisiertem Wasser und 225 g eines Gemisches aus Butylglykol und sek.-Butanol (1 : 1) gemischt und 3 Stunden bei 80°C hydrolysiert.

Festkörper:85,6 Gew.-% (gemessen durch 40 Minuten langes Erhitzen auf 180°C im Umluft-Trockenschrank).

Abscheidungsbad

233,6 g des Nachfüllmaterials werden mit 14,2 g Triäthylamin und 1752 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt.

MEQ-Wert:68 (= mmol Amin pro 100 g Festharz). Festkörper:10,1 Gew.-% (gemessen durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 185°C im Umluft-Trockenschrank).

Das verdünnte Bad bleibt 24 Stunden unter Rühren stehen. Die Abscheidespannung betrug auf Bonder-127-Blechen 340 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke. Der in 2 Minuten bei 30°C abgeschiedene Film wurde nach Abspülen mit Wasser 30 Minuten bei 175°C eingebrannt. Bei Beanspruchung im Salzsprühkasten (nach ASTM B 117-61) ergibt sich nach 144 h auf nichtgebondertem, entfettetem Blech eine Unterrostung am Schnitt von 1 bis 1,5 mm.

Beispiel 2

Verfahrensweise wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von folgenden Material-Mengen:

1300 g1,4-cis-Polybutadienöl (Molekulargewicht 1500) 500 g1,3-Polypentadienöl (Molekulargewicht 1000) 250 gtechnisches Xylol 1,3 gAlterungsschutzmittel 399 gMaleinsäureanhydrid 51 gHarnstoff

Endwerte:

Viskosität:631 mPa · s (50%ig in Butylglykol bei 25°C) Säurezahl:121 (gemessen mit wäßriger KOH).

1 g Harz enthält 2,16 mmol Carboxylgruppen und 0,77 mmol Imidgruppen. Auf 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen und mmol Imidgruppen entfallen also 21 mmol Imidgruppen.

Nachfüllkonzentrat

1870 g des oben erhaltenen Harzes werden mit 84 g Wasser 3 Stunden lang bei 80°C hydrolysiert und anschließend mit 236 g Butylglykol-sek.-Butanol (1 : 7) gemischt.

Festkörper:85,3 Gew.-%

Abscheidungsbad

234,5 g des Nachfüllmaterials werden mit 10,1 g Triäthylamin und 1755 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt.

MEQ-Wert:47 Festkörper:9,98 Gew.-%.

Die Abscheidetemperatur betrug 30°C und die Abscheidespannung 360 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke.

Beispiel 3

3075 g eines 1,4-cis-Polybutadienöls mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 werden in einem 6-Liter- Kolben gemeinsam mit 450 g technischem Xylol, 2,5 g eines handelsüblichen Alterungsschutzmittels vom Typ Diarylamin unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 140°C erwärmt. Nach Zusatz von 972 g Maleinsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von 190 bis 195°C aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Nach Zusatz von 900 g technischem Xylol wird auf 90 bis 95°C abgekühlt und 65 g gasförmiger Ammoniak bei geschlossener Apparatur eingeleitet. Nach Ende der exothermen Reaktion wird unter Auskreisen von Wasser langsam auf 160 bis 170°C aufgeheizt. Wenn sich kein Wasser mehr abspaltet, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Es werden folgende Endwerte erhalten:

Viskosität:440 mPa · s (gemessen als 50%ige Lösung in Butylglykol bei 25°C) Säurezahl:163 (gemessen mit wäßriger KOH)

1 g Harz enthält 2,91 mmol Carboxylgruppen und 0,94 mmol Imidgruppen. Auf 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen und Imidgruppen entfallen 24 mmol Imidgruppen.

Abscheidungsbad

200 g des oben erhaltenen Harzes werden nacheinander mit 15 g Butylglykol, 15 g sek.-Butanol, 20,2 g Triäthylamin und 1950 g destilliertem oder entionisiertem Wasser verdünnt und 24 Stunden im verschlossenen Gefäß gerührt. Die Abscheidespannung betrug auf Bonder-127-Blechen 230 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke. Der in 2 Minuten bei 30°C abgeschiedene Film wurde nach Abspülen mit Wasser 30 Minuten bei 175°C eingebrannt. Die Oberfläche war einwandfrei glatt.

Beispiel 4

Verfahrensweise wie Beispiel 3, jedoch unter Verwendung folgender Material-Mengen:

900 g1,4-cis-Polybutadienöl (Mol.-Gew. 1500) 900 gPolybutadienöl mit Mol.-Gew. 1800 bis 2000
(30% 1,4-cis, 40% 1,4-trans, 30% 1,2-Vinyl-gruppen) 220 gtechnischem Xylol 2,7 gAlterungsschutzmittel 485 gMaleinsäureanhydrid 45 gAmmoniak, gasförmig

Endwerte:

Viskosität:378 mPa · s (50%ig in Butylglykol) Säurezahl:124 (gemessen mit wäßriger KOH)

1 g Harz enthält 2,21 mmol Carboxylgruppen und 1,16 mmol Imidgruppen. Auf 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen und Imidgruppen entfallen 34 mmol Imidgruppen.

Abscheidungsbad (angesetzt wie in Beispiel 3)

Die Abscheidespannung betrug bei 2 Minuten 30°C 330 Volt für 25 µm Trockenfilmstärke.

Claims (2)

1. Modifizierte, wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Polymerölimide mit einer Viskosität von 300 bis 1500 mPa · s, gemessen 50%ig (Gewicht/ Gewicht) in Butylglykol bei 25°C, die pro Gramm Harz 2,0 bis 3,5 mmol Carboxylgruppen und 0,3 bis 2,0 mmol Imidgruppen enthalten, wobei von 100 mmol der Summe aus mmol Carboxylgruppen und mmol Imidgruppen 10 bis 40 mmol Imidgruppen sind, hergestellt durch

• a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Olefinpolymerölen, welche auf an sich bekannte Weise aus 1,3-Butadien und/oder Isopren und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 hergestellt wurden und welche gegebenenfalls mit bis zu 20 Gew.-% Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk abgemischt wurden, und die zu mindestens 50 Gew.-% aus 1,4-cis- Polybutadienöl bestehen und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 aufweisen, bei 180 bis 260°C unter Schutzgasatmosphäre in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester in einer solchen Menge, daß ein Harzfestkörper von 85 bis 97 Gew.-% erhalten wird, und von 0,01 bis 2,0 Gew.-% Inhibierungsmittel aus der Gruppe der Arylamine und/oder der sterisch gehinderten Phenole und/oder des Phenthiazin und/oder der Chinolin-Derivate zu einem maleinisierten Olefinpolymeröl mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 bis 30 Gew.-%,
• b) Umsetzung der erhaltenen anhydridhaltigen Polymeröle mit Ammoniak oder Harnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln aus der Gruppe der Xylole, Ketone, Dimethylformamid und der höhersiedenden Benzine bei Temperaturen über 80°C bis 250°C durch Abdestillieren des Reaktionswassers mit dem Lösungsmittel zu fünfgliedrigen Imidgruppen, wobei die Säurezahl des maleinisierten Olefinpolymeröls durch die Imidbildung um mindestens 30 Einheiten gesenkt wird.

2. Wäßriges Überzugsmittel, bestehend aus Bindemittel in Form der modifizierten wasserverdünnbaren, carboxylgruppentragenden Polymerölimide gemäß Anspruch 1 und üblichen Zusätzen.