DE2548908B2 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formaldehydInfo
- Publication number
- DE2548908B2 DE2548908B2 DE19752548908 DE2548908A DE2548908B2 DE 2548908 B2 DE2548908 B2 DE 2548908B2 DE 19752548908 DE19752548908 DE 19752548908 DE 2548908 A DE2548908 A DE 2548908A DE 2548908 B2 DE2548908 B2 DE 2548908B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methanol
- formaldehyde
- parts
- halogen compounds
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- -1 hydrogen halides Chemical class 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 2
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSPXASHHKFVPCL-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanocyclohexene Chemical compound [C-]#[N+]C1=CCCCC1 DSPXASHHKFVPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)I ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001499 aryl bromides Chemical class 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- IHJFCKMAQSYVJG-UHFFFAOYSA-N dichloromethane iodomethane Chemical compound IC.ClCCl IHJFCKMAQSYVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- XGVXNTVBGYLJIR-UHFFFAOYSA-N fluoroiodomethane Chemical compound FCI XGVXNTVBGYLJIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N iodomethylbenzene Chemical compound ICC1=CC=CC=C1 XJTQJERLRPWUGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940057952 methanol Drugs 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N phosphorus triiodide Chemical compound IP(I)I PZHNNJXWQYFUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von
Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, bei dem der in den
Reaktor eintretende Gasstrom Halogene oder Halogenverbindungen enthält.
Es ist bekannt, Formaldehyd durch partielle Oxidation
und Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, wie Platin, Silber, Kupfer,
mit einem Unterschuß von Luft herzustellen (UIlm a η η s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage,
Band 7, Seiten 659 ff [1956]). Dabei verwendet man heute vorwiegend Silber-Katalysatoren, insbesondere
Schüttungen von Silberkristallen, und setzt zur Erhöhung der obereren Explosionsgrenze des Luft-Methanol-Gemisches
vorzugsweise Wasserdampf zu.
Üblicherweise wird ein wasserhaltiges Methanol verdampft und dieser Dampf im Gemisch mit Luft über
den Katalysator geleitet.
1. CH3OH + V2O2
2. CH,OH
oxidiert bzw. dehydriert. Die Temperatur des Katalysators um 6000C wird nach Anspingen der Reaktion durch
die Reaktionswärme der stark exothermen Reaktion (1) und die Verbrennung entstehenden Wasserstoffs über
die Regelung der Luftzufuhr konstant gehalten und mit abnehmender Katalysatoraktivität langsam gesteigert.
Nach der Umsetzung am Katalysator besteht das Reaktionsgas neben Formaldehyd im wesentlichen aus
N2, H2O, H2, CO2, CO und nicht umgesetztem Methanol.
Da Formaldehyd oberhalb 4000C instabil ist und sich
zu Kohlenoxid und Wasserstoff zersetzt (L c. Seite 658), wird das Reaktionsgas möglichst schnell abgekühlt und
Formaldehyd anschließend in einem Absorptionssystem mit Wasser unter Bildung einer Formaldehyd-Lösung
ausgewaschen. Nicht umgesetztes Methanol löst sich ebenfalls im Wasser, während die übrigen Bestandteile
des Reaktionsgases wie N2, H2, CO2 und CO als Abgas
erhalten werden.
Während nicht umgesetztes Methanol zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden kann, stellen CO2 und
CO die wesentlichen Nebenprodukte dar und sind die Ursache der Ausbeuteverluste,
77,9% N2
18,0% H2
0,1% O2
3,6% CO2
0,4% CO
betragen die Verluste in Form von CO2 und CO etwa
j 7 Mol-% des eingesetzten Methanols. Das technische
Verfahren ist also durchaus noch verbesserungsbedürftig-
Ferner nimmt während der Betriebszeit die Aktivität des Katalysators ab (vgl. DT-AS 1133 357, DT-AS
22 20 665). Diese Aktivitätsabnahme wird besonders Luftverunreinigungen zugeschrieben, unter denen Halogene
und halogenhaltige Stoffe wie Chlorwasserstoff. Fluorwasserstoff, flüchtige Halogenide, und flüchtige
Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff ausdrücklich genannt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Katalysator seine Aktivität nicht verliert und die
Formaldehyd-Ausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von
Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur verbessert werden kann,
wenn die oxidierende Dehydrierung in Gegenwart von Halogenen und/oder Halogenverbindungen durchgeführt
wird.
Als Halogene seien Fluor und Chlor, vorzugsweise aber Brom und Jod genannt.
Als Halogenverbindungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl anorganische Halogenverbindungen
als auch organische Halogenverbindungen Verwendung finden; bevorzugt werden Brom- und
Jodverbindungen.
Als anorganische Halogenverbindungen seien Halogenwasserstoffe wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff und Jodwasserstoff genannt;
ferner flüchtige und nichtflüchtige Halogenide wie Jodtrichlorid, Ammoniumjodid, Phosphortrijodid, SiI-berbromid,
Silberjodid und Bortrifluorid.
Als organische Halogenverbindungen kommen bevorzugt flüchtige Brom- und Jodverbindungen, insbesondere
Alkyl- und Arylbromide und -jodide in Frage, die bis zu 8 Kohlenstoffatome im organischen Rest
enthalten; danach kommen auch die entsprechenden
nennen Halogenalkane wie Methylchlorid, Methylbromid,
Methyljodid, Äthyljodid, n-Propyljodid, 2-Brompropan,
tert.-Butyljodid, Fluordijodmethan;
ferner kommen infrage aromatische Halogenkohlen-Wasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol,
l-Brom-4-chlorbenzol, p-Dibrombenzol, o-Dibrombenzol,
p-Jodtuluol und 1,2,4,-Trichlorbenzol; aber auch araliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzyljodid.
Halogenen und/oder Halogenverbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Halogene und Halogenverbindungen werden in einer Konzentration von 10-« bis
ίο
1 Mol-%, bezogen auf dac eingesetzte Methanol,
insbesondere von 10~5bis 10-' Mol-%, zugesetzt.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Halogene und Halogenverbindungen kann auf verschiedene Weise
erfolgen.
Gasförmige Verbindungen werden auf übliche Weise aus einem Druckbehälter oder mit Luft oder Inertgas als
Treibmittel oder mit Hilfe eines Gebläses zugemischt. Flüssige Verbindungen werden entweder in einem
kleinen Zusatzverdampfer oder durch Erhitzen und gleichzeitiges Hindurchleiten eines Dampf- oder Inertgasstroms
verdampft und zudosiert. Außerdem besteht die Möglichkeit, diese Zusatzstoffe zusammen mit dem
Wasser/Methanolgemisch zu verflüchtigen.
Schließlich können flüssige sowie staubfein gemahlene, feste Halogenverbindungen in den Gasraum
oberhalb des Silberkontaktes feinverteilt eingedüst und zerstäubt werden, z. B. mit Preßluft oder einem Inertgas
als Treibmittel.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in üblicher Weise erfolgen; Ausgangsmaterial,
Katalysator, Druck und Temperatur können in üblicher Weise gewählt und variiert werden und sind nicht
erfindungswesentlich.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgases kann in üblicher Weise erfolgen. Die infolge des Zusatzes von
Halogen oder Halogenverbindungen im Reaktionsgas auftretenden Ionen können z. B. in üblicher Weise mit
Wasser ausgewaschen und aus der erhaltenen wäßrigen Formaldehydlösung, z. B. über einen Ionenaustauscher,
in bekannter und üblicher Weise entfernt werden. Dazu können Ionenaustauscher an einer geeigneten Stelle,
z.B. in den Strom der ausgespeisten wäßrigen Formaldehydlösung oder auch bereits in den Kreisstrom
der formaldehydhaltigen Waschlösung, eingeschaltet werden.
Soweit nicht anders vermerkt, sind die in den
nachstehenden Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
100 Teile Methanol im Gemisch mit 75 Teilen Wasser werden verdampft und im Gemisch mit 166 Teilen Luft
stündlich über einen Silberkatalysator geleitet. Als Katalysator wird eine Schüttung von Silberkristallen
verwendet, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 12 85 995 beschrieben ist. Der Katalysator hält sich
durch die Reaktionswärme auf einer Temperatur von 65O0C. Die schnell abgekühlten Gase werden in einer
Absorptionskolonne mit 75 Teilen Wasser gewaschen. Als Sumpf produkt des Absorbers werden stündlich
82 Teile Formaldehyd
186 Teile Wasser
4 Teile Methanol
186 Teile Wasser
4 Teile Methanol
erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87,5 Mol-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol.
Gleichzeitig entstehen 146 Teile Abgas folgender Zusammensetzung:
18 Vol.-%H2
0,1 Vol.-%O2
3,6 Vol.-%CO2
0,4 Vol.-% CO
77.9 Vol.-% N2
77.9 Vol.-% N2
Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß
vor dem Katalysator stündlich 0,004 Teile dampfförmiges Methyljodid zugesetzt werden. Es werden nun als
Sumpf produkt stündlich
86,8 Teil« Formaldehyd
192 Teile Wasser
2,3 Teile Methanol
86,8 Teil« Formaldehyd
192 Teile Wasser
2,3 Teile Methanol
erhalten.
Das bedeutet eine Ausbeute von 92,6 Mol-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol; die
Erhöhung der Ausbeute beträgt 5 Prozentpunkte.
Die erhaltene Formalinlösung wird in bekannter Weise mittel eines Anionenaustauschers von den
Jodid-lonen befreit und ist dann direkt zur Weiterverarbeitung geeignet. Gleichzeitig entstehen 136 Teile
Abgas mit der Zusammensetzung:
17 Vol.-%H2
2,5 Vol.-%CO2
0,3 VoL-%CO
0,15 Vol.-q/o02
79,95 Vol.-% N2
79,95 Vol.-% N2
In den Beispielen 3 bis 7 wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von
dampfförmigem Methyljodid Methylenchlorid, Methylenchlorid zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff und
Chlorbenzol, sowie Isopropylbromid und Jodwasserstoff eingesetzt wurden.
Die stündlich zugesetzten Teile dieser Halogenverbindungen, die Zusammensetzung des Abgases in
Vol.-%, die erhaltenen Mengen Formaldehyd und nicht umgesetztes Methanol, sowie die Ausbeuten, bezogen
auf umgesetztes und eingesetztes Methanol, in Mol-%, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, nur mit der Abweichung, daß
mittels eines Stickstoffstromes stündlich 0,04 Teile staubfeines Silberjodid auf den Katalysator geblasen
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Das Verfahren wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß vor
dem Katalysator stündlich 0,003 Teile Jod zugesetzt werden. Es werden nun stündlich 86,6 Teile Formaldehyd
und 2,4 Teile Methanol erhalten.
Das bedeutet eine Ausbeute von 92,3 Mol.-% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Methanol und
von 94,6 Mol.-% Formaldehyd, bezogen auf umgesetztes Methanol; die Erhöhung der Ausbeute beträgt 4,7
Prozentpunkte.
Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:
Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:
17,0Vol.-%H2
2,6 Vol.-% CO2
2,6 Vol.-% CO2
0,3VoI.-%Co
0,1 Vol.-%O2
80,0Vol.-%N2
80,0Vol.-%N2
40
Nr, | Teile | CH3J | Abgasanalyse (Vol.-%) | H2 | CO2 | CO | O2 | Erhaltene | CH1OH | Ausbeute (Mol-%) | aul | Ausbeute |
CH2Cl2 | ! Menge/ | bezogen | einge setztes |
erhöhung / Γ\ ! CPrt ■· Λ ·■% FM |
||||||||
Halogen | CHjCl2 | N2 | Stunde (Teile) | umge- | Metha | (Dillerenz Mol-%) |
||||||
verbindungen | CH2Cl2 | 18 | 3,6 | 0,4 | 0,1 | CH2O | 3,8 | Metha | nol | |||
CCl | 17 | 2,5 | 0,3 | 0,15 | 2,3 | nol | 87,6 | |||||
1 | Chlor | 77,9 | 15,3 | 2,7 | 0,3 | 0,1 | 6,3 | 91,1 | 92,6 | - | ||
2 | _ | benzol | 79,95 | 13,2 | 1,8 | 0,4 | 0,1 | 82,1 | 7,5 | 94,8 | 88,3 | 5,0 |
3 | 0,004 | Isopro- | 81,6 | 17,4 | 3,4 | 0,3 | 0,1 | 86,8 | 4,4 | 94,3 | 88,6 | 0,7 |
4 | 0,5 | pylbro- | 84,5 | 82,8 | 95,9 | 88,7 | 1,0 | |||||
5 | 1 | mid | 78,8 | 83,1 | 92,8 | 1,1 | ||||||
0,02 | HJ | 83,2 | ||||||||||
+0,02 | AgJ | 16 | 1,8 | 0,3 | 0,1 | ϊ,9 | ||||||
+0,02 | Jod | 94,4 | ||||||||||
6 | 81,8 | 96,2 | 6,8 | |||||||||
0,05 | 16,8 | 2,2 | 0,3 | 0,1 | 88,5 | 1,9 | ||||||
12,5 | 2,1 | 0,4 | 0,04 | 3,3 | 93,4 | |||||||
7 | 80,6 | 17,0 | 2,6 | 0,3 | 0,1 | 2,4 | 95,5 | 92,1 | 5,8 | |||
8 | 0,01 | 85,0 | 87,1 | 95,3 | 92,3 | 4,5 | ||||||
9 | 0,04 | 80,0 | 86,3 | 94,6 | 4,7 | |||||||
0.003 | 86,6 | |||||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit
Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß die oxidierende Dehydrierung in Gegenwart von Halogenen und/oder Halogenverbindungen
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogene und/oder Halogenverbindungen
Brom und Jod und/oder Brom-, und Jodverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Halogene
und/oder Halogenverbindungen 10~6 bis 1 Mol-%,
bezogen auf das eingesetzte Methanol, beträgt.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2548908A DE2548908C3 (de) | 1975-10-31 | 1975-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
US05/731,488 US4098826A (en) | 1975-10-31 | 1976-10-12 | Process for the preparation of formaldehyde |
GB44621/76A GB1500237A (en) | 1975-10-31 | 1976-10-27 | Process for the preparation of formaldehyde |
AT804476A AT346300B (de) | 1975-10-31 | 1976-10-29 | Verfahren zur herstellung von formaldehyd |
FR7632835A FR2329633A1 (fr) | 1975-10-31 | 1976-10-29 | Procede de preparation du formaldehyde a partir du methanol |
IT51956/76A IT1066756B (it) | 1975-10-31 | 1976-10-29 | Procedimento per produrre formaldeide |
BE2055411A BE847775A (fr) | 1975-10-31 | 1976-10-29 | Procede de preparation du formaldehyde a partir du methanol, |
NL7612051A NL7612051A (nl) | 1975-10-31 | 1976-10-29 | Werkwijze voor de bereiding van formaldehyde. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2548908A DE2548908C3 (de) | 1975-10-31 | 1975-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2548908A1 DE2548908A1 (de) | 1977-05-12 |
DE2548908B2 true DE2548908B2 (de) | 1977-08-25 |
DE2548908C3 DE2548908C3 (de) | 1978-04-27 |
Family
ID=5960591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2548908A Expired DE2548908C3 (de) | 1975-10-31 | 1975-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4098826A (de) |
AT (1) | AT346300B (de) |
BE (1) | BE847775A (de) |
DE (1) | DE2548908C3 (de) |
FR (1) | FR2329633A1 (de) |
GB (1) | GB1500237A (de) |
IT (1) | IT1066756B (de) |
NL (1) | NL7612051A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4439625A (en) * | 1982-09-29 | 1984-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of formaldehyde |
US4978803A (en) * | 1989-06-26 | 1990-12-18 | American Cyanamid Company | Vapor phase oxidation process for making glyoxal |
DE3921452A1 (de) * | 1989-06-30 | 1991-01-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen |
DE19605213A1 (de) * | 1996-02-13 | 1997-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB626048A (en) * | 1944-10-01 | 1949-07-08 | Ladislaw Vilmos Farkas | A process of oxidizing primary or secondary alcoholic hydroxyl groups and aldehyde groups |
US3080426A (en) * | 1959-01-29 | 1963-03-05 | Exxon Research Engineering Co | Oxidation of alcohols |
US3529020A (en) * | 1965-08-16 | 1970-09-15 | Mobil Oil Corp | Oxidation processes employing aluminosilicate catalysts and an initiator |
IT988916B (it) * | 1972-06-26 | 1975-04-30 | Basf Ag | Processo per la preparazione di formaldeide |
-
1975
- 1975-10-31 DE DE2548908A patent/DE2548908C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-10-12 US US05/731,488 patent/US4098826A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-10-27 GB GB44621/76A patent/GB1500237A/en not_active Expired
- 1976-10-29 IT IT51956/76A patent/IT1066756B/it active
- 1976-10-29 AT AT804476A patent/AT346300B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-10-29 NL NL7612051A patent/NL7612051A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-10-29 FR FR7632835A patent/FR2329633A1/fr active Granted
- 1976-10-29 BE BE2055411A patent/BE847775A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT346300B (de) | 1978-11-10 |
DE2548908C3 (de) | 1978-04-27 |
ATA804476A (de) | 1978-03-15 |
GB1500237A (en) | 1978-02-08 |
BE847775A (fr) | 1977-04-29 |
IT1066756B (it) | 1985-03-12 |
NL7612051A (nl) | 1977-05-03 |
FR2329633B1 (de) | 1980-04-30 |
FR2329633A1 (fr) | 1977-05-27 |
US4098826A (en) | 1978-07-04 |
DE2548908A1 (de) | 1977-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68918708T2 (de) | Verfahren zur herstellung von allylchlorid. | |
DE3415336A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlor-2-methyl-propan | |
DE3415334A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,2-trichlor-2-methyl-propan | |
DE2636335A1 (de) | Verfahren zur reaktivierung eines ausgewaehlten oxidierten produkts durch oxidation von beschickungsmaterialien, die aus der alkane, alkene oder mischungen davon oder aromaten umfassenden gruppe ausgewaehlt sind | |
DE1468680C3 (de) | Verfahren zur Herstellung chlorfluorierter Derivate des Äthylens oder des Äthans | |
DE1542327A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
DE2823660A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines alkenylesters von carbonsaeuren | |
DE3017154A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-1,1,1,2,3,3,3,-heptafluor-propan | |
EP0417680A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan | |
DE2548908C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
DE1290136B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid | |
DE69801180T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3-dichlor-1,1,1-trifluoraceton | |
DE1443707A1 (de) | Verfahren zur Hersteliung von 1,2-Dichl?an | |
DE2257107A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid | |
DE1793835A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichloraethan aus aethylen | |
DE2413148C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Oxychlorierung | |
DE2417658A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten | |
DE2050562C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichloracety lchlorid | |
DE1177628B (de) | Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch katalytisch Oxydation von Propylen oder Isobutylen. | |
DE2618213C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Xylenol durch katalytische Umwandlung von Isophoron in der Gasphase | |
DE1567484C (de) | Verfahren zur einstufigen Herstellung von Chlor und Schwefelsäure | |
DE2614332A1 (de) | Verfahren zum katalytischen dimerisieren von hexafluorpropylenepoxid | |
CH630592A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-halogen-4-bromphenolen. | |
DE2628725A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-tert.-alkylsubstituierten anthrachinonen | |
DE2756235A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid und seinen derivaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |