DE2548908C3

DE2548908C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2548908C3
Application number: DE2548908A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Juergen Alpers; Heinz-Joerg Dr. Rosenbaum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1978-04-27
Also published as: DE2548908B2; IT1066756B; AT346300B; GB1500237A; NL7612051A; FR2329633B1; BE847775A; DE2548908A1; FR2329633A1; ATA804476A; US4098826A

Description

Die Erfiidung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, bei dem der in den Reaktor eintretende Gasstrom Halogene oder Halogenverbindungen enthält.

Es ist oekannt, Formaldehyd durch partielle Oxidation und Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, wie Platin, Silber, Kupfer, mit einem Unterschuß von Luft herzustellen (UII-m a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage. Band 7, Seiten 659 ff [1956]). Dabei verwendet man heute vorwiegend Silber-Katalysatoren, insbesondere Schonungen von Silberkristallen, und setzt zur Erhöhung der obereren Explosionsgrenze des Luft-Methanol-Gemisches vorzugsweise Wasserdampf zu.

Üblicherweise wird ein wasserhaltiges Methanol verdampft und dieser Dampf im Gemisch mit Luft über den Katalysator geleitet.

Dabei w;rd das Methanol nach den Gleichungen

1. OHjOH f

O₂

2. Cl ,OM

C H₂ O + H, O

CH₂C) + II,

oxidi3rt bzw. dehydriert. Die Temperatur des Katalysators um bOO C wird nach Anspringen der Reaktion durch die Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion (1) und die Verbrennung entstehenden Wasserstoffs über die Regeln ig der Luftzufuhr konstant gehalten und mit abnehmender Katalysatoraktivitär. langsam gesteigert.

Nach der Umsetzung am Katalysator besteht das Reaktionsgas neben Formaldehyd im wesentlichen aus Ni, H₂O, H;,COj, CO und nicht umgesetzten· Methanol.

Da F-'orTaldehyd oberhalb 400'C instabil ist und sich zu Kohlenoxid und Wasserstoff zerset/t (I ι. Seite (>58), wird das Roaktionsgas möglichst schnell abgekühlt und F ormnkleird anschließend in einem Absorntionssystem mit Wasser unter Bildung einer Fo maiocnyd Lösung iiiisgewascheri. Nicht umgesetzte; Methanol löst sich ehv/nfiiiis in Wasser, während die libneen liestandeilc des Reaktionsgases wie Nj, H2, CO₂ und CO als Abgas erhalten werden.

Während nicht umgesetztes Methanol zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden kann, stellen CO2 und CO die wesentlichen Nebenprodukte dar und sind die Ursache der Ausbeuteverluste.

Bei einer typischen Abgasanalyse von

77,9% N₂
18.0% H₂

0,1% O₂

3,6% CO₂

0,4% CO

betragen die Verluste in Form von CO₂ und CO etwa 7 Mol-% des eingesetzten Methanols. Das technische Verfahren ist also durchaus noch verbesserungsbedürftig-
Ferner nimmt während der Betriebszeit die Aktivität des Katalysators ab (vgl. DT-AS 11 33 357, DT-AS 22 20 665). Diese Aktivitätsabnahme wird besonders Luftverunreinigungen zugeschrieben, unter denen Halogene und halogenhaltige Stoffe wie Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, flüchtige Halogenide, und flüchtige Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff ausdrücklich genannt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Katalysator seine Aktivität nicht verliert und die Formaldehyd-Ausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur verbessert werden kann, wenn die oxidierende Dehydrierung in Gegenwart von Halogenen und/oder Halogenverbindungen durchgeführt wird.

Als Halogene seien Fluor und Chlor, vorzugsweise aber Brom und Jod genannt.

Als Halogenverbindungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anorganische Halogenverbindungen als auch organische Halogenverbindungen Verwendung finden; bevorzugt werden Brom- und Jodverbindungen.

Als anorganische Halogenverbindungen seien Halogenwasserstoffe wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff genannt;

ferner flüchtige und nichtflüchtige Halogenide wie Jodtrichlorid, Ammoniumjodid, Phosphortrijodid, SiI-berbromid, Silberjodid und Bortrifluorid.

Als organische Halogenverbindungen kommen bevorzugt flüchtige Brom- und Iodverbindungen, insbesondere Alkyl- und Arylbromide und -jodide in Frage, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im organischen Rest enthalten; danach kommen auch die entsprechenden Benzyl- und Phenyläthylhaiogenide in Frage.

Als organische Halogenverbindungen sind z. B. zu nennen Halogenalkane wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid. Äthyljodid, n-Propyljodid, 2-Brompropan, tert.-Butyljodid, Fltiordijodmethan;

ferner kommen infrage aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol. Brombenzol, Jodbenzol, l-Brom-4-chlorbenzol, p-Dibrombenzol, o-Dibrombenzol, p-|odtuluol und 1.2.4.-Trichlorbenzol; aber aucr araliphatisch^ Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzyljodid.

Selbstverständlich können auch Gemische von Halogenen 'ind/oder Halogenverbindungen eingnsel/' werden.

Die erfindungs;emäßei< Halogene und I lalogenver werde ι in eine:' Konzentration von IO '' bis

1 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Methanol, insbesondere von lO-^bis 10-' Mol-%,zugesetzt

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Halogene und Halogenverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. ->

Gasförmige Verbindungen werden auf übliche Weise aus einem Druckbehälter oder mit Luft oder Inertgas als Treibmittel oder mit Hilfe eines Gebläses zugemischt Flüssige Verbindungen werden entweder in einem kleinen Zusatzverdampfer oder durch Erhitzen und ι ο gleichzeitiges Hindurchleiten eines Dampf- oder Inertgasstroms verdampft und zudosiert Außerdem besteht die Möglichkeit, diese Zusatzstoffe zusammen mit dem Wasser/Methanolgemisch zu verflüchtigen.

Schließlich können flüssige sowie staubfein gemahlene, feste Halogenverbindungen in den Gasraum oberhalb des Silberkontaktes feinverteilt eingedost und zerstäubt werden, z. B. mit Preßluft oder einem Inertgas als Treibmittel.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in üblicher Weise erfolgen; Au&gangsmateriai, Katalysator, Druck und Temperatur können in üblicher Weise gewählt und variiert werden und sind nicht erfindungswesentlich.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgases kann in üblicher Weise erfolgen. Die infolge des Zusatzes von Halogen oder Halogenverbindungen im Reaktionsgas auftretenden Ionen können z. B. in üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen und aus der erhaltenen wäßrigen Formaldehydlösung, z. B. über einen Ionenaustauscher, 31} in bekannter und üt'xher Weise entfernt werden. Dazu können Ionenaustauscher an einer geeigneten Stelle, z. B. in den Strom der ausgespeisten wäßrigen Formaldehydlösung oder auch bereif⁷ in den Kreisstrom der formaldehydhaltigen Waschlösung, einge- v^; schaltet werden.

Soweit nicht anders vermerkt, sind die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 2

Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß vor dem Katalysator stündlich 0,004 Teile dampfförmiges Methyljodid zugesetzt werden. Es werden nun als Sumpfprodukt stündlich

86,8 Teile Formaldehyd 192 Teile Wasser 23 Teile Methanol

erhalten.

Das bedeutet eine Ausbeute von 92,6 Mol-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol; die Erhöhung der Ausbeute beträgt 5 Prozentpunkte.

Die erhaltene Formalinlösung wird in bekannter Weise mittels eines Anionenaustauschers von den Jodid-Ionen befreit und ist dann direkt zur Weiterverarbeitung geeignet. Gleichzeitig entstehen 136 Teile Abgas mit der Zusammensetzung:

17 Vol.-%H,

2,5 Vol.-%CO₂

03 Vol.-%CO

0,15Vol.-%Oj
79,95 Vol.-% N₂

Beispiel I
(Vergleichsbeispiel)

100 Teile Methanol im Gemisch mit 75 Teilen Wasser werden verdampft und im Gemisch mit 166 Teilen Luft stündlich über einen Silberkatalysator geleitet. Als Katalysator wird eine Schüitung von Silberkristallen verwendet, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 12 85 995 beschrieben ist. Der Katalysator hält sich durch die Reaktionswärme auf einer Temperatur von 650⁰C. Die schnell abgekühlten Gase werden in einer Absorptionskolonne mit 75 Teilen Wasser gewaschen. Als Sumpfprodukt des Absorbers werden stünc lieh

82 Teile Formaldehyd
186 Teile Wasser
4 Teile Methanol

erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87 5 Mol-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol.

Gleichzeitig entstehen 146 Teile Abgas folgender Zusammensetzung:

18 Voi.-VoH;

0,1 Voi.-%(>₂

.3,6 Vol.-'VbCO,

0,4 VoI % CO
77,9 V.ji. "/0 N

Beispiele 3 bis 7

In den Beispielen 3 bis 7 wurde wie in Beispiel 2 3d gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von dampfförmigem Methyljodid Methylenchlorid, Methylenchlorid zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, sowie Isopropylbromid und Jodwasserstoff eingesetzt wurden.

.i_:; Die stündlich zugesetzten Teile dieser Halogenverbindungen, die Zusammensetzung des Abgases in Vol.-%, die erhaltenen Mengen Formaldehyd und nicht umgesetztes Methanol, sowie die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes und eingesetztes Methanol, in Mol-%, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiel 8

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben gearbeitet, nur mit der Abweichung, daß mittels eines Stickstoffstromes stündlich 0,04 Teile staubfeines Silberjodid auf den Katalysator geblasen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 9

Das Verfahren wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel I durchgeführt, mit der Abweichung, daß vor dem Katalysator stündlich 0,003 Teile Jod zugesetzt werden. Es werden nun stündlich 86,6 Teile Formaldehyd und 2,4 Teile Methanol erhalten.

Das bedeutet eine Ausbeute von 92,3 Mol.-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol und von 94,6 Mol.-% Formaldehyd, bezogen auf umgesetzte tes Methanol; die Erhöhung der Ausbeute beträgt 4J Prozentpunkte

Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:

17.0 Vol.-% U_?

(.. 2,6 Vol.-% CO,

0,3 Vol. % Co

0,1 Vol.-%O-

80.0 Vol.-% N,

Tabelle I

Nr.	Teile	CH₁J	Abgasanalyse (S'ol	lh	COj	CO	Oj	Erhaltene Menge/	ZH₁CJII	Ausheule (ΜυΙ-'Λ)	auf	Ausbeute
		CIIjCI,						Stunde (Teile)		bezogen	einge setztes	erhöhung
	Halogen	CHjCI,	Nj					CIIjO (		umge setztes	Metha	(OilTercn? MoI-¹Vn)
	verbindungen	CNjCI,		18	3,6	0,4	0,1		3,8	Metha	nol
		ecu		17	2,5	0,3	0,15		2,3	nol	87,6
1		Chlor	77,9	15,3	2,7	0,3	0,1	82,1	6,3	91,1	92.6	—
2	_	benzol	79,95	13,2	1,8	0,4	0,1	86,8	7,5	94,8	88,3	5,0
3	0,004	lsopro-	81,6	17,4	3,4	0,3	0,1	82,8	4,4	94,3	88,6	0,7
4	0,5	py I bra-	84,5					83,1		95,9	88,7	1.0
5	1	mid	78,8					83,2		92,8		1,1
	0,02	HJ
	+0,02	AgJ		16	!,8	0,3	0 !		1,9
	+0,02	Jod									94 4
6		QI U					88,5		%,2		6,8
	0 0"i		16,8	2,2	0,3	0,1		1,9
			12.5	2,1	0,4	0,04		3,3		93,4
7		80,6	17,0	2.6	0,3	0,1	87,1	2,4	95,5	92,1	5.8
S	0,01	85,0				86,3	95,3	92.3	4.5
9	0,04	80,0				86,6	94,6	4.7
0.003

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Dehydrierung in Gegenwart von Halogenen und/oder Halogenverbindungen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogene und/oder Halogenverbindungen Brom und Jod und/oder Brom- und Jodverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Halogene und/ocer Halogenverbindungen 10~⁶ bis t Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Methanol, beträgt.