DE2546406C2

DE2546406C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Gemischen, die aus zwei oder mehr der Verbindungen p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol bestehen, durch Verdrängungschromatographie

Info

Publication number: DE2546406C2
Application number: DE2546406A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Tokio Miyake; Tatsushi Yokohama Kanagawa Saeki; Maomi Seko; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-10-16
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1981-12-17
Also published as: FR2324710A1; FR2324710B1; US4159284A; GB1526065A; DE2546406A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Gemischen, die aus zwei oder mehr der Verbindungen p-Xylol, m-XyloI, o-Xylol und Äthylbenzol bestehen, durch Verdrängungschromatographie an einem durch Kationen ausgetauschten synthetischen Zeolith vom Typ L, X oder Y als Adsorptionsmittel, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Kontinuierliche Adsorptionsverfahren zur selektiven Trennung relativ großer Mengen von Ce-Aromaten sind z. B. aus den US-PS 35 58 732, 36 86 342 und 37 07 550 bekannt In der analytischen Chemie werden diese Verfahren als »Elutionsflüssigkeits-Chromatographie« bezeichnet. Einzelheiten dieses Verfahrens wurden von D. B. Broughton u. Mitarb., »The Parex Process for Recovering Paraxylenei» in Chcin. Eng. Progress, Bd. 66 (1970), S. 70 bis 75, beschneben. Bei diesem Verfahren wird eine geeignete Menge des zu trennenden Ce-Aromatengemisches an Adsorptionsmitteln mit selektiver Adsorptionskraft adsorbiert, die in eine Adsorptionskolonne gefüllt sind. Anschließend wird eine Verdrängungsflüssigkeit (nachstehend auch als Verdrängungsmittel bezeichnet), die eine nahezu gleiche oder etwas niedrigere Adsorptionseigenschaft als die Komponenten des eingespeisten Ce-Aromatengemisches besitzt, auf die Säule aufgegeben, um das Gemisch auf den Adsorptionsmitteln zu entwickeln und zu verdrängen. Dabei fließt eine relativ große Menge des Verdrängungsmittels in einem Strom und bewegt das an den Adsorptionsmitteln adsorbierte Ce-Aromatengemisch mit einer bezüglich jeder einzelnen Komponente im Gemisch unterschiedlichen Geschwindigkeit.

Aus der DE-OS 22 36 507 ist die Verwendung von wasserhaltigen, durch Kationen ausgetauschten synthetischen Zeolithen vom Typ X oder Y bei der Trennung von Xylolisomeren und Äthylbenzol bekannt. Als Desorptionsmittel (Verdrängungsmittel) können Cg-Aromaten oder die Diäthylbenzole verwendet warden.

Schließlich ist aus der DE-OS 22 52 625 ein Verfahren zur Trennung von Ce-Aromatengemischen an durch Kationen ausgetauschten synthetischen Zeolithen vom Typ X oder Y bekannt, bei dem als Desorptionsmittel vorzugsweise Toluol oder Diäthylbenzol verwendet wird. Das erhaltene m-Xylol wird in eine lsomerisierungszone eingeführt.

Die Trennung der Komponenten des Cg-Aromatengemisches wird dadurch erreicht, daß die einen sich relativ zueinander langsamer, die anderen sich schneller bewegen. Für die Anwendbarkeit in der Technik hat dieses Verfahren jedoch folgende Nachteile, weil die Entwicklung nur mit einer großen Menge an Verdrängungsmittel ausgeführt wird:

(a) Die Konzentrationen der in der Kolonne zu trennenden Ca-Aromaten sinken ab, wobei die Adsorptionskapazität der Adsorptionsmittel nur teilweise ausgenützt wird;

(b) die Abtrennung der Cg-Aromaten erfolgt zusam-IQ men mit einer großen Menge von Verdr-ängungsmittel, wenn sie aus der Kolonne wiedergewonnen werden;

(c) im allgemeinen wird durch Zugabe von mehr Verdrängungsmittel zum eingespeisten Gemisch ein besserer Trenneffekt erhalten; die Entwicklung bei einer hohen Konzentration bewirkt einen nachteiligen Effekt;

(d) die Fraktionen der C₈-Aromaten in der Adsorptionskolonne sind in Form einer Causs'schen Verteilungskurve verteilt wenn die Behandlung unter idealen Bedingungen durchgeführt werden kann. Es müssen deshalb sogenannte Schwanzfraktionen der Gauss'schen Verteilung beim Auffangen eines hochgereinigten Cg-Aromaten gewonnen werden, wodurch die Verbindung nur sehr verdünnt mit dem Entwicklungsmittel erhalten wird.

Auch die in den DE-OS 22 36 507 und 22 52 625 beschriebenen Verfahren haben ähnliche Schwierigkeiten.

Diese Nachteile sind auf die grundsätzlichen Eigenschaften der Elutionsflüssigkeits-Chromatographie zurückzuführen. Die Auftrennung in der Elutionschromatographie wird dadurch erhalten, daß eine große Menge an Verdrängungsmittel, dessen relative Adsorptionseigenschaft gleich oder etwas kleiner als die der zu trennenden Stoffe ist, die Adsorptionsbanden der eingespeisten Stoffe passiert. Es muß also ein Verdrängungsmittel gewählt werden, das die Adsorptionsbanden der eingespeisten Stoffe pasrsren kann, damit die Gauss'sche Verteilung jeder Komponente des eingespeisten Gemisches im Adsorptionsmittel entwickelt wird.
Die Chargenverfahren können, obwohl sie aus einfachen Behandlungsschritten bestehen, nur dann wirksam durchgeführt werden, wenn die relative Adsorptionsfähigkeit der eingespeisten Komponenten sich wesentlich voneinander unterscheidet, während die verwickelten Abtrennverfahren der Elutionsflüssigkeits-Chromatographie sehr reine, aber mit dem Verdrängungsmittel verdünnte Produkte liefern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Gemischen, die aus zwei oder mehr der Verbindungen

p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol bestehen, durch Verdrängungschromatographie an einem durch Kationen ausgetauschten synthetischen Zeolith vom Typ L, X oder Y als Adsorptionsmittel zu schaffen, wobei das zu trennende Gemisch an dem Adsorptions-

bo mittel in dem Chargenverfahren ähnlich einfachen Behandlungsschritten adsorbiert wird, auch wenn sich die relativen Adsorptionskräfte zwischen den eingespeisten Komponenten nicht deutlich unterscheiden. Der Erfindung liegt speziell die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung der Ca-Aromatengemische durch Verwendung eines Systems von Adsorptionsmitteln zu schaffen, wobei die Komponenten des Ce-Aromatengemisches selektiv adsorbiert werden und

sich die adsorbierten Ce-Aromaten an den gepackten Adsorptionsmittel unter Bildung von deutlich abgesetzten Grenzen bewegen, in deren Bereich die einzelnen Komponenten konzentriert sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch Verwendung spezieller, im Patentanspruch genannter Verdrängungsmittel gelöst

Es ist überraschend, daß eine sehr wirksame chromatographische Trennung des C₈-Aromatengemisches dadurch erfolgen kann, daß in einer Trennsäule ein Verdrängungsmittel das zu trennende C₈-Aromatengemisch verdrängt, wobei jedoch im wesentlichen keine Mischung zwischen dem zu trennenden Ce-Aromatengemisch und dem Verdrängungsmittel eintritt. Bei dem bekannten Verfahren der Elutionschromatographie werden die zu trennenden Komponenten mit einem Lösungsmittel durch die Trennsäule gewaschen, wobei die die getrennten Komponenten enthaltende Zone mit zunehmender Zugabe an Verdrängungsmittel stark ausgedehnt wird und das Verdrängungsmittel die stark adsorbierbaren Komponenten in der Fließrichtung hinter sich läßt Unerwartet hat sich nun gezeigt, daß beim beanspruchten Verfahren eine reine Verdrängung der das zu trennende Ce-Aromatengemisch enthaltenden Zone für eine wirksame Anreicherung bestimmter Fraktionen genügt und hierbei die Zone des zu trennenden C₈-Aromatengemisches nicht ausgedehnt oder durch Verdrängungsmittel verdünnt wird. Auch muß als überraschend angesehen werden, daß das beanspruchte Verfahren ohne Schwierigkeiten in der Weise geführt werden kann, daß einerseits das Verdrängungsmittel das zu trennende Ce-Aromatengemisch als auch dieses das Verdrängungsmittel in ausreichender Weise desorbiert.

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung. Die

F i g. 1 zeigt Fließschemata von typischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erläuterung der allgemeinen Grundlagen der Erfindung, wobei

Fig. l(a) die Ausführungsform zeigt, bei der außer dem eingespeisten Ce-Aromatengemisch keine weitere Verbindung verwendet wird;

Fig. l(b) zeigt die Ausführungsform, bei der sowohl an der Front als auch am Ende Verdrängungsmittel verwendet werden;

Fig. l(c) zeigt die Ausführungsform, bei der das Cs-Aromatengemisch und ein Verdrängungsmittel wechselweise in das Adsorptionsmittelsystem eingespeist werden;

Fig. 2(a) zeigt ein Fließschema einer typischen kontinuierlichen Trenü.behandlung, in der A und B Entwicklungskolonnen bedeuten und ai-as, 61-65, e und / dir, Punkte der Verbindungsleitungen zu den Kolonnen bedeuten;

Fig.2(b) zeigt ein Fließschema einer typischen kontinuierlichen Trennbehandlung, in der A, B und C Entwicklungskolonnen bedeuten und ai-a₅, b\-b₅, c\ —es, e und /die Punkte der Verbindungsleitungen zu den Kolonnen bedeuten.

Fig. la zeigt die einfachste Ausführungsform der ao Erfindung. Das Ce-Aromatengemisch wird am Boden der Kolonne eingespeist, die mit einem selektiv wirkenden Adsorptionsmittel D gefüllt ist. Ein Teil des eingespeisten Ce-Aromatengemisches wird am Adsorptionsmittel D adsorbiert, während der Rest des Ce-Aromatengemisches die Zwischenräume zwischen den Adsorbensteilchen füllt. Das Ce-Aromatengemisch wird in die Kolonne r?\i stopfenförmiger Strömungsfront eingespeist. Dabei wird eine deutliche horizontale Grenze A gebildet, die sich in Richtung der Grenze A' bewegt, wobei sie ihre horizontale Grenzfläche behält, wenn das Cs-Aromatengemisch kontinuierlich in die Kolonne eingespeist wird. Während dieser Verfahrensschritte reichert sich die flüssige Fraktion in der Nachbarschaft der sich bewegenden Grenze A mit den Komponenten an, für die das Adsorptionsmitte! D eine vergleichsweise schwächere Adsorptionskraft hat, und verarmt an den Komponenten, für die das Adsorbens D eine relativ stärkere Adsorptionskraft hat. Bei weiterer Durchführung dieses Verfahrens kann die flüssige Fraktion die gewünschte, mit bestimmten Komponenten des eingespeisten Ce-Aromatengemisches angereicherte Zusammensetzung zu dem Zeitpunkt erreichen, wenn sie die Grenze Λ'erreicht Anschließend kann die Flüssigkeit aus der Kolonne als Abstrom abgenommen werden.

Fig. Ib ist ein weiteres Beispiel des Trennverfahrens der Erfindung, bei dem sowohl an der Front als auch am Ende Verdrängungsmittel verwer'-.jt werden, um das eingespeiste Cs-Aromatengemisch in der Kolonne unter Bildung von Front- und Endgrenzen einzuschließen. In der Nähe der beiden Grenzen werden zwei verschiedene Abströme abgenommen.

Die Adsorptionsbande des eingespeisten C₈-Aromatengemisches K ist beiderseits von der Adsorptionsbandes des Frontverdrängungsmittels F und der des Endverdrängungsmittels R eingeschlossen, wobei eine Grenze B zwischen F und K und eine Grenze C zwischen K und R gebildet wird. Dabei werden die relativ schwach adsorbierenden Komponenten in ähnlicher Weise wie in F i g. la gezeigt in der Nähe der Grenze B angereichert, während die relativ stark adsorbierenden Komponenten in der Nähe der Grenze Cangereichert werden. Unterdessen bewegen sich diese Grenzen entlang des Adsorptionsmittelbettes in der Kolonne. Die Komponenten des eingespeisten Ce-Aromatengemisches werden also in der Adsorpticnsbande zwischen den Grenzen B und C von den schwach adsorbierten zu den stark adsorbierten hin geordnet, v/obei sich deren Verteilung allmählich zu einem höheren Trenngrad verschiebt, während sich die gesamte Adsorptionsbande physikalisch in der Entwicklungskolonne vorwärts bewegt. Danach können die gewünschten Komponenten aus den Abstroinfraktionen in der Nähe beider Grenzen abgenommen werden.

Fig. Ic zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei das gleiche Verdrängungsmittel sowohl als Front- wie als End-Verdrängungsmittel F und R gemäß Fig. Ib verwendet wird. Da das Verdrängungsmitlei R gemäß Fig. Ic gleichzeitig als Front· und End-Verdrängungsmittel wirkt, läßt sich das Verfahren durch Einspeisen des Ce-Aromatengemisches und des Verdrängungsmittels R in die Kolonne erheblich vereinfachen.

Der Ausdruck »Selektivität« bedeutet die relative Adsorptionskraft eines Adsorptionsmittels für eine Komponente gegenüber anderen Komponenten des eingespeisten C^-Aromatengemisches und wird als Gewichtsverhältnis der adsorbierten Menge der einen zu der der anderen Komponenten bestimmt, wenn gleiche Konzentrationen dieser Komponenten mit dem Adsorptionsmittel in Berührung kommen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ce-AromatengemLch ist ein Gemisch von mindestens zwei der Verbindungen p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol.

Diese Isomeren können bekanntlich wegen ihrer ähnlichen chemischen oder physikalischen Eigenschaft nur schwer nach üblichen Trennverfahren getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt hinsieht- -, lieh der Cg-Aromatenbeschickung praktisch keinen Beschränkungen. Es kann ein sehr reines Produkt mit einer Reinheit von 99% oder mehr aus mindestens zwei Komponenten enthaltenden Gemischen, in denen die gewünschte Verbindung in einem Bereich von 5 bis 95% m vorliegt, oder aus sehr verdünnten Gemischen mit einem Gehalt von 1% oder weniger durch im wesentlichen gleiche Schritte der Trennbehandlung erhalten werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Adsorp- r, tionsmittel ein durch Kationen ausgetauschter synthetischer Zeolith vom Typ X, Y oder L verwendet. Eines der bevorzugten Elemente des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Wahl von Trennbedingungen und Adsorptionsmitteln, um die vorstehend genannte Selektivität ><> zwischen jeder Reihe von Komponenten zu erreichen, die in zwei verschiedene Gruppen getrennt werden sollen. Es sind also keine Beschränkungen nötig, wenn einige Bestandteile des eingespeisten C₈-Aromatengemisches im Produkt enthalten sein dürfen. Die zu r, trennenden Stoffe umfassen nicht solche Bestandteile und beziehen sich nur auf Verbindungen, die in zwei verschiedene Gruppen getrennt werden müssen.

Das für eine bestimmte Ce-Aromatenbeschickung besonders geeignete Adsorptionsmittel kann durch jo wenige orientierende Vorversuche rasch ermittelt werden. Die vorgenannten Adsorptionsmittel sind Handelsprodukte.

Die Trennwirkung im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Wiederholung eines einzelnen Adsorptions- r-, Desorptions-Prozesses, wie bei den bekannten Chargenverfahren, vervielfacht werden, wenn eine Adsorptionsbande des eingespeisten Ce-Aromatengemisches entlang der Entwicklungskolonne bewegt wird. Die Zusammensetzung des Endprodukts kann im bekannten -ίο Chargenverfahren teilweise aus der Zahl der jeweiligen Schritte bestimmt werden, die einer chargenartig aroeitenden Trenneinheit äquivalent ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen die Zusammensetzung des Produkts unabhängig von der Zahl der Kolonnen bestimmt. Die Gesamttrennung im erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch erreicht, daß unzählige, sehr kleine Adsorptions-Desorptions-Prozesse in jeder Fraktion der Adsorptionsbande zusammengefaßt werden, während sie sich entlang des Adsorptionsbettes bewegt. Deshalb ist es zur Erzielung eines hohen Trenngrades wesentlich, eine viel höhere Geschwindigkeit der Adsorptions-Desorptions-Prozesse relativ zur Bewegungsgeschwindigkeit der Adsorptionsbande zu erhalten. Geeignete Adsorptionsmittel zur Erzielung hoher Adsorptions-Desorptions-Geschwindigkeiten sind synthetische Zeolithe vom Typ X, Y oder L Diese Adsorptionsmittel zeigen im allgemeinen eine hohe Austauschgeschwindigkeit der sich bewegenden Komponenten.

Die synthetischen Zeolithe gehören zu den wertvollsten anorganischen Adsorptionsmitteln, da die Adsorptionskraft der Kohlenwasserstoffe auf den Zeolithen leicht durch Austausch der Natriumionen, die gewöhnlich bei ihrer Herstellung eingeführt wurden, gegen andere Kationen verändert wird- Dabei werden die Kristallstruktur oder die Elektronenkonfigurationen der Zeolithe verändert. Übliche zum Austausch verwendbare Kationen sind die Ionen der I. Gruppe, wie Lithium. Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Silber oder Kupfer, oder der II. Gruppe, wie Beryllium, Magnesium. Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Vanadium, Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, seltene Erden, Uran, Blei oder ihre Gemische. Sehr wirksame Kationenpaare sind die Kationenpaare der Metalle Kalium und Lithium, Kalium und Calcium, Kalium und Cadmium, Kalium und Eisen, Kalium und Nickel, Kalium und Kobalt, Kalium und Barium, Kalium und Magnesium. Calcium und Magnesium. Calcium und Mangan, Lithium und Mangan, Barium und Natrium, Barium und Blei oder Eisen und Uran.

Die synthetischen Zeolithe vom X- und Y-Typ mit den Kationenpaaren K und Ca, K und Li, K und Cd, K und Fe, K und Ni₁ K und Co. K und Ba und K und Mg sind zur Trennung der Xylol-Isomeren und Äthylbenzol besonders geeignet.

Als Verdrängungsmittel werden erfindungsgemäß Methylchlorid, Dichlormethan, Äthylchlorid, Dichloräthan, Fluorbenzol, 1,4-Dioxan, n-Propyläthyläther. n-Butyläthyläther oder Äthylendiamin verwendet.

Im erfindungsgemäßen Trennverfahren ist es wichtig, eine Adsorptionsbande, die im wesentlichen durch das eingespeiste Cj-Aromatengemisch auf den Adsorptionsmitteln adsorbiert ist, in jeder Fraktion aufrechtzuerhalten, in der die grundlegenden Trennschritte während der Bewegung entlang der Adsorptionsmittel ausgeführt werden, als ob jede Fraktion wie eine Miniaturtrenneinheit nach dem Chargenverfahren wirkt.

Demgemäß wird jedes gewünschte Produkt unabhängig von der Selektivität der Adsorptionsmittel im Trennsystem durch geeignete Wahl der Bewegungsgeschwindigkeit, des Bewegungsabstandes zwischen den zwei Extraktionen des abströmenden Produkts oder anderer Verfahrensbedingungen erhalten. Die Adsorptionsbande des eingespeisten Cg-Aromatengemisches soll deutlich von den umgebenden Stoffen durch die Grenze getrennt sein. Dabei ist eine Bedingung, daß die Adsorptionsbande im wesentlichen nur das eingespeiste Ce-Aromatengemisch umfaßt. Vorzugsweise wird die Grenze durch eine klare Grenzfläche zwischen dem Verdrängungsmittel und dem horizontal zur Bewegungsrichtung eingespeisten Ce-Aromatengemisch gebildet

Mikroskopisch gesehen ist die Grenze jedoch keine exakte Grenzfläche, sondern eine Zone, in der das eingespeiste Ce-Aromatengemisch und das Verdrängungsmittel nebeneinander vorliegen. Es werden also drei Bereiche in der Nachbarschaft der makroskopischen Grenze gebildet, nämlich die Bereiche des eingespeisten Cg-Aromatengemisches des Verdrängungsmittels und ihres Gemisches. Hinsichtlich der Grenze ist es wichtig, daß die Mischzone nur die gewünschten Produktkomponenten aus dem eingespeisten Ce-Aromatengemisch zusammen mit einem Anteil des Verdrängungsmittels enthält Da es u.a. Aufgabe der Erfindung ist Trennverfahren durch Adsorption eines eingespeisten Cg-Aromatengemisches innerhalb einer Adsorptionsbande zu schaffen, die durch Grenzen umgeben ist, wobei die Vüelschritttrennung in jeder Fraktion der Bande durchgeführt wird, soll der Grenzbereich nur die eingespeisten Komponenten enthalten, die im Produktstrom erwünscht sind.

Die Adsorptionsbande wird durch die EntwicklungskoloF.ne durch Einspeisen des Yerdrängungsmittels bewegt In den erfindungsgemäßen Trennverfahren ist es wichtig, daß die Adsorptionsbanden durch die

Entwicklungskolonne bewegt werden. Deshalb kann das Verdrängungsmittel nicht durch andere Desorptionsmaßnahmen, wie Erhitzen oder Druckverminderung, wie sie in üblichen Adsorptionstrennverfahren gebräuchlich sind, ersetzt werden.

Als typische Entwicklungskolonne wird ein Zylinder von I cm bis 10 m Durchmesser verwendet, der mit Fil'i'ereinrichtungen am Kopf und am Boden der Kolonne, um ein Lecken des Adsorptionsmittels zu vermeiden, oder mit einem Verteiler ausgerüstet ist, der mit dem Ein- oder Auslaß der Kolonne verbunden ist. Um die einheitliche, stopfenförmige Strömung durch die Kolonne oder in den Hilfseinheiten um die Kolonne zu gewährleisten, muß die Kolonne möglichst gleichmäßig mit den Adsorptionsmittelteilchen gefüllt, die innere Wandoberfläche der Kolonne geglättet oder das angewachsene Volumen der Verbindungsrohre angemessen kleiner als das Volumen der Kolonne gemacht werden.

Im allgemeinen ist das kontinuierliche Einspeisen und Abziehen aus der Kolonne der chargenförmigen Durchführung des Trennverfahrens vorzuziehen. Dies wird leicht mit nur zwei oder mehr Kolonnen erreicht, die hintereinander angeordnet und in einem Kreislaufsystem verbunden sind. Dies ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Trennverfahren, verglichen mit bekannten Verfahren, in denen die kontinuierliche Durchführung nur mit einer ganzen Anzahl von Kolonnen erreicht wird. Dieser Vorteil ist auf das stopfenförmige Strömungsfrontbild der Adsorptionsbaⁿden des eingespeisten Cg-Aromatengemisches oder des Verdrängungsmittels zurückzuführen.

F i g. 2b zeigt ein kontinuierliches Trennverfahren mit drei aufeinanderfolgenden Kolonnen A, B und C. Jede mit den Adsorptionsmitteln gefüllte Kolonne ist auch mit dem Verdrängungsmittel gefüllt und bereit zum kontinuierlichen Betrieb. Das Cg-Aromatengemisch wird durch die Leitung e— a^ — a\ in die Kolonne A zur Adsorption auf dem Adsorptionsmittel unter Bildung einer Adsorptionsbande eingespeist, die durch eine Grenze gegenüber dem Verdrängungsmittel (nachstehend als »Frontgrenze« bezeichnet) getrennt ist. Das Einspeisen wird unterbrochen, wenn sich die Frontgrenze dem Kopf der Kolonne A nähert Anschließend wird ein Verdrängungsmittel durch die gleiche Leitung e—β3 —ai unter Bildung einer Adsorptionsbande mit einer Grenze gegenüber der Adsorptionsbande des Cs-Aromatengemisches (nachstehend als »Endgrenze« bezeichnet) eingespeist. Mit dieser Behandlung werden drei Adsorptionszonen mit zwei Grenzen, nämlich die

Front-Verdrängungsmittelzone—Frontgrenze—Cg-Aromatenzone—Endgrenze—End-Verdrängungsmittelzone, vom Kopf der Kolonne A aus gesehen gebildet. Die Ce-Aromatenzone wird in die Kolonne C über die Leitung aj — es — C\ eingespeist sobald die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht hat Nach dem Erscheinen der Endgrenze in der Kolonne C wird weiteres Verdrängungsmittel in die Kolonne C durch die Leitung e—d — C\ eingespeist Mit diesen Schritten wird die Adsorptionsbande des eingespeisten Cs-Aromatengemisches vollständig aus der Kolonne A zur Kolonne C überführt Nach der Durchführung der gleichen vorstehend beschriebenen Behandlung wird die Adsorptionsbande des Cg-Aromatengemisches aus der Kolonne C durch die Leitung ß—O5 —6i in die Kolonne B überfuhrt inzwischen wird die Adsor^tionsbande des Verdrängungsmittels in der Kolonne A dadurch in die des Verdrängungsmittels umgewandelt daß das Verdrängungsmittel in die Kolonne direkt oder nach dem Entfernen des Verdrängungsmittels durch Erhitzen oder unter vermindertem Druck eingespeist wird. Bei Wiederholung dieser Behandlung bewegt sich die Adsorptionsbande des Cs-Aromatengemisches durch die Kolonnen, wobei sie aufeinanderfolgend mit der Adsorptionsbande des Verdrängungsmittels und der Frontgrenze auf der Frontseite, gefolgt von der Adsorptionszone des Verdrängungsmittels und der Endgrenze auf der Endseite in Berührung steht. Während sich eine Reihe von Adsorptionsbanden durch die Entwicklungskolonne bewegt, beginnen sich bestimmte Komponenten des Cg-Aromatengemisches in der Nähe der Front- und Endgrenzen der Adsorptionsbande des Ce-Aromatengemisches anzureichern. Die Anreicherung nimmt dabei allmählich zur Mitte der Adsorptionsbanden des Cg-Aromatengemisches ab, während der Anreicherungsgrad an beiden Grenzen zunimmt. Sobald der gewünschte Trenngrad an beiden Grenzen erreicht ist, können Produktströme abgenommen werden. Falls die gewünschte Konzentration beispielsweise in der Kolonne B erreicht wird, können die Produktströme dieser Kolonne entnommen werden. Das Ce-Aromatengemisch wird in folgenden Schritten eingespeist oder extrahiert:

(a) Eine Fraktion des Frontgrenzbereichs wird als Produktabstrom durch die Leitung bi — b* — ( entnommen.

(b) Die Fraktion zwischen der Frontgrenze und der Mitte der Bande, wo die Trennung unzureichend ist, wird in die Kolonne A durch die Leitung bi — as — at eingespeist.

(c) Eine bestimmte Menge des Ce-Aromatengemisches wird in die Kolonne A durch die Leitung e— ai~a\ eingespeist, um die gleiche Bandbreite in der Kolonne A aufrechtzuerhalten.

(d) Die Fraktion zwischen der Endgrenze und der Mitte der Bande wird wiederum in die Kolonne A durch die Leitung fe-as-a, so lange eingespeist, bis der Endgrenzbereich, in dem die anderen eingespeisten Komponenten angereichert sind, das obere Ende der Kolonne S erreicht und

(e) ein weiterer Produktabstrom aus dem Endgrenzbereich wird durch die Leitung fc - & — /entnommen.

Durch diese aufeinanderfolgenden Schritte werden die Einspeisung und die Produktextraktion aus der Adsorptionsbande des C8-Aromatengemisches in der Kolonne B vervollständigt. Die neue Bande bewegt sich in der Kolonne A durch Einspeisen des Verdrängungs-Tiittels durch die Leitung e—a^ — ai vorwärts.

In den erfindungsgemäßen Trennverfahren soll der Froduktabstrom den gewünschten Ce-Aromaten in sehr hoher Konzentration enthalten. Dabei kann der Anteil des Front- oder End-Verdrängungsmittels in den Produktabströmen relativ niedrig sein, wenn das Vermischen an der Grenze auf ein Minimum beschränkt wird. Dies ist ein weiterer wichtiger Vorteil der erfmdungsgemäßen Trennverfahren, verglichen mit den bekannten selektiven Adsorptionsverfahren, bei denen das Produkt durch die sogenannten Entfernungs- oder Verdrängungsmittel gewöhnlich sehr verdünnt ist Jedoch kann eine Destillation, Waschen oder andere Behandlungen zur Entfernung kleinerer Anteile des Verdrängungsmittels im Produktabstrom nötig sein.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Trennverfahren können folgende Effekte erhalten werden:

(a) Ein Produktstrom einer beliebigen Zusammensetzung kann unabhängig von der relativen Adsorptionskraft einer jeden Komponente an dem Adsorptionsmittel erhalten werden.

(b) Es wird ein sehr hoher Reinigungsgrad erreicht.

(c) Die Produktströme werden durch die Verdrängungsmittfl oder andere Fremdmittel nicht sehr verdünnt.

(d) In einigen Fällen wird ein Produktstrom aus nur einem Teil der eingespeisten C₈-Aromaten erhalten.

(e) Es wird keine besondere Anordnung für den Ablauf des Trennverfahrens benötigt.

(f) Die Behandlungsschritte sind einfach.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Fine Fntwirkliinirsmanlpllcolonnp von R mm Durchmesser und 600 cm Länge, die am Boden und am Kopf mit einem Filter ausgerüstet ist, wird mit Zeolith vom Lithium- und Kalium-substituierten Y-Typ als Adsorptionsmittel mit einer mittleren Korngröße von 105 Mikron gefüllt. Als Frontmittel wird Stickstoff, als Verdrängungsmittel Dichlormethan verwendet. Das Cg-Aromatengemisch besteht aus 20% p-Xylol, 40% m-Xylol und 40% o-Xylol.

Das Frontmittel, das C₈-Aromatengemisch und das Verdrängungsmittel werden in dieser Reihenfolge in stopfenförmigem Strömungsbild bei einer Entwicklungstemperatur von 50° C, einem Entwicklungsdruck von ca. 1,2 bar und einer Grenzenverdrängungsgeschwindigkeit von 7,5 m/Std. in den Boden der Kolonne eingespeist.

Die Entwicklung wird unter Bildung von Front- und Endgrenzen in der Kolonne durchgeführt. Dabei wird die am Kopf der Kolonne austretende Flüssigkeit in Fraktionen von 2 ml aufgefangen.

Die Reinheit der Fraktion 1 aus der Frontgrenze beträgt 99,992% für m-Xylol und o-Xylol. Die Reinheit der Fraktion 1 aus der Endgrenze beträgt 99,995% für p-Xylol.

Beispiel 2

Eine zylindrische Entwicklungsmantelkolonne von 10 mm Durchmesser und 500 cm Länge, die mit Filtern und konischen Einlassen am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet ist, wird mit einem Zeolith-Granulat mit einer mittleren Korngröße von 152 Mikron gepackt. Das Granulat besteht aus einem synthetischen Zeolith des X-Typs mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 A und der Formel

Me₈₆(SiO₂J₁₀₆(Al₂Oj)₈₆(H₂O)₂₆₄

(Me stellt die Gesamtmetallmenge dar), der durch Magnesium, Calcium und Vanadium substituiert ist, und anschließend 90 Stunden bei 100° C und einem Druck von 1333 mbar getrocknet wurde. Als Ce-Aromatenbeschickung wird ein Gemisch aus 30% p-Xylol und 70% m-Xylol, als Frontmittel Stickstoff und als Verdrängungsmittel 1,4-Dioxan verwendet Die Selektivität vom m-Xylol zu p-Xylol beträgt 3,51. Der Stickstoff wird nur wenig adsorbiert, während die Selektivität von 1,4-Dioxan zu m-Xylol 8,2 beträgt

Die Entwicklungskolonne wird mit Stickstoff gefüllt Die Temperatur in der Kolonne wird auf 120" C eingestellt 90 g des auf 120° C vorerhitzten C₈-Aromatengemisches werden in die Kolonne eingespeist Nachfolgend wird 1,4-Dioxan kontinuierlich in den Boden der Koionne eingespeist. Die Geschwindigkeit der Frontgrenze in der Kolonne wird auf l,2m/Std.

-, eingestellt; das am Kopf der Kolonne austretende Xylol wird in 45 Fraktionen von je 2 g aufgefangen. Die Fraktion an der Frontgrenze besteht aus 99,92% p-Xylol und 0,08% m-Xylol, während die Fraktion an der Endgrenze aus 1,2% p-Xylol, 69,22% m-Xylol und

κι 29,58% 1,4-Dioxan besteht.

Beispiel 3

Eine Entwicklungsmantelkolonne von 8 mm Durchmesser und 500 cm Länge, die mit einem Filter am Boden ausgerüstet ist, wird mit Zeolith vom Lithium- und Calcium-substituierten Y-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 8 Ä und einer mittleren Korngröße von 170 Mikron als Adsorptionsmittel gefüllt. Als Frontmittel wird Stickstoff, als Verdrängungsmittel

;ii ÄthyjrhlnriH unH als Co-Arnmatenhesrhirkiing ein Cs-Isomerengemisch aus 22,0% Äthylbenzol, 17,9% p-Xylol, 40,1% m-Xylol und 20,0% o-Xylol verwendet. Es werden zuerst das Frontmittel, dann das Ce-Isomerengemisch und zuletzt das Verdrängungsmittel durch

2Ί den Kopf der Kolonne bei einer Entwicklungstemperatur von 50°C, einem Druck von ca. 4 bar und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 125 cm/ Std. eingespeist. Die Entwicklung wird unter Bildung einer Front- und Endgrenze in der Kolonne durchge-

jn führt. Es werden am Boden der Kolonne Fraktionen von jeweils 1 ml aufgefangen. Die Fraktion der Frontgrenze enthält 63,0% Athylbenzol, 36,9% p-Xylol und 0,1% m-Xylol und o-Xylol. Die Fraktion der Endgrenze enthält 63,4% m-Xylol, 36,4% o-Xylol und 0,2%

JT Athylbenzol und p-Xylol.

Beispiel 4

. Eine Entwicklungskolonne von 20 mm Durchmesser und 100 cm Länge, die mit einem Filter am Boden

■to ausgerüstet ist, wird mit Zeolith vom Kalium-substituierten X-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 A und einer mittleren Porengröße von 350 Mikron als Adsorptionsmittel gefüllt. Als Frontmittel wird Propan, als Verdrängungsmittel Fluorbenzol und als Ce-Aromatenbeschickung ein Ce-lsomerengemisch aus 50% Athylbenzol und 50% p-Xylol verwendet Es wird zuerst das Frontmittel, danach das C₈-Aromatengemisch und zuletzt das Verdrängungsmittel in den Boden der Kolonne bei einer Temperatur von 150° C, einem Druck von ca. 1,2 bar und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 38 em/Std. eingespeist Die Verdrängung wird unter Bildung einer Front- und Endgrenze in der Kolonne durchgeführt. Es werden am Kopf der Kolonne Fraktionen von jeweils 2,0 ml aufgefangen. Die Fraktionen 1 bis 4 der Frontgrenze enthalten 99,2%, 983%, 89,5% bzw. 80,1% Athylbenzol. Die Fraktionen 1 bis 4 der Endgrenze enthalten 99,6%, 99,4%, 96,2% bzw. 81,5% p-Xylol. Der Antei! des Verdrängungsmittels in den vereinigten Fraktionen mit einer mittleren Konzentration von mindestens 993% beträgt höchstens 1,2% Frontmittel und 53% Verdrängungsmittel.

Beispiel 5

Eine zylindrische Entwickiungskolonne von 10 mm Durchmesser und 100 cm Länge wird mit Zeolith vom X-Typ ais Adsorptionsmittel gefüllt, der zu 35,2% durch Cadmium substituiert ist Als Frontmittel wird Heptan

Il

und »is Ce-Aromatenbeschickung ein Gemisch von 50% Äthylbenzol und 50% o-Xylol verwendet, die in den Boden der Kolonne eingespeist werden. Als Verdrängungsmittr'l werden Dichlormethan, Äthylendiamin oder n-Butyläthyläther verwendet. Die Verdrängung -> wird bei einer Temperatur von 92°C, einem Druck von ca. 2,1 bar und einer Verdrängungsgeschwindigkeit der Grenze von 35 cm/Std. durchgeführt. Dabei beträgt die Selektivität von Äthylbenzol zu o-Xylol 2,44. Es werden am Kopf der Kolonne Fraktionen von jeweils 0,5 ml in aufgefangen.

In der Tabelle I sind die Konzentrationen des Äthylbenzols der Frontgrenze, die Konzentration des o-Xylols der Endgrenze und der Gehalt des Verdrängungsmittels in dem die Ce-Aromaten enthaltenden π Produkt der bndgrenze angegeben.

Tabelle I	rniltnl	Λιμ,ι,ι.	o-Yi/lnl	f'.pholl Ηβς Vpr-
*V» nlränniinnc**		benzol.		drängungs- mittels in der Fraktion der Endgrenze. %

Dichlormethan 99,89 99,90 0,03
Äthylendiamin 99,87 98,24 0,12
n-Butyläthyläther 99,91 98,61 0,17

B e i s ρ i e : 6 ⁱⁿ

Eine zylindrische Entwicklungskolonne von 30 cm Durchmesser und 300 cm Länge wird mit Zeolith vom L-Typ als Adsorptionsmittel gefüllt, der zu 53,1% durch Barium substituiert ist. Als Frontmittel wird Äthan, als j-, Ce-Aromatenbeschickung ein 1 :1-Gemisch von p-Xylol und m-Xylol und als Verdrängungsmittel Methylchlorid verwendet Die Entwicklung wird bei einer Temperatur von 30° C, einem Druck von ca. 15 bar und einer Verdrängungsgeschwindigkeit von 200 cm/Std. durchgeführt Es werden aus der Frontgrenze eine Fraktion von 40 ml mit einem Gehalt von 99,8% m-Xylol und aus der Endgrenze eine Fraktion von 45 ml mit einem Gehalt von 99,7% p-Xylol und 5 ml Methylchlorid gewonnen. Der Druck der Flüssigkeit der Endgrenze wird auf Normaldruck erniedrigt. Nach dem Abdampfen des Methylchlorids werden 40 ml reines Ce-Produkt erhalten.

Die Ergebnisse der Beispiele, in denen das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Ce-Aromatengemischen angewendet wurde, zeigen, daß die Trennwirkung an der Frontgrenze mit der an der Endgrenze identisch ist Es werden folgende Vorteile erhalten:

(a) Die Menge des einzusetzenden Verdrängungsmittels pro Trenneinheit ist gering.

(b) Die getrennten Ce-Aromaten-Isomeren können in hohen Konzentrationen erhalten werden.

(c) Die Behandlung ist einfach.

(d) Wenn die Selektivität mindestens 1,2 beträgt, kann jedes gewünschte Produkt aus einem zu trennenden Gemisch erhalten werden.

(e) Die Zusammensetzung des Produkts kann durch Veränderung der Behandlungsbedingungen variiert werden.

b5

In den folgenden Beispielen werden abwechselnd das Verdrängungsrnitte! und die Cs-Aromatenbeschickung unter Bildung von Front- und Endgrenzen eingespeist

Beispiel 7

Es werden zwei zylindrische Entwicklungsmantelkolonnen von 10 mm Durchmesser und 1000 mm Länge verwendet, die mit konischen Einlassen und Filtern am Kopf und Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Die Adsorptionskolonnen und ihr Rohrnetz sind in Fig.2a angezeigt. Als Adsorptionsmittel wird granulierter synthetischer Zeolith vom X-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 A und der Formel

(Cd)₈₆(SiO₂),0₆(Al₂O3)8₆(H₂O)264

verwendet, der zu 73% durch Cadmium substituiert ist. Der Zeolith hat eine mittlere Korngröße von 0,53 mm und wird nach Trocknen und Aktivieren verwendet. Als Ce-Aromatenbeschickung wird ein Gemisch aus 20% Äthylbenzol, 20% o-Xylol, 40% m-Xylol und 2Γ>ο/_ο p-Xylol, als Frontmittel zu Beginn der Behandlung Stickstoff und als Verdrängungsmittel n-Propyläthyläther verwendet. Die Selektivitäten vnn o-Xy'o'. m-Xylol und p-Xylol gegenüber Äthylbenzol betragen bei einer Entwicklungstemperatur von 130°C und einem Entwicklungsdruck ca. 1,5 bar bzw. 4,3 bar bzw. 4,8 bar bzw. 1,03 bar. Die mittlere lineare Fließgeschwindigkeit in stopfenförmigem Strömungsbild in der Kolonne wird auf 1 m/Std. eingestellt. Zu Beginn der Behandlung gemäß F i g. 2a werden beide Kolonnen A und B mit Stickstoff gefüllt und auf die Verdrängungsbedingungen eingestellt. Das Cg-Aromatengemisch wird durch die Leitung e— a^~a\ unter Bildung einer Frontgrenze in die Kolonne A eingespeist. Wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht, wird das Verdrängungsmittel durch die gleiche Leitung eingespeist. Aus der Kolonne A wird die Adsorptionsbande durch die Leitung aj — 65 — b\ in die Kolonne B eingeleitet, wo die Entwicklung mit der gleichen Fließgeschwindigkeit weiter geführt wird, bis die Frontgrenze den Kopf der Kolonne B erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt wird die Leitung der Einspeisung des Verdrängungsmittels in die Leitung e—fa — by umgeändert und die Leitung bi — as — a\ vom Kopf der Kolonne B geöffnet, während die Leitung 32 — a* — f geöffnet und als Auslaß für das Verdrängungsmittel in der Kolonne A verwendet wird. Mit fortschreitender Verdrängung erreicht die Endgrenze einen stationären Zustand und verdräng l unter Bildung einer Grenze in der Kolonne B, während die Frontgrenze mit dem Frontmittel in Berührung gehalten wird. Zu Beginn der Durchführung ist der Zustand in den Kolonnen A und B günstig. Jedoch wird in der Kolonne A bei fortschreitender, in wiederholten Zyklen durchgeführter Behandlung beobachtet, daß das Verdrängungsmittel allmählich in die Adsorptionsbande wandert

Die Entwicklung wird so durchgeführt, daß der gesamte Flußweg e— Ö3 — b\ -tu — as — a\ — a-i — at,— /beibehalten wird, bis die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht und das gewünschte Produkt in der Nähe der Frontgrenze abgenommen wird. Unmittelbar danach wird die Leitung in die Leitung ai — b*, — b\ geändert und das Verdrängungsmittel durch die Leitung e— 33 — 3i eingespeist. Zu Beginn der Behandlung wird das gewünschte Produkt aus der Frontgrenze in 20 Fraktionen von jeweils 0.3 ml erhalten. Dabei beträgt der Gesamtgehalt von Äthylbenzol und p-Xylol unter den Cg-Aromaten-Isomeren mindestens 99% in den vereinigten Fraktionen. Das Verdrängungsrniiiei ist in den Fraktionen ! bis 13. nicht aber in den Fraktionen 14 bis 20 vorhanden. Es wird

beobachtet, daß die Frontgrenze, die durch die Einspeisung über die Leitung a^ — bs — t, in die Kolonne B gebildet wird, eine neue und günstige Grenze bildet. Die Verdrängung wird unter Einspeisen des Cs-Aromatengemisches durch die Leitung e—t>3—b\ und Abnehmen des gewüiirchten Produkts an der Endgrenze durch die Leitung ai-iu-f durchgeführt Wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne B erreicht, wird das gewünschte Produkt durch die Leitung bi-bi — f in Fraktionen von jeweils 0,3 mi abgenommen. Die Analyse zeigt, daß die Konzentration von Äthylbenzol und p-Xylol, bezogen auf die Gesamtmenge des eingespeisten Ce-Aromatengemisches, mindestens 99% beträgt und daß die Fraktionen t bis 10 kein Verdrängungsmittel enthalten. In dieser Weise werden die gewünschten Produkte von den Front- und Endgrenzen jeweils lOmal aus den Kolonnen A und B aufgefangen. Dabei sind die Menge des Verdrängungsmittels, das in die Fraktionen von der Frontgrenze eindringt, das Verhältnis zwischen den Ca-Aromaten-Isomeren in diesen Fraktionen, die Menge des Verdrnngungsmitteis, das in die Fraktionen von der Endgrenze eindringt, und das Verhältnis zwischen den Ce-Aromaten-Isomeren in diesen Fraktionen zu jedem Zeitpunkt der wiederholt durchgeführten Behandlungen im wesentlichen konstant

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch als Adsorptionsmittel ein granulierter synthetischer Zeolith vom X-Typ mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 Ä und der Formel

(K)₈₆(SiO2)i06(AiO₃)₈₆(H2O)264

verwendet wird, der durch Kalium substituiert ist, eine mittlere Korngröße von 038 mm hat, getrocknet und vor dem Gebrauch aktiviert wird. Als Verdrängungsmittel wird Dichlormethan verwendet Die Selektivitäten von o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol zu Äthylbenzol auf dem Adsorptionsmittel betragen bei einer Entwicklungstemperatur von 40° C, einem Entwicklungsdruck von ca. 1,5 bar bzw. 03 bar bzw. 0,6 bar bzw. 2,1 bar.

Beispiel 9

Es werden zylindrische Entwicklungsmantelkolonnen von 10 mm Durchmesser und 2000 mm Länge verwendet, die mit Filtern und konischen Einlassen am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Diese Kolonnen sind gemäß Fig.?b mit Ventilen und Zuleitungen ausgerüstet. Als Adsorptionsmittel wird granulierter synthetischer Zeolith vom Y-Typ mit einer mittleren Korngröße von 100 bis 150 Mikron und der Formel

verwendet. Das Adsorptionsmittel wird dem Ionenaustausch durch Kontakt mit der mindestens 1Ofach größeren Austauschkapazität einer wäßrigen Lösung von 20 bzw. 3 Gewichtsprozent Kalium- bzw. Bariumchlorid unterzogen, um den Endnatriumgehalt im Adsorptionsmittel auf mindestens 0,5% einzustellen. Nach dem Ionenaustausch wird das Adsorptionsmittel mit Wasser gewaschen, bei 500°C getrocknet und vor dem Gebrauch aktiviert. Als Ce-Aromatenbeschickung wird ein Gemisch aus 20% Äthylbenzol, 20% o-Xylol. 40% m-Xylol und 20% p-Xylol und als Verdrängungsmittel Äthylchlorid verwendet. Zu Beginn der Behandlung liegen Äthylchlorid am adsorbierenden Teil des Adsorptionsmittels in der Adsorptionskolonne und Stickstoff am nicht adsorbierenden Teil vor. Die Behandlung wird gemäß F i g. 2a bei einer Temperatur von 40° C und einem Druck von ca. 15 bar in Gang gesetzt, wobei die mittlere lineare Fließgeschwindigkeit in stopfenförmigem Strömungsbild in der Kolonne auf 1,5 m/Std. eingestellt wird. Durch die Leitung e-a₃-ai wird zuerst das Ca-Aromatengemisch und danach das Verdrängungsmittel eingespeist, bis die Frontgrenze

ίο den Kopf der Kolonne A erreicht Aus der Kolonne A wird die Adsorptionsbande durch die Leitung ai-bs — 6i in die Kolonne Büberführt Die Entwicklung wird mit dem gleichen Zufluß weitergeführt, bis die Endgrenze der Adsorptionsbanden den Boden der Kolonne B erreicht Anschließend wird der Zufluß des Verdrängungsmittels auf die Leitung e—bi—b\ umgestellt und die Leitung bi—as—si vom Kopf der Kolonne B her geöffnet Gleichzeitig wird die Leitung a2—a« — / geöffnet und das Verdrängungsmittel in der Kolonne A durch Stickstoff verdrängt Die Verdrängung wird weitergeführt, wobei der gesamte Zufluß durch die Leitungen

e— bi— b\ — tu — a₅ — a\ — ai —a₂—a* —/"

aufrechterhalten wird, bis die Endgrenze den Boden der Kolonne A erreicht Anschließend wird die Leitung der Einspeisung des Verdrängungsmittels auf e-a3-ai verändert und die Leitung b*-bi—/geöffnet, um das Verdrängungsmittel aus der Kolonne B abzunehmen. Wenn die Frontgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht, wird das gewünschte Produkt, das zuerst aus der Frontgrenze erhalten wird, in 35 Fraktionen von je 03 ml abgenommen. Die Analyse zeigt einen Gesamtgehalt von o-Xylol und m-Xylol unter den Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen von mindestens 99% in den vereinigten Fraktionen. Das Verdrängungsmittel wird in den Fraktionen 1 bis 11, nicht aber in den Fraktionen 12 bis 35 festgestellt

Es wird bestätigt, daß nach dem Auffangen des Produkts der Frontgrenze die vordere Hälfte der Adsorptionsbande, die durch die Leitung ar—bs—b\ in die Kolonne B eingespeist wurde, eine neue Frontgrenze gebildet hat und daß die Verdrängung in Gang gesetzt wurde. Das Ausgangsgemisch wird durch die Leitung e-fc-öi eingespeist Anschließend wird die zweite Hälfte der Adsorptionsbande durch die Leitung a₂ — k — b\ in die Kolonne B eingespeist Wenn die Endgrenze den Kopf der Kolonne A erreicht, wird das

so gewünschte flüssige Produkt durch die Leitung a₂ —a» —/ abgenommen. Gleichzeitig wird das Verdrängungsmittel durch die Leitung e—b} — b\ in die Kolonne B eingespeist. In der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, wird das Ausgangsgemisch in den Zentralteil der Adsorptionsbande eingespeist, wobei die Adsorptionsbande aus der Kolonne A in die Kolonne Bund aus der Kolonne B in die Kolonne A verdrängt wird und die gewünschten Produkte aus den Front- und Endgrenzer aufgefangen werden. Nach dem Lauf der Adsorptionsbande über 16 bis 18 m nach Entwicklungsbeginr erreicht die Entwicklung ihren stationären Zustand. Es werden 35 Fraktionen von jeweils 03 ml des Produkts aus der Frontgrenze abgenommen. Die Analyse zeigt daß das Verdrängungsmittel in den Fraktionen I bis 10 nicht aber in den Fraktionen 11 bis 35 festzustellen ist.

Bei der Durchführung der vorstehenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann di£ Entwicklung wiederholt ohne Desorption des End- odei

Front-Verdrängungsmittels durchgeführt werden, wobei ein solcher Zustand aufrechterhalten werden kann, bei dem keine anderen Stoffe als das C_rt-Aromatengemisch im wesentlichen Umfang in die Adsorptionsbande der zu trennenden Stoffe in der Entwicklungskolonne eindringen. Dabei kann eine Trennbehandlung mit hoher Trenn- und Verwendungswirksamkeit durchgeführt werden.

Weiterhin ist aus einem Vergleich der Beispiele 7 und 8 ersichtlich, daß das Eindringen von Verdrängungsmitteln in die Adsorptionsbande durch Verwendung von bestimmten halogenierten Kohlenwasserstoffen deutlich vermindert werden kann.

Im folgenden Beispiel liegt das Frontmittel während der Behandlung im stationären Zustand nur in den Zwischenräumen /wischen dem Adsorptionsmittel vor.

Beispiel 10

Es werden zwei zylindrische Adsorptionsmantelkolonnen von 10 mm Durchmesser und 1000 mm Länge verwendet, die mit konischen Einlassen und Filtern am Kopf und am Boden der Kolonne ausgerüstet sind. Die Adsorptionskolonnen und ihre Zuleitungen sind in F i g. 2a gezeigt.

Als Adsorptionsmittel wird ein granulierter synthetischer Zeolith vom Y-Tvp mit einem mittleren Porendurchmesser von 9 A verwendet, der zu 73% durch Lithium substituiert ist. Der Zeolith hat eine mittlere Korngröße von 0,53 mm und wird nach Trocknen und Aktivieren verwendet. Als dt-Aroniatcnbe^r,chickung wird ein Gemisch von 20% Äthylbenzol, 20% o-Xylol, 40% m-Xylol und 20% p-XyloI, als Fronimiitel Stickstoff und als Verdrängungsmittel Dichlomiethan verwendet. Die Selektivitäten von o-Xylol. m-Xylol und p-Xylol gegenüber Äthylbenzol betragen bei einer Entwicklungstemperatur von 40'C und einem Entwicklungsdruck von ca. 1,5 bar bzw. l.ibar bzw. 4.8 bar b/w. 1.03 bar. Die mittlere lineare Fließgeschwindigkeit in stopfcnfönuigem Strömungsbild in der Kolonne wird auf I m/Std. eingestellt. Die Behandlung wird gemäß Fig. 2a in Gang gesetzt. Zu Beginn der Behandlung werden beide Kolonnen Λ und H mit Stickstoff gefüllt und an die [jilwicklungsbedingiiMgcn angepaßt. Anschließend wird das CYAromatengcmisch in sKipfenförniigeui Slrömungsbild durch die Leitung c—ni — u\ unter Bildung einer Frontgren/e in der Kolonne I eingespeist. Ls wird so lange eingespeist, bis die Frontgren/e den Kopf tier Kolonne Λ erreicht. Darauf wird das Verdriingimgsmiitcl durch die gleiche Leitung eingespeist. Aus der Kolonne Λ wird die Adsorptionsbande durch die Leitung Jj — b\ — b\ zugeführt. Wenn der Zufluß des Verdrängungsmittels das Ventil b, erreicht, wird die Leitung der Einspeisung des Verdrängungsmittels auf e—b\ — b\ umgelegt und die Leitung fti —öj-fo» vom Kopf der Kolonne B geöffnet. Gleichzeitig wird das Frontmittel durch die Leitung f—Ht — ai in die Kolonne Λ eingespeist, um das in den Zwischenräumen in der Kolonne Λ vorhandene Verdrängungsmittel zu verdrängen. Wenn die Frontgrenze in der Kolonne B den Kopf erreicht, wird die Leitung bi-a-^-iu geöffnet. Anschließend wird die Entwicklung fortgeführt, wobei der gesamte Zufluß

aufrechterhalten wird, bis die Frontgrenze den Kopf der Kolonne Λ erreicht. Das gewünschte Produkt wird in der Nähe der Frontgrenze abgenommen. Wäru- nddessen wird die Leitung der Einspeisung des Verdrängungsmittels in die Leitung e-ni — ;i\ umgelegt, wenn das Verdrängungsmittel das Ventil a_t erreicht. Das Frontmittel wird durch die Leitung f-bi — bi eingespeist, um das in den Zwischenräumen vorhandene Verdrängungsmittel in der Kolonne özu ersetzen.

Es werden 20 Fraktionen von je 0,285 ml des gewünschten Produkts am Beginn von der Frontgrenze aufgefangen. Dabei wird ein Gesam;gehalt von Äthylbenzol und p-Xylol unter den Isomeren mit 8 Kohlenstoffatomen in den vereinigten Fraktionen von mindestens 99% gefunden. Das Verdrängungsmittel wird in den Fraktionen I bis 7, .nicht aber in den Fraktionen 8 bis 20 festgestellt.

Es wird beobachtet, daß die Frontgrenze, die durch Leitung .·ι> —6,- b\ in die Kolonne //eingespeist wurde, eine neue Grenze gebildet hai. Die Entwicklung wird durchgeführt, wobei das Ausgangsgeinisch durch die Leitung v-b\-b\ eingespeist und das gewünschte Produkt durch die Leitung ;/. - ,j_t - /"abgenommen wird. Wenn die Frontgreri/e ilen Kopf der Kolonne B erreicht, wird das gewünschte Produkt durch die Leitung i> >-£>₄ -/" in 20 Fraktionen von je 0,29 ml abgenommen. Die Analyse zeigt, daß die Konzentrationen von Äthylben/o! und p-Xylol, bezogen auf die Gesamtmenge des CYAromatcngemischcs. mindestens 99% beträgt und daß bis Fraktion 10 kein Verdrängungsmittcl nachzuweisen ist. In dieser Weise werden die gewünschten Produkte von den Front- und Eiulgrcn/en je zehnmal aus den Kolonnen Λ und B abgenommen. Dabei ist die Zusammensetzung des aufgefangenen Produkts immer konstant.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Gemischen, die aus zwei oder mehr der Verbindungen p-Xylol, m-XyloI, o-Xyloi und Äthylbenzo! bestehen, durch Verdrängungschromatographie an einem durch Kationen ausgetauschten synthetischen Zeolith vom Typ L, X oder Y als Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdrängungsmittel Methylchlorid, Dichlormethan, Äthylchlorid, Dichloräthan, Fluorbenzol, l,4;Dioxan, n-Propyläthyläther, n-Butyläthyläther oder Äthylendiamin einsetzt