DE2545984A1

DE2545984A1 - Verfahren zur herstellung funktionelle isocyanatreste aufweisender polymerer

Info

Publication number: DE2545984A1
Application number: DE19752545984
Authority: DE
Inventors: Kenneth Elzie Harwell; Howard James Wright
Original assignee: Cook Paint and Varnish Co
Current assignee: Cook Paint and Varnish Co
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1976-05-13
Also published as: AU8614775A; JPS5165194A; GB1528603A; BR7507110A; ES442476A1; CS183824B2; AR207653A1; SE7512023L; AU504553B2; NL7512827A; JPS5825681B2; FR2289541A1; BE834947A; YU269375A; US3929744A; FR2289541B1; CA1048695A; PL101279B1; ZA755759B; IT1042985B

Description

HENKEL, KERN, FEILER &HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEX: 05 29 802 HNKL D ED U AR D-SCH M ID-STR ASSE ~> WECHSELBANK MÜNCHEN Nr.318-K5111 TELEFON· fO89> 66 31 97 66 30 91 - 92 ' DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914 IELtFON. (U89) 66 3197, 66 30 91 D-SOOO MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MONCHrN 162147 - Nl* TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

Cook Paint & Varnish

Company,

Kansas City, Mo., V.St.A.

UNSER ZEICHEN: Dr . F/γΠΙ MÜNCHEN.DEN i'4i UK?, 1975

Verfahren zur Herstellung fur reste auf v/eisender Polymerer

RPTTRTT-PT*"

Verfahren zur Herstellung funktionelle Isocyanat-

Die Erfindung betrifft die Herstellung brauchbarer, funktionelle Isocyanatreste aufweisender Polymerer. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sind auf den verschiedensten, für reaktionsfähige Isocyanatreste aufweisende Produkte typischen Anwendungsgebieten einsetzbar. Ein sehr wichtiges Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte stellen bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungsmassen dar. Aus Energieeinsparungsgründen besteht beispielsweise ein großer Bedarf nach großtechnisch herstellbaren Überzügen oder Beschichtungen, die bei niedrigen Temperaturen oder möglicherweise sogar bei Raumtemperatur gebrannt oder ausgehärtet werden können.

Beschichtungsmassen mit Kunstharzen aus monomeren Isocyanaten oder Zwischenprodukten (derselben) sind für Niedrigtemperaturanwendung von großem Interesse, da Isocyanatreste in der Regel ohne weiteres, selbst bei Raumtemperatur, mit Aminen, Säuren, Alkoholen oder son-

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" ² " y. b 4 b 9 8

stigen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen unter Bildung brauchbarer Überzüge oder Filme reagieren. Der Verwend- oder Verv/ertbarkeit solcher. Systeme sind jedoch bestimmte Grenzen gesetzt.

Um großtechnisch eingesetzt werden zu können, sollte das verwendete, funktioneile Isocyanatreste aufweisende Kunstharz aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten hergestellt worden sein. Darüber hinaus dürfen die Isocyanate nicht flüchtig sein und müssen mindestens eine Funktionalität von 2 aufweisen. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte stehen nur sehr wenige, funktioneile Isocyanatreste aufweisende Materialien, die darüber hinaus auch noch sehr kostspielig sind, zur Verfügung. Die meisten Isocyanate werden durch Umsetzung zwischen teuren Diaminen und dem schwierig zu handhabenden Phosgen hergestellt. Wenn also solche Materialien im Rahmen der großtechnischen Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen verwendet v/erden sollen, müßte ein grundsätzlich neuer Weg zur Herstellung von funktionelle Isocyanatreste aufweisenden Materialien gefunden werden.

Ein besonderes Problem bei der bekannten Herstellung funktioneile Isocyanatreste aufweisender Polymerer aus monomeren Isocyanaten oder Zwischenprodukten (derselben) besteht darin, daß die hierbei erhaltenen Produkte in der Regel freie monomere Isocyanate enthalten, die dann zur Verflüchtigung neigen oder in sonstiger Weise die Verarbeitbarkeit der BeSchichtungsmasse erschweren.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren

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6 0 9 8 2 0 / Q 9 7 U

2 b A 5 9 8

behaftetes Verfahren zur Herstellung von funktioneile Isocyanatreste aufweisenden Polymeren zu schaffen, das einfach und preisgünstig durchführbar ist und zu von nichtgebundenen Isocyanatresten (bzw. nicht-umgesetzten monomeren Isocyanaten) freien, funktioneile Isocyanatreste enthaltenden Polymeren zur Verwendung in bei niedrigen Temperaturen brenn- oder aushärtbaren Beschichtungsmassen führt.

Allgemeiner gesagt, besteht das Verfahren gemäß der Erfindung in der Umsetzung eines sterisch gehinderten Polyamids mit einem Hypochlorit und Abtrennung bzw. Reindarstellung des hierbei erhaltenen, funktioneile Isocyanatreste aufweisenden Polymeren.

Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht in hohem Maße auf der Erkenntnis, daß man bei Verwendung eines sterisch gehinderten Polyamids zur Umsetzung mit Natriumhypochlorit oder einem entsprechenden Hypochlorit in merklicher Ausbeute ein Polymeres erhält, bei welchem reaktionsfähige Isocyanatreste direkt an das Polymerenskelett bzw. die Polymerenkette gebunden sind.

Die Hofmann-Reaktion, bei welcher ein Amid mit Natriumhypochlorit unter Bildung eines primären Amins umgesetzt wird, ist bekannt. Es ist ferner bekannt, daß bei dieser Reaktion als Zwischenprodukt ein Isocyanat ensteht. Die betreffende Umsetzung läßt sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

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$09820/09 7 0

R-C-C

+NaOCl

R-C-NCO H

R-C-NH₂ 4CO₂ +NaCl

Isocyanatzwischenprodukt

Die Reaktion verläuft rasch, so daß es - trotz Bildung eines Isocyanatzwischenprodukts - bisher nicht für möglich oder durchführbar gehalten wurde, die Reaktion in der betreffenden Zwischenstufe zur Bildung gewinnbarer Isocyanate aufzuhalten bzw. zu beenden. Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß bei Verwendung eines sterisch gehinderten Polyamids als Amidreaktionsteilnehmer in akzeptabler Ausbeute ein Isocyanat erhalten und isoliert werden kann. Obwohl auch bei Verwendung sekundärer α-Kohlenstoff-Amidpolymerer als Reaktionsteilnehmer geeignete Mengen an Polyisocyanaten erhalten werden können, werden bei Verwendung tertiärer α-Kohlenstoff-Amidpolymerer besonders gute Ergebnisse erreicht.

Obwohl der genaue Reaktionsverlauf noch nicht vollständig geklärt ist, dürfte die erfindungsgemäß ablaufende Hypochlorit/Amid-Reaktion in mehreren Stufen ablaufen, wobei eine Reihe von Zwischenprodukten (die dann zu dem gewünschten Endprodukt führen) entsteht.

Stufe 1:

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⁵ " 2S45984

R - CT + NaOCl -* R - C^ + NaOH

(Chloramid)

In der Regel liefert diese Stufe die beste Ausbeute an Chloramid bei einer Temperatur von 2° bis 4⁰C innerhalb von 2 bis 3 h, wenn eine 11- bis I4$ige Natriumhypochloritlösung und eine 5%ige Amidlösung verwendet wird.

Stufe 2:

Das Chloramid stellt eine saure Verbindung dar, die mit dem im Reaktionsgemisch enthaltenen freien Natriumhydroxid augenblicklich ein Salz bildet:

O O

R-C + NaOH -> R - C + H₂O

N-Cl N-Cl

H Na

(Natriumchloramid)

Das freie Chloramid läßt sich aus dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern mit einer Mineralsäure (in der Kälte zur Vermeidung einer Salzbildung mit dem Natriumhydroxid) isolieren.

Stufe 3:

Das Natriumchloramid stellt eine instabile Verbindung

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dar und wird beim Erwärmen des Reaktionsgemische thermisch zersetzt:

R-C

R -

+ NaCl

N-Cl

Na

Beim Erwärmen wird, entsprechend dem Reaktionsschema, NaCl abgespalten, wobei am Stickstoffatom (der Ausgangsverbindung) zwei ungesättigte Valenzelektronen zurückbleiben. Diese Stufe läuft am besten im TemOeraturbereicn von 20

bis 30 C während 1 bis 2 h im selben Reaktionsmedium ab.

Das gebildete Amid mit dem ungesättigten Stickstoffatom unterliegt einer augenblicklichen und spontanen Umlagerung unter Bildung'einer Isocyanatverbindung (Hofmann-Umlagerung).

Stufe 4:

R-C

N:

R- - -N

R-N = C=O

Das Amid mit dem ungesättigten Stickstoff, wie es in den Klammern dargestellt ist, stellt ein Denkmodell dar, d.h. die Verbindung wurde nicht isoliert. Die Gesamtwirkung der Umlagerung besteht in einer Wanderung des Alkylrestes R vom Carbonylkohlenstoff an das Stick-

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stoffatom und in der Bildung der Stickstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung.

Wie bereits ausgeführt, muß erfindungsgemäß zur Umsetzung mit dem Hypochlorit ein sterisch gehindertes Polyamid verwendet werden. Geeignete Polymere sind die sogenannten sekundären α-Kohlenstoff-Amidpolymeren oder tertiären «-Kohlenstoff-Amidpolyrner en.

Unter sekundären a-Kohlenstoff-Arnidpolymeren sind Polymere zu verstehen, bei denen mindestens ein Amidrest COI¹IHp an einem Kohlenstoffatom des Polymerenrückgrats bzw. der Polymerenkette, bei dem bzw. der das Kohlenstoffatom lediglich direkt mit einem Wasserstoffatom verbunden ist, hängt. Ein tertiäres α-Kohlenstoff-Amidpolymeres, das erfindungsgemäß bevorzugt wird, ist ein Polymeres, bei welchem das den Amidrest tragende Kohlenstoffatom mit keinem Wasserstoffatom verbunden ist. Primäre α-Kohlenstoff -Amidpolymere eignen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht, da derartige Amide so rasch mit dem Hypochlorit unter Bildung von Aminen reagieren, daß irgendwelche Isocyanatzwischenprodukte nahezu augenblicklich in Amine oder Aminderivate übergehen und nicht in merklichen Mengen, isoliert werden können.

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind beispielsweise Mischpolymere von Acrylamid mit beliebigen Vinylmonomeren ohne Hydroxy- und -COOH-Gruppen, z.B. Styrol, Methylstyrol und Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten, wie Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat und/oder Acrylnitril. Die Zusammensetzung solcher Mischpolymerer kann sehr

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verschieden sein, in der Regel bestehen sie jedoch aus 5 bis 95 Gew,-% Acrylamid und 95 bis 5 Gew.-% an mindestens einem Comonomeren. Es können auch entsprechende Mischpolymere von Methacrylamid verwendet werden. Bei den Acrylamidpolymeren handelt es sich um sekundäre oc-Kohlenstoff-Amidpolymere des beschriebenen Typs, d.h. die Amidreste sind bei diesen Mischpolymeren längs der Polymerenkette an sekundäre Kohlenstoffatome gebunden. Die Methacrylamidmischpolymeren haben die Amidreste an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden. Mischpolymere werden bevorzugt, erfindungsgemäß können jedoch auch Acrylamid- und Methacrylamidhomopolymere verwendet werden.

Das Molekulargewicht des jeweiligen Polyamids kann sehr verschieden sein und ist nicht kritisch. So können beispielsweise Polymere mit Molekulargewichten von 10000 und darüber, beispielsweise 500000 bis 1000000, verwendet werden. Es ist aber auch möglich, entsprechend der Art und Natur des gewünschten Isocyanats, niedrigmolekulare Polymere, wie Dimere und Trimere, zu verwenden. Diese Polymeren lassen sich in üblicher Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Lösungsmittels, z.B. Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril und Xylol, herstellen.

Das Polymere kann mit einem beliebigen Alkalimetallhypochlorit umgesetzt werden. Natriumhypochlorit wird jedoch bevorzugt. Die Umsetzung kann bei Reaktionstemperaturen bis zu etwa 30⁰C oder noch höher durchgeführt werdLen. Zweckmäßigerweise wird jedoch die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen bis höchstens 15°C, vorzugsweise bei etwa 0° bis 15°C oder noch niedriger, durchgeführt .

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Die Reaktionsteilnehmerverhältnisse können sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird jedoch das Hypochlorit in molarem Überschuß verwendet. Der jeweilige Überschuß ist nicht kritisch, in der Regel arbeitet man jedoch aus praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten mit größeren als 200- bis 300%igen molaren Überschüssen.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Xylol, einem kurzkettigen Alkohol und dergleichen. In üblicher Weise wird die Umsetzung durch Vermischen einer Lösung eines tertiären α-Kohlenstoff-Amidpolymeren, zweckmäßigerweise der bei der Polymerisation der Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel erhaltenen Polymerenlösung, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit oder einem Äquivalent desselben unter Aufrechterhalten der gewünschten Temperatur durchgeführt. Hierbei erhält man eine wäßrige Emulsion mit dem Polyisocyanat, aus der vorzugsweise Wasser und mindestens ein Teil des Lösungsmittels beispielsweise durch Destillation oder Zerstören der Emulsion zur Gewinnung eines stabilen wasserfreien Isocyanatharzes entfernt werden.

Das Brechen der Emulsion wird der Destillation vorgezogen und immer dann, wenn es durchführbar ist, benutzt. Wenn die Emulsion gebrochen werden kann, bilden sich eine das Isocyanatharz enthaltende organische Schicht und eine Wasserschicht. Beim Ablassen der Wasserschicht wird auch das Nebenprodukt Natriumchlorid entfernt, da dieses wasserlöslich ist.

Es hat sich gezeigt, daß Emulsionen mit einem merklichen Anteil an wasserlöslichen Lösungsmitteln durch Gefrie-

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ren und Wiederauftauen gebrochen werden können. Beispiele für solche wasserlösliche Lösungsmittel sind Dioxan, Isopropanol und GuIfolan. Zum Gefrieren können die Emulsionen auf -30° bis -40⁰C oder darunter mit festem Kohlendioxid abgekühlt werden.

Einige Emulsionen können durch Zusatz geringer Mengen Netzmittel gebrochen werden. Eine Emulsion in Form einer Xylollösung eines Methacrylamid/Butylmethacrylat-Mischpolymeren läßt sich durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure und anschließender Zugabe von 1 bis 2% einer Alkyldimethylbenzylammoniumchloridlösung brechen bzw. zerstören.

Obwohl der Hauptteil des Wassers und Salzes (95 bis 99%) mit der beim Brechen der Emulsion gebildeten Wasserschicht entfernt wird, verbleiben doch noch Spuren (Wasser und Salz) in der Harzschicht. Diese Spuren müssen entfernt werden. Zu diesem Zweck wird die Harzlösung durch Vakuumdestillation entwässert. Das restliche Salz wird abfiltriert. Indem man zunächst den Hauptteil des Wassers und Salzes durch Emulsionsbrechen entfernt, lassen sich die Destillation und Filtration einfacher und rascher gestalten, wobei gleichzeitig weit weniger Isocyanat verloren geht.

Die Isocyanatprodukte eignen sich zur Umsetzung mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Bildung geeigneter Überzüge und Filme. So läßt sich beispielsweise ein Amin, wie iithylendiamin oder Hexamethylendiamin, mit einem in der geschilderten Weise aus Methacrylamidpolymeren erhaltenen Isocyanatharz ii

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solchen Mengen vermischen, daß auf einen Isocyanatrest ein Aninrest entfällt. Durch Auftrag solcher Lösungen in gleichmäßiger Dicke auf Glasplatten lassen sich
Lackfilrr.e erzeugen. Nach dem Härten über Nacht bei Raumtemperatur (20 bis 25 C) sind diese Filme hart und zäh, fühlen sich nicht mehr klebrig an, sind unlöslich,
durchsichtig und glänzend und haften an dem Glas sehr fest. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Amin- und Isocyanatresten ist so hoch, daß sehr günstige Aus-

für*
härtgeschwindigkeiten'Lackfilme und -überzüge erzieh werden,

Unter Verwendung eines styrolhaltigen Acrylamidinischpolymeren verläuft die Umsetzung mit Natriumhypochlorit wie folgt:

H H

- C - CH-H C = O

NH^

R C-

+ NaOCl -»

HH R

I I I

-C-C- CH-, - C

Ii ² r

H NCO H

In den Formeln bedeuten R einen Phenylrest und η eine ganze Zahl. Das entsprechende Produkt unter Verwendung
eines styrolhaltigen Methacrylamidmischpolymeren läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:

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T c

C -NCO

Selbstverständlich sind die abgebildeten Polymerenstrukturen lediglich theoretischer Natur und dienen ausschließlich dem besseren Verständnis. In der Praxis dürfte die Lage der Amid- und Isocyanatreste höchstwahrscheinlich längs der Polymerenkette ziemlich willkürlich sein. Die angegebenen Strukturformeln zeigen jedoch, daß es sich bei den betreffenden Produkten um Polymere handelt, bei denen aliphatische Isocyanatreste längs der Kette an sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen hängen. Die Produkte sind praktisch nicht flüchtig und können je nach der prozentualen Menge an mit dem Hypochlorit umgesetztem Amid jede beliebige Funktionalität aufweisen. Es kann folglich Fälle geben, in denen das Polymere in der Polymerenkette sowohl Amid- als auch Isocyanatreste aufweist.

Es hat sich gezeigt, daß sowohl Acrylamid- als auch Methacrylamid-Mischpolymerenlösungen beim kurzzeitigen Verrühren mit einem molaren Überschuß an Natriumhypochlorit bei 0° bis 15°C gute Ausbeuten an Isocyanatpolymeren liefern. Diese Mischpolymeren bilden während der Umsetzung sehr stabile Emulsionen. Dies kann zu Abtrennungsschwierigkeiten führen. Das vorhandene Wasser läßt sich jedoch in der Regel durch azeotrope Destilla-

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tion, beispielsweise bei 50° bis 70°C, entfernen.

Die aus Acrylamidmischpolymeren, d.h. sekundären α-Kohlenstoff -Amiden, erhaltenen Isocyanatprodukte sind bei Raumtemperatur einigermaßen stabil, beim Abdestillieren des Wassers neigen sie jedoch zu einer Vernetzung unter Bildung eines steifen Gels. Folglich müssen also Vorkehrungen getroffen werden, um eine vorzeitige Gelierung zu diesem Zeitpunkt zu vermeiden.

Aus Methacrylamidmischpolymeren erhält man hohe Ausbeuten an Isocyanaten. Hier gibt es auch keine Schwierigkeit bezüglich einer Gelierung oder unerwünschten Viskositätserhöhung während des Abaestillierens des Wassers.

So können aus Methacrylamidmischpolymeren stabile, wasserfreie Harze mit beträchtlichen Mengen an Isocyanatresten hergestellt werden.

Die Ausbeute an Isocyanat aus Methacrylamidmischpolymeren erhöht sich ziemlich stark, wenn die Reaktionstemperatur von 30⁰C auf nahe 0⁰C erniedrigt wird. Selbst bei den niedrigsten Temperaturen ist jedoch die Umsetzung exotherm und so rasch, daß weniger als 3 h Reaktionsdauer erforderlich sind. Die Isocyanatausbeute erhöht sich ferner bei Verwendung großer molarer Überschüsse an Natriumhypochlorit. So können Ausbeuten an bis zu 70% oder mehr erreichbar sein. Wie bereits erwähnt, können anstelle des Natriumhypochlorits auch andere Hypochlorite, z.B. Calciumhypochlorit, verwendet werden, in diesem Falle müssen jedoch geringere Ausbeuten in Kauf genommen werden.

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Es sei darauf hingewiesen, daß die angegebenen Isocyanatausbeuten auf das Gewicht an in dem Polymerisationsgemisch verwendetem Amidmonomeren bezogen sind. Auf dieser Grundlage betragen die Ausbeuten zwischen 45 und 70% Auf den tatsächlichen Amidgehalt des Polymer bezogene Ausbeuten sind höher, da bekanntlich einige der primären Amidreste während der Polymerisation verloren gehen. Wenn zusammen mit Mercaptanverbindungen Peroxidkatalysatoren verwendet werden, sinkt die Menge an primärem Amid in dem Polymer offensichtlich infolge Umsetzung mit einer oder beiden Verbindung(en) stark ab. Ferner gehen auch merkliche Mengen an primärem Amid durch Imidbildung verloren. Besonders stabile Imide bilden sich ohne weiteres zwischen benachbarten Amidresten an derselben Kette, sie können jedoch auch durch andere Paare von Amidresten gebildet werden.

cc

Il

-C-C-C-C-C- —^ -C-C-C-C-C-C-

|| Il

O = C C=O O=C C = O

ι ι \

NH₂ NH₂ N

Imidreste sind von Nachteil, da sie Natriumhypochlorit verbrauchen und kein Isocyanat liefern. Folglich sollten Imidreste weitestgehend vermieden werden.

Die wasserfreien, von Methacrylamid abgeleiteten Isocyanatharze reagieren bei Raumtemperatur mit Glykolen, zweibasischen Säuren und Aminen, wie Äthylendiamin und Hexa-

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methylendiaminen. Bei Zugabe einer geringen Menge an diesen Verbindungen, beispielsweise einem oder mehreren Amin(eh), zu dem Isocyanatharz kommt es innerhalb einiger weniger Minuten zu einer Gelierung, wobei die Isocyanatbanden aus dem IR-Spektrum verschwinden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozente".

Beispiel 1

Durch Polymerisieren von 7,5 g monomerem Acrylamid, 12,5 g monomerem Styrol und 30,0 g monomerem Butylmethacrylat in einem Lösungsmittelgemisch aus 25,25 g Xylol, 7,5 g n-Butanol und 11,25 g Cellosolve wurde ein Kunstharz hergestellt. Bei dem üblichen Verfahren wurden Peroxidkatalysatoren verwendet. Das erhaltene Produkt besaß einen Feststoffgehalt von 56,2% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z6.

Jeweils 10 g der erhaltenen Harzlösung wurden in verschiedene Kolben abgewogen und zur Erniedrigung der Viskosität jeweils mit 15 ml Toluol verdünnt. Zu den einzelnen Harzlösungen in den verschiedenen Kolben wurde jeweils eine 12,5^ige Natriumhypochloritlösung in solchen Mengen zugegeben, daß pro Mol Amidrest 1/2, 1 bzw. 1 1/2 Mol(e) Hypochlorit entfiel(en). Die verschiedenen Mischungen wurden bei Raumtemperatur kräftig geschüttelt. In jedem Falle bildete sich eine stabile Emulsion. Die jeweils feststellbare schwache Erwärmung zeigte, daß exotherme Reaktionen abgelaufen waren.

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Von den Lösungen wurden vor der Natriumhypochloritzugabe und 30 min, 1,3 h und 18 h nach der Hypochloritzugabe IR-Spektren aufgenommen. Organische Isocyanatreste (R-N= C=O) zeigen eine starke, scharfe und hochcharakteristische Absorptionsbande im IR-Spektrum nahe 2260 cm . Vor der Umsetzung mit dem Natriumhypochlorit zeigte die jeweilige Harzlösung leine Absorptionsbanden in diesem Spektralbereich. Das Auftreten der 2260-cm -Bande stellt ein positives Anzeichen für das Vorhandensein von Isocyanatverbindungen dar. Die Stärke der Banden ist ein Anzeichen für die Menge an Isocyanatverbindung in der Mischung.

Nach 30 min zeigten sämtliche Proben eine mittelstarke Isocyanatbande. Nach 1,3 h war lediglich (nur noch) eine geringfügige Verstärkung der Isocyanatbanden feststellbar, was darauf hindeutet, daß die Isocyanatbildung während der ersten 30 min praktisch vollständig abgelaufen war. Nach 18 h war noch der Hauptteil des Isocyanate vorhanden, was darauf hindeutet, daß lediglich ein Teil des Isocyanats mit dem vorhandenen Wasser reagiert hatte. Die "1 1/2-Mol"-Probe zeigte eine stärkere Isocyanatbande als die "1-Mol"-Probe, die ihrerseits stärker war als die "1/2-Mol"-Probe. Dies zeigt, daß die Menge an gebildetem Isocyanat mit steigender Menge an Natriumhypochlorit zunimmt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die destillative Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch.

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100 g Harz (entsprechend 0,118 Mol Amid) und 100 g Toluol wurden in einen 1 1 fassenden Dreihalskolben eingewogen. Dann wurde der Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Flüssigkeitsdekantierfalle versehen. Je nach Bedarf wurde der Kolben mit Eisstücken oder Wasser gekühlt oder über einem Heizmantel erwärmt.

Zu der eine Temperatur von 10⁰C aufweisenden Harzlösung wurden 54 ml einer ebenfalls eine Temperatur von 10⁰C aufweisenden Natriumhypochloritlösung (äquivalent zu 0,177 Mol bzw. 1,5 Molen Amid) zugesetzt. Innerhalb von 5 min stieg die Temperatur auf 23⁰C, beim Kühlen mit Eis sank sie jedoch bald wieder auf 9°C. Die IR-Spektren zeigten, daß sich ein Isocyanat gebildet hatte. Nach 30 min hatte sich kein Isocyanat mehr gebildet, die Viskosität, des Gemische hatte sich erhöht. Der pH-Wert des Gemische betrug 7 bis 8.

Nun wurde der Reaktor zur Vakuumdestillation umgestellt und ein Wasserazeotrop bei 45° bis 50⁰C abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt war die Harzlösung in ein nicht mehr rührfähiges, sehr steifes Gel übergegangen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß auf das Amid ein Mol NaOCl verwendet und bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur, nämlich bei 8° bis 17°C, gearbeitet wurde. Ferner wurde versucht, das Wasser bei einer niedrigeren Temperatur abzudestillieren, um eine Gelbildung zu vermeiden. Nach 30-minütiger Umsetzung mit

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NaOCl wurde ein IR-Spektrum aufgenommen. Dieses zeigte die Anwesenheit von Isocyanat. Nun wurde der Reaktor auf Vakuumdestillation umgestellt.

Die Destillation begann bei 32 mm Hg-Säule und einer Temperatur von 24⁰C. In der Destillatfalle sammelte sich kein Wasser an, was darauf hindeutet, daß sich bei diesem Druck und dieser Temperatur kein Toluol/Wasser-Azeotrop bildet. Nun wurde der Druck auf 36 mm Hg-Säule eingestellt, wobei eine Temperatur von 26°C erreicht wurde. Unter diesen Bedingungen ging lediglich eine geringe Wassermenge über. Bei 70 mm Hg-Säule-Druck und einer Temperatur von 40⁰C destillierte das Wasser rasch über. Nachdem etwa die Hälfte des Wassers abdestilliert worden war, bildete das Kunstharz ein nicht mehr rührfähiges, steifes Gel.

Ein IR-Spektrum des gelierten Kunstharzes zeigte eine stark erniedrigte Wassermenge, das Verschwinden des Hauptteils der Amidbande bei 1660 cm und eine beträchtliche Menge an vorhandenem Isocyanat.

Beispiel 4

Durch Polymerisieren von 7,5 g Methacrylamid, 12,5 g Styrol, 15 g Butylmethacrylat und 15 g Butylacrylat in üblicher bekannter Weise unter Verwendung eines Benaylperoxidkatalysators wurde ein Kunstharz hergestellt. Die Polymerisation und Bildung des Kunstharzes erfolgten in Xylol. Die letztlich erhaltene Lösung enthielt 52,6% Feststoffe, besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von 0 und enthielt Λ5% (bezogen auf die Feststoffe) Methacrylamid.

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Ein Teil der Harzlösung wurde mit einem gleichen Volumen einer^:wäßrigen 12,5%igen NaOCl-Lösung kräftig geschüttelt. Augenblicklich bildete sich hierbei eine sehr stabile Emulsion. Nach 20 min bei Raumtemperatur zeigte ein IR-Spektrum der'Emulsion eine mittelstarke Isocyanat-

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bande bei 2260 cm" . Nach 1,5h konnte eine recht starke (0,46 Absorptionseinheiten) Isocyanatbande beobachtet werden. Nach 112 h bei Raumtemperatur hatte sich mit Ausnahme der Tatsache, daß eine Reduktion der Wassermenge feststellbar war, das IR-Spektrum der Emulsion praktisch nicht geändert.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Amidreste an dem Methacrylamidpolymer einfach in Isocyanatreste, die in Gegenwart von Wasser stabiler zu sein- scheinen als andere Isocyanatreste, übergehen. Die Emulsion trennte sich nach dreitägigem Stehen lediglich teilweise.

Beispiel 5

Durch Polymerisieren von 3,5 g Methacrylamid, 12,5 g Styrol, 17,0 g Butylmethacrylat und 17,0 g Butylacrylat unter Verwendung eines Benzoylperoxidkatalysators wurde ein Kunstharz hergestellt. Die erhaltene Xylollösung des Kunstharzes enthielt 55,0% Feststoffe und besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von U-V. Theoretisch bestanden 7% der Feststoffe aus Methacrylamid.

Bei der Weiterverarbeitung wurde ein entsprechender Reaktor wie im Beispiel 2 verwendet. 500 g Harzlösung und 75 ml einer 12,5%igen wäßrigen Natriumhypochloritlösung (32%iger molarer Überschuß, bezogen auf das Amid) wur-

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den bei Raumtemperatur, nämlich 24⁰C, in den Kolben gefüllt und miteinander verrührt. Innerhalb von 5 min stieg die Temperatur auf 40⁰C. Der Reaktor wurde rasch mit einer mit kaltem Wasser gefüllten Schüssel auf eine Temperatur von 20° bis 25⁰C gekühlt. Es bildete sich eine stabile Emulsion.

Ein IR-Spektrum der Harzlösung vor der Umsetzung zeigte -NHg-Amidbanden im Bereich von 3200 bis 3400 cm , eine starke Estercarbony!bande bei 1740 cm und die Amidcarbonylbande nahe 1680 cm. Nach 30 min bei 20⁰C zeigte die Emulsion eine starke Isocyanatbande bei 2260 cm , gleichzeitig waren die Amidbanden in ihrer Stärke stark erniedrigt.

Nun wurde die theoretische Menge Wasser durch azeotrope Destillation im Vakuum bei 60° bis 68⁰C entfernt. Nach dem Abstreifen des Wassers enthielt die Harzlösung eine Dispersion von festem Natriumchlorid. Zur Entfernung desselben wurde ein Teil der Harzlösung im Vakuum, der andere Teil der Harzlösung unter Druck filtriert. Beide Filtration&vorgänge erfolgten wegen der hohen Viskosität des Harzes langsam. Bei der Vakuumfiltration wurde eine sehr klare Lösung erhalten. Das IR-Spektrum der filtrierten Lösung zeigte die Abwesenheit von Wasser und Amid. Die Isocyanatbande bei 2260 cm war vorhanden und stark. Drei Tage später wurden die IR-Spektren der Lösungen erneut aufgenommen. Die Isocyanatbande war noch vorhanden und stark, was zeigt, daß sich ein stabiles, isocyanathaltiges Harz gebildet hatte.

Der Isocyanatgehalt (-N=C=O-Gehalt) der Harzlösungen wurde nach einem üblichen Titrationsverfahren ermittelt.

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Bei diesem Verfahren wurde ein Teil des Harzes mit einer abgemessenen Menge einer Standard-n-Butylaminlösung umgesetzt, worauf das überschüssige, nicht-umgesetzte n-Butylamin mit einer Standard-Chlorwasserstoffsäurelösung rücktitriert wurde.

Bei der Analyse wurden folgende Erg3bnisse erhalten (bezogen auf Feststoffe):

Vakuumfiltrierte Lösung: 1,6996 NCO bzw. 0,402 mÄq/g Druckfiltrierte Lösung: 1,1*3% NCO bzw. 0,340 mÄq/g.

Der theoretische NCO-Gehalt für eine Umwandlung des gesamten Amids in NCO beträgt 3,45%. Es wurde eine 49?£ige Ausbeute ermittelt. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um die tatsächliche Ausbeute, da der zur Polymerisation verwendete Peroxidkatalysator offensichtlich einen Teil des Amids zerstört. So dürfte die Umwandlung des Amids in Isocyanat weit höher sein als durch die ermittelte Ausbeute ausgedrückt. Der Isocyanatgehalt kann zur Berechnung der Menge an erforderlichem Vernetzungsmittel herangezogen werden.

Beispiel 6

Es wurden die Aushärteigenschaften des gemäß Beispiel 5 hergestellten Kunstharzes ermittelt. Bestimmte Teile des Kunstharzes wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25 C) mit willkürlichen Mengen Äthylendiamin und Hexamethylendiamin verrührt. Bei Verwendung des Äthylendiamins erwärmte sich das Ganze beim Vermischen bei Raumtemperatur schwach, wobei die Viskosität stark anstieg. Ein

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etwa 1 h nach dem Vermischen aufgenommenes IR-Spektrum zeigte kein Isocyanat mehr, was darauf hindeutet, daß das gesamte Isocyanat mit dem ethylendiamin reagiert hat. Bei Verwendung des Hexamethylendiamins bildete das Kunstharz nach dem Rühren für einige Hinuten ein steifes Gel. Ein etwa 1,5 h später aufgenommenes IR-Spektrum zeigte, daß mehr als die Hälfte des Isocyanats mit dem Hexamethylendiamin reagiert hatte.

Lösungen mit 10% Athylendiamin und 10% Hexamethylendiamin in Methylethylketon wurden in solchen Mengen mit der Harzlösung gemischt, daß auf einen Isocyanatrest ein Aminrest entfiel. Aus den verschiedenen Mischungen wurden dann auf Glasplatten Filme aufgetragen und diese über Nacht bei Raumtemperatur härten gelassen. Im Vergleich zu einem Film, der ohne Aminzusatz hergestellt worden war, waren die ausgehärteten Filme härter, zeigten eine größere Lösungsmittelbeständigkeit, hafteten fest an dem Glas und fühlten sich nicht klebrig an. Sämtliche Filme waren durchsichtig und glänzend.

Obwohl von Methacrylamid stammende Isocyanatreste langsam mit Wasser reagieren, zeigte das Beispiel, daß sie gegenüber Aminen eine unter üblichen Bedingungen brauchbare Reaktionsfähigkeit besitzen, d.h. eine Molekülvernetzung und eine Filmhärtung erfolgen unter normaler akzeptabler Geschwindigkeit.

Beispiel 7

Es wurde eine ähnliche Kunstharzlösung, wie im Beispiel 1, zubereitet. Das Harz enthielt, bezogen auf die Fest-

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stoffe, 5% Acrylamid und war in Xylol gelöst. Die Lösung enthielt 56,O?o Feststoffe und besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-stark.

Calciumhypochlorit (Ca(OCl)₂) wurde in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermählen. Eine Analyse zeigte, daß das Calciumhypochlorit 5G,4^/bzw. 1.6,4 Milliäquivalente pro g^yerfügbares ChIo^ enthielt.

100 g der Harzlösung wurden mit 3,0 g Ca(OCl)p-Pulver (50^iger molarer Überschuß) 18 h lang bei Raumtemperatur verrührt. Ein während dieser Zeit aufgenommenes IR-Spektrum zeigte an, daß keine Reaktion stattgefunden hatte.

100 g der Harzlösung wurden ferner mit 3,0 g des Ca(OCl)p Pulvers und 15 ml Wasser gemischt. Augenblicklich bildete sich eine stabile Emulsion/Suspension. Ein nach 30-minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur aufgenommenes IR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von Isocyanatresten, die Ausbeute erschien jedoch geringer zu sein als bei Verwendung von Natriumhypochlorit. Ein kurzzeitiges Erhitzen der Lösung auf 70°C führte zu einer deutlichen Zunahme an Isocyanat, bei 99⁰C verschwand das Isocyanat. Beim Erhitzen brach die Emulsion nicht.

Dieses Beispiel zeigt, daß andere Hypochloritverbindungen als Natriumhypochlorit mit Amidresten unter Bildung von Isocyanatverbindungen umgesetzt werden können. Es können auch organische Hypochlorite, wie tert.-Butylhypochlorit, in Gegenwart von Metallionen (zur Bildung von Chloramidsalzen) umgesetzt werden.

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Beispiel 8

Durch Polymerisieren von 3,5 g monomerem Methacrylamid, 12,5 g Styrol, 17,0 g Butylmethacrylat und 17,0 g Butylacrylat in Xylol wurde ein Harz hergestellt. Das Polymerisationsgemisch enthielt ferner 4,5 g Benzoylperoxid und 1,0 g Laurylmercaptan. Bei einer Umsetzung der erhaltenen Harzlösung mit Natriumhypochlorit unter den geschilderten Bedingungen entstand kein Isocyanat. Eine weitere Untersuchung des Harzes durch IR-Spektralphotometrie zeigte, daß es keine Amidreste enthielt. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß diese durch das Mercaptan und/oder Peroxid zerstört wurden. Bei einer Erhöhung des prozentualen Anteils an Methacrylamid in dem Polymeren kam es zu einer übermäßigen Erhöhung der Viskosität. Das Laurylmercaptan wurde zur Erniedrigung der Viskosität durch Molekülargewichtserniedrigung verwendet.

Durch Polymerisieren von 5,0 g monomerem Methacrylamid, 12,5 g Styrol, 16,5 g Butylmethacrylat und 16,0 g Butylacrylat in Xylol wurde ein weiteres Kunstharz hergestellt. Als Katalysator wurden 4,5 g Benzoylperoxid verwendet. Ein IR-Spektrum zeigte die Anwesenheit von Amidresten in dem betreffenden Harz. Bei der Umsetzung mit Natriumhypochlorit entstand in 45%iger Ausbeute Isocyanat. Dies legt die Vermutung nahe, daß ein Teil des Amids vor der Reaktion verloren gegangen war.

Offensichtlich können also die Amidreste insbesondere in Anwesenheit von Mercaptanen mit dem Peroxidkatalysator reagieren, was zu einem merklichen Verlust an Amid

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führt. Aus diesem Grunde wurde als Katalysator bei der Herstellung der folgenden Harze Azobisisobutyronitril verwendet.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 4 wurde eine Methacrylamidharzlösung in Xylol mit 54?o Feststoffen (1O?0 Methacrylamid) und einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z-stark zubereitet. Die Lösung wurde nach Zugabe von Dioxan als Verdünnungsmittel zur Erniedrigung der Viskosität mit Natriumhypochlorit umgesetzt.

Zur Umsetzung mit dem Natriumhypochlorit wurde ein 500 ml fassender Dreihalskolben mit einem Rührer, Thermometer, RUckflußkühler, Zugabetrichter und einem Eisbad ausgestattet. Zur Entfernung des V/assers durch azeotrope Destillation wurde der Kolben mit einer Rückflußwasserfalle und einem Heizmantel versehen und an eine Vakuumpumpe angeschlossen.

Das IR-Spektrum des Harzes vor und nach der Verdünnung mit Dioxan zeigte die charakteristischen Amidbanden bei 3340, 3180 und 1670 cm"¹.

200 g Harzlösung wurden in den Reaktor eingewogen und mit 100 ml Dioxan verrührt. Hierauf wurde der Zugabetrichter mit 45 ml (50%iger molarer Überschuß) einer 12,5%igen NaOCl-Lösung gefüllt. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 10°C wurde die ebenfalls kalte Natriumhypochloritlösung innerhalb von 15 min zugegeben. Hierbei war ein Temperaturanstieg auf 14°C zu verzeichnen.

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30 min nach Beginn (der Zugabe der Natriumhypochloritlösung) betrug die Temperatur 7°C Nun wurde ein IR-Spektruiü der Emulsion aufgenommen. Hierbei war eine mittelstarke Isocyanatbande feststellbar. Weitere 30 min später wurde dasselbe IR-Spektrum erhalten. Dies deutet darauf hin, daß die Umsetzung (bereits nach den ersten 30 min) beendet war.

Nahezu das gesamte Wasser und der Hauptteil des Dioxans wurden als azeotropes Gemisch bei 65° bis 75°C abdestilliert. Das trockene Harz enthielt kein Wasser mehr und (nur) eine geringe Menge Dioxans. Sein IR-Spektrum zeigte eine starke Isocyanatbande.

Das Harz wurde nun weiter mit etwa 100 ml Dioxan verdünnt und zur Entfernung des darin suspendierten Salzes vakuurnf iltriert. Nach dem Filtrieren wurde durch Titration, bezogen auf die Feststoffe, ein 2,24%iger NCO-Gehalt ermittelt. Der theoretische NCO-Gehalt für eine 100?äige Umwandlung von Amid in Isocyanat beträgt 4,94%, d.h. die Ausbeute betrug also 459b.

Beispiel 10

Durch Polymerisieren von 5,0 g monomerem Methacrylamid, 12,5 g monomerem Styrol, 16,5 g monomerem Butylmethacrylat und 16,0 g monomerem Butylacrylat in einem Lösungsmittelgemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen Toluol und SuIfolan wurde ein Kunstharz hergestellt. Zur Vermeidung einer Zersetzung der Amidreste wurden 0,5 g Laurylmercaptan und 3,0 g Azobisisobutyronitril verwendet. Bei einem 5596igen Feststoffgehalt (10?o Methacryl-

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amid) besaß die Harzlösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von H und eine Säurezahl von 0.

200 g der erhaltenen Harzlösung (0,117 Mol Amid) wurden in der im Beispiel 1 geschilderten Weise mit 20,6 ml Iiatriumhypochloritlösung (entsprechend 0,117 Mol) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur schwankte zwischen 1G° und 30⁰C. Die Umsetzung war in weniger als 15 min beendet. Das Wasser wurde auf destillativem Wege bei einer Temperatur von etwa 60 C entfernt. In diesem Lösungsmittel setzte sich der Hauptteil des Salzes ab und wurde mehr durch Dekantieren als durch Filtrieren entfernt. Ein IR-Spektrum des erhaltenen Produkts zeigte eine mäßig starke Isocyanatbande und viel nicht-umgesetztes Amid. Eine quantitative IR-Analyse ergab einen, bezogen auf den Feststoffgehalt, 0,20%igen NCO-Gehalt entsprechend einer 4,1%igen Ausbeute.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur zwischen 11 und 16 C gehalten wurde. Das Wasser wurde auf destillativem Wege bei einer Temperatur von 75⁰C entfernt. Das gebildete Salz setzte sich ab. Eine IR-Analyse zeigte einen NCO-Gehalt von 0,48% vor der Destillation und einen NCO-Gehalt nach der Destillation von 0,23% (maximale Ausbeute 9,8%).

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur zwischen 4° und 7°C gehal-

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ten wurde. Eine IR-Analyse des erhaltenen Produkts zeigte einen NCO-Gehalt von 0,50$ vor der Destillation und einen NCO-Gehalt von 0,36$ nach der Destillation (maximale Ausbeute 10,2$).

Die Beispiele 9 bis 12 zeigen, daß die Ausbeute an Isocyanat mit Erniedrigung der Temperatur von 30°C auf 6°C merklich steigt. Die Beispiele zeigen ferner, daß lediglich ein Teil der Amidreste reagiert, wenn ein Mol Natriumhypochlorit verwendet wird, und daß eine merkliche Menge Isocyanat während des Abdestillierens des Wassers verloren geht. Vorzugsweise bedient man sich folglich zur Erhöhung der Ausbeute niedrigerer Temperaturen und größerer Mengen an Natriumhypochlorit.

Beispiel 13

Durch Polymerisieren von 7,5 g monomeren! Methacrylamid, 12,5 g monomerem Styrol, 15,0 g monomerem Butylmethacrylat und 15,0 g Butylacrylat in einem Lösungsmittelgemisch aus 20,0 g SuIfolan und 26,5 g Xylol wurde ein Kunstharz hergestellt. Als Katalysatoren wurden 3,0 g Azobisisobutyronitril und 0,5 g Laurylmercaptan verwendet. Die Reaktionslösung enthielt 51,2$ Feststoffe (15$ Methacrylamid) und besaß eine Gardner-Holdt-Viskosität von M. Ein IR-Spektrum des Kunstharzes zeigte sämtliche für Amid- und Esterreste charakteristischen Banden in ausreichender Stärke.

Es wurde die Vorrichtung von Beispiel 9 verwendet. 200 g Harzlösung (entsprechend 0,176 Mol Amid) wurden in den Reaktor gefüllt. Gleichzeitig wurden 44,4 ml (entspre-

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chend 0,176 Mol) Natriumhypochloritlösung in den Zugabetrichter eingefüllt. Die Natriumhypochloritlösung wurde innerhalb von 45 min zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 3° und 7⁰C gehalten wurde. Eine IR-Analyse zeigte zu diesem Zeitpunkt einen, bezogen auf den Feststoffgehalt, 1,7%igen NCO-Gehalt. Nun durfte sich das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur erwärmen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die IR-Analyse einen 1,9°&Lgen NCO-Gehalt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit einem großen Überschuß an Essigsäure angesäuert, worauf das Wasser durch Vakuumdestillation bei 65° bis 80°C entfernt wurde. Ein größerer Teil des Amids blieb nicht umgesetzt.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei 200 g (entsprechend 0,176 Mol Amid) Harzlösung und 105,0 g NaOCl-Lösung (entsprechend 0,352 Mol), d.h. zwei Mole NaOCl pro Amidrest, verwendet wurden. Die Natriumhypochloritlösung wurde innerhalb von 1 h zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 2° und 6°C gehalten wurde. Eine IR-Spektralanalyse zeigte zu diesem Zeitpunkt einen 3,3%igen NCO-Gehalt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 45 min auf Raumtemperatur, d.h. 22°C, erwärmen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine IR-Spektralanalyse einen 3,5?&Lgen NCO-Gehalt. Das im Reaktionsgemisch enthaltene freie Natriumhydroxid wurde durch Zugabe von 2 g Eisessig neutralisiert, wobei als Indikator pH-Papier verwendet wurde. Das Wasser wurde innerhalb von 2 h durch Vakuumdestillation bei 39° bis 58°C (58 mm Hg-Säule bis 39 mm Hg-Säule) entfernt.

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Eine IR-Analyse des trockenen Produkts zeigte einen - 3,6?oigen NCO-Gehalt. Ferner war aus dem IR-Spektrum zu erkennen, daß eine beträchtliche Menge Amid abwesend blieb. So wurde eine Umwandlung von h8% erreicht. Die tatsächliche Ausbeute war infolge des nicht-umgesetzten Amids allerdings höher.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei 200 g Harzlösung (entsprechend 0,176 Mol Amid) und 124 g (entsprechend 0,528 Mol) Natriumhypochloritlösung, d.h. drei Mole NaOCl-Lösung pro Mol Amid, verwendet wurden. Die Natriumhypochloritlösung wurde innerhalb von 35 min zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 2° bis 10⁰C gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine IR-Spektralanalyse einen 4,35?oigen NCO-Gehalt. Innerhalb von 40 min wurde das Reaktionsgemisch auf 29°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die IR-Spektralanalyse einen 5,2?6igen NCO-Gehalt (bei einem theoretischen Maximum von 7,43% NCO).

Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 3,0 g Essigsäure neutralisiert. Dann wurde das Wasser innerhalb von etwa 2 h durch Vakuumdestillation bei 37° bis 65⁰C entfernt. Eine IR-Analyse des Endprodukts zeigte lediglich Spuren von restlichem Amid und einen 3,25$igen NCO-Gehalt. Polglich war also etwas Isocyanat während des Abdestillierens des Wassers verloren gegangen. Die höchste Ausbeute betrug in diesem Beispiel also 69»9$> bei nahezu vollständiger Umsetzung.

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Der zur vollständigen Umwandlung des Amids erforderliche große molare Überschuß an Natriumhypochlorit zeigt, daß das Hypochlorit zersetzt oder in sonstiger !'/eise verbraucht werden kann.

Beispiel 16

Durch Mischpolymerisieren von 120 g Methacrylamid, 200 g Styrol, 240 g Butylmethacrylat und 240 g Butylacrylat in Anwesenheit von 48 g Azobisisobutyronitril und 8 g Laurylmercaptan als Katalysatoren wurde eine Mischpolymerenlösung hergestellt. Das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel bestand aus 424 g Xylol und 320 g Sulrfolan. Die erhaltene Mischpolymerenlösung besaß folgende Eigenschaften:

Nicht-flüchtige Bestandteile 51,296

Säurezahl 0,20

Dichte 1,034 g/cnr

Gardner-Holdt-Viskosität M.

200 g der erhaltenen Harzlösung (entsprechend 0,176 Mol Amid) wurden in einen 500 ml fassenden, mit einem Rührer, Thermometer und Zugabetrichter ausgerüsteten und in einem Eiswasserbad befindlichen Kolben eingefüllt. Die Viskosität des Kolbeninhalts wurde durch Einrühren von 20 ml Toluol erniedrigt. Aus dem Zugabetrichter wurden 44,4 ml (0,176 Mol) Natriumhypochloritlösung so schnell wie möglich zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 3° und 5°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe der Natriumhypochloritlösung wurden aliquote Teile des Reaktionsgemisches von Zeit zu Zeit entnommen

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und auf ihren Isocyanatgehalt hin analysiert. Ein Tropfen des Reaktionsgemische wurde gleichmäßig auf einer Infrarot-durchsichtigen Platte verteilt und bei einer Temperatur etwas oberhalb Raumtemperatur zu einem Film trocknen gelassen. Das IR-Spektrum des Films zeigte eine Absorptionsbande bei 2260 cm (Isocyanatreste) und eine weitere Bande bei 1460 cm" (Absorption von Methylenresten). Daneben waren noch zahlreiche andere Absorptionsbanden feststellbar. Die Absorption der Isocyanatbande relativ zu der konstanten Absorption der Methylenbande stellt ein direktes Maß für die Menge an in dem Mischpolymeren enthaltenen Isocyanatresten dar. Folglich gilt NCO-Absorption/HC-Absorption = Menge an NCO in nicht-spezifizierten Einheiten.

Das Reaktionsgemisch wurde so lange bei einer Temperatur von 3° bis 5°C gehalten, bis das NCO/HC-Verhältnis ein Maximum erreichte. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 25° bis 3O⁰C erwärmt und durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Zum Brechen der Emulsion wurde eine geringe Menge, nämlich 1 bis 2%, einer 50%igen C^p- ^bis C^Λ-Alkyldimethylbenzylammoniumchloridlösung zugegeben. Die sich beim Brechen der Emulsion bildende Wasserschicht wurde abgezogen, die Harzschicht durch Vakuumdestillation bei 35° bis 40⁰C entwässert. Ein IR-Spektrum der erhaltenen Harzlösung zeigte etwas nicht-umgesetztes Amid und ein NCO/HC-Verhältriis von 0,57.

Beispiel 17

Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei das Amid, bezogen

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auf das Natriumhypochlorit, im Molverhältnis 1/2 bzw. 1/3 verwendet wurde. Der Einfluß steigender Mengen an Natriumhypochlorit ergibt sich aus folgender Zusammenstellung;

Beispiel Nr.	Beispiel 18	Amid/NaOCl	NCO/HC
16	1/1	0,57
17	1/2	1,50
17	1/3	1,65

Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei mit einem Amid/NaOCl-Verhältnis von 1 : 3 bei einer Temperatur zwischen -5° bis -10⁰C während der Zugabe des NaOCl innerhalb einer weiteren h gearbeitet wurde. Nachdem sich das Reaktionsgemisch erwärmt hatte, trat eine heftige unkontrollierbare exotherme Reaktion ein. Dies zeigt, daß die Amid/NaOCl-Reaktion noch nicht stattgefunden hat und daß die Reaktionstemperatur von -5 bis -10 C unzweckmäßig niedrig ist. Die Emulsion wurde durch Gefrieren auf -46°C und Wiederauftauen gebrochen. Eine IR-Analyse der dehydratisierten Harzlösung zeigte eine niedrige Ausbeute an Isocyanat (NCO/HC = 0,8).

Beispiel 19

Beispiel 16 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 10% Methacrylamid anstelle der 1590 Methacrylamid verwendet und das Sulfolan durch einige andere Lösungsmittel ersetzt wurde. Das Amid wurde bei 0° bis 5⁰C bei einem Molverhältnis 1/3 Amid/NaOCl chloriert. Nach

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Zugabe der gesamten NaOCl-Lösung wurde das Gemisch 1/4 bis 1/2 h gerührt und dann auf 25° bis 3O°C erwärmt. Beim Ansäuern des jeweiligen Reaktionsgemischs wurde etwas gasförmiges Chlor in Freiheit gesetzt, was darauf hinweist, daß eine überschüssige Menge Natriumhypochlorit verwendet wurde. Jede Charge wurde zum Gefrieren in einem Trockeneisbad auf -30 C gekühlt. Beim Auftauen brachen einige Emulsionen, andere taten dies nicht. Das Emulsionsverhalten sowie die Isocyanatausbeuten sind in der folgenden Zusammenstellung angegeben:

Charge	Lösungsmittel	Phasen	NCO/HC
		trennung
A	Xylol	nein	0,95
B	Cellosolveacetat	ja	0,63
C	Xylol	nein	0,73
D	Toluol	nein	1,08
E	Cellosolveacetat	ja	1,17
F	Methylamylacetat	nein	0,79
G	Dichlorbenzol und Dioxan	nein	0,70
H	Xylol, Dioxan und SuIfolan	da	0,57
I	Xylol und Dioxan	nein	0,56
K	Xylol und Dioxan	nein	0,56

Die Zusammenstellung zeigt, daß die Isocyanatbildungsreaktion in den verschiedensten Lösungsmitteln abläuft und daß die einzigen Emulsionen, die beim Gefrieren und Wiederauftauen brachen, diejenigen mit einem größeren prozentualen Anteil an wasserlöslichen Lösungsmitteln waren.

Beispiel 20

Durch Polymerisieren von 138 g Methacrylamid (15%) und

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792 g Butylmethacrylat (84%) in einem Lösungsmittelgemisch aus 400 g Isopropanol und 1550 g Xylol wurde ein Mischpolymeres hergestellt. Nach der Polymerisation wurde das Isopropanol abdestilliert, wobei eine Harzlösung der folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Nicht-flüchtige Bestandteile 23,6%

Säurezahl 0,4 ·

Gardner-Holdt-Viskosität A

Dichte 0,907 g/cm^.

Das Amid wurde unter Verwendung einer 12,5%igen NaOCl-Lösung bei einem Molverhältnis Amid zu NaOCl von 1 : 3 und bei einer Temperatur von 0° bis 5°C chloriert., Hierauf wurde das Reaktionsgemisch ohne zwischenzeitliches Erwärmen bei 4⁰C mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Mit dem Reaktionsgemisch wurden zu verschiedenen Zeiten IR-Spektralanalysen durchgeführt ,wobei es sich zeigte, daß keine Isocyanatbanden feststellbar waren. Sicherlich bildete sich, wie bei den vorhergehenden Beispielen, das Chloramid, das Natriumsalz des Chloramids war jedoch infolge des Ansäuerns des Reaktionsgemischs nicht vorhanden. Dieses Verhalten bestätigt die Theorie, daß durch Erwärmen und Zersetzen eines Salzes des Chloramids ein Isocyanat gebildet wird und daß ein Erwärmen des freien Chloramids nicht zur Bildung einer merklichen Menge Isocyanat führt.

Das geschilderte Verfahren wurde zweimal wiederholt, wobei jedoch das Reakümsgemisch auf 26°C erwärmt und vor dem Ansäuern 30 bis 45 min lang bei dieser Temperatur stehen gelassen wurde. Sowohl die IR-Analyse als

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auch das Titrieren zeigten, daß sich übliche Mengen Isocyanat gebildet hatten. Zum Brechen der Emulsion der einen Charge wurde ein handelsübliches und aus äthoxyliertem Alkylphenol bestehendes Netzmittel in einer Menge von 2% verwendet. Die andere Emulsion (Charge C) wurde mit dem handelsüblichen Netzmittel Hyamine 3500 in einer Menge von 1% gebrochen. Bei Verwendung des ersteren Netzmittels schieden sich 50% des emulgierten Wassers ab, bei Verwendung des letzteren Netzmittels schieden sich 99% des vorhandenen Wassers ab.

Die folgende Zusammenstellung vergleicht die mit den drei Chargen erreichten Ergebnisse:

Charge Nr. Ansäuern bei einer IR-Analyse Titrieren

Temperatur ⁰C von NCO/HC % NCO _ __ . _

B 26° 0,85

C 26° 0,94 2,66%

Beispiel 21

Aus 92 g Methacrylamid (15%) und 528 g Butylmethacrylat (85%) wurde ein Mischpolymeres hergestellt. Die Lösung A bestand aus 1.034 g Xylol und 60 g Azobisisobutyronitril. Die Lösung B bestand aus 92 g Methacrylamid, 266 g Isopropanol, 528 g Butylmethacrylat und 20 g Laurylmercaptan. Die Lösung A wurde in einen erwärmten Rührreaktor eingefüllt. Die Lösung B wurde innerhalb von 3 h zugegeben, wobei die Reaktortemperatur 75° bis 81⁰C betrug. Diese Temperatur wurde 4 h lang aufrechterhalten. Hierauf wurde das Isopropanol abdestil-

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liert. Nach Zugabe von Xylol wurde eine Harzlösung der folgenden Eigenschaften erhalten:

Nicht-flüchtige Bestandteile 19,1%

Säurezahl 1,0

Gardner-Holdt-Viskosität A-schwach

Dichte 0,896 g/cm⁵,

Ein 5 1 fassender Reaktionskolben wurde in ein thermostatisch geregeltes Tieftemperaturfluidbad, das durch mechanisches Gefrieren gekühlt wurde, gestellt. Der Reaktionskolben war mit einem Rührer, Thermometer und einem geeichten Zugabetrichter versehen.

2500 g (800 Millimole Amid) der erhaltenen Harzlösung wurden in den Kolben gefüllt und auf eine Temperatur von 2°C gekühlt. Weiterhin wurde der Zugabetrichter mit 426 ml einer 12,5%igen Natriumhypochloritlösung (1.660 Millimole NaOCl) gefüllt. Die Natriumhypochloritlösung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zufließen gelassen, daß die exotherme Reaktionswärme das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 3° bis 5⁰C hielt. Die Zugabe erforderte 30 min. Hierbei wurde eine Emulsion gebildet. Diese wurde mehrere h lang bei 3° bis 5⁰C gerührt. Alle 30 min wurde ein aliquoter Teil des Reaktionsgemische zur Isocyanatbestimmung durch IR-Spektralanalyse entnommen. Als der Isocyanatgehalt nicht mehr weiter stieg, wurde diese Phase der Reaktion als beendet angesehen.

Hierauf wurde der Reaktionskolben mit einem elektrischen Heizmantel und einem Rührer, Thermometer und pH-

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Elektroden versehen. Innerhalb von 30 min bis 2 h wurde das Reaktionsgemisch auf über Raumtemperatur erwärmt. Zur Ermittlung, wann diese Reaktionsstufe beendet war, wurden weitere IR-Spektralanalysen durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktionsgemische, der nun 12 bis 12,5 betrug, wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 7 bis 6,5 eingestellt. Diese Neutralisation erniedrigte die Geschwindigkeit, mit der das Isocyanat mit dem Wasser reagierte. Ferner unterstützt die Neutralisation das Brechen der Emulsion. Hierauf wurde 1% des handelsüblichen Netzmittels Hyamine 3500 (C₁₂- "bis C₁^-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid) eingerührt. Nach mehrstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur hatte sich eine Wasserschicht gebildet, die 98 bis 99% des vorhandenen Wassers und den Hauptteil des Nebenprodukts Natriumchlorid enthielt. Die Wasserphase wurde über ein Tauchrohr abgesaugt. Dann wurde der Reaktionskolben auf Vakuumdestillation umgestellt und bei 10 bis 50 mm Hg-Säule und einer Temperatur von 35° bis 40°C eine Vakuumdestillation durchgeführt. Bei der Entwässerung blieb eine geringe Menge suspendierten Salzes in der Harzlösung zurück. Diese wurde mit Hilfe eines Superfilterhilfsmittels auf einem Druckfilter entfernt. Das Filtrat bestand aus einem klaren, niedrigviskosen Harz. Eine IR-Spektralanalyse ergab ein NCO/HC-Verhältnis von 0,885.

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 21 wurde mehrmals mit verschiedenen Mengen an Natriumhypochlorit, bezogen auf das Amid, wiederholt. In der folgenden Tabelle sind

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die Anzahl Mole Amid pro Mol Natriumhypochlorit neben der Menge an gebildetem Isocyanat zusammengestellt. Die Menge an gebildetem Isocyanat wurde durch das IR-Spektralabsorptionsverhältnis NCO/HC ermittelt.

I-ooyänat NCO/HC

1,50 0,70

1,75 1,10

2,00 1,35

2,25 1,31

2,75 1,28

Aus der Zusammenstellung geht hervor, daß die maximale Isocyanatausbeute bei Verwendung von zwei Molen Natriumhypochlorit pro Mol Amid erhalten wird. Vermutlich erniedrigt überschüssiges Natriumhypochlorit die Ausbeute durch Reaktion mit dem Isocyanat.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 21 wurde mehrmals mit einer Harzlösung mit 35% an nicht-flüchtigen Anteilen und Zugabe der Natriumhypochloritlösung innerhalb von 11/4 bis 2 1/2 h wiederholt. Während und einige Male nach der Zugabe des Natriumhypochlorits wurden IR-Spektralanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Isocyanatausbeute sich 1 h lang nach beendeter Zugabe des Natriumhypochlorits erhöhte und dann langsam absank.

Die beste Ausbeute wurde bei einstündigem Rühren des Reaktionsgemische bei 3° bis 5°C nach beendigter Zu-

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gäbe des Natriumhypochlorits erhalten. Die gesamte Reaktionsdauer beträgt somit 2 1/4 bis 3 1/4 h.

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde mehrere Male wiederholt, um die optimalen Bedingungen zur Durchführung der zweiten Reaktion, d.h. der Umwandlung des Chloramidsalzes in das Isocyanat, zu ermitteln. Hierbei wurden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Reaktionsgemisch während 15 min von 4° auf 30° bis 35⁰C erwärmt und dann 30 min bis 45 min lang bei der höheren Temperatur belassen wurde.

Nach beendetem Erwärmen wurde zur Einstellung des pH-Werts von nahe 12 auf 6,5 Chlorwasserstoffsäure zugesetzt.

Beispiel 25

Entsprechend Beispiel 23 wurde ein Isocyanat enthaltendes Harz hergestellt. Die Harzlösung enthielt 42,8$ nicht-flüchtiges Material, das, durch Titration ermittelt, 2,66% Isocyanatreste enthielt. Die Verwendbarkeit dieses Harzes zur Herstellung vernetzter und nichtvernetzter Polyurethane wurde durch Umsetzen mit einer Reihe von Amin- und Hydroxy!verbindungen gezeigt.

Die Materialien wurden ganz einfach bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch Verfolgen der Änderung der physikalischen Eigenschaften und durch laufende IR-Spektralanalyse des Isocyanatgehalts verfolgt.

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Das Harz wurde mit einer 20%igen Lösung von Hexamethylendiamin in Toluol unter Verwendung eines Mols Amid pro Mol Isocyanat gemischt. Innerhalb 1 h hatte sich ein steifes Gel gebildet. Etwas später wurde ein IR-Spektrum aufgenommen, das keine Isocyanatreste mehr zeigte, d.h. die Umsetzung war vollständig.

Es wurde eine Reihe von Proben mit verschiedenen Mengen, jedoch weniger als 1 Mol, Hexamethylendiamin zubereitet. Nach 20 h zeigte eine IR-Analyse, daß eine entsprechend dem Aminunterschuß restliche Menge Isocyanats nicht umgesetzt war. Dies bestätigt die spezifische Reaktion des Amins mit dem Isocyanat.

Mit diesem und anderen Harzen wurden verschiedene Hydroxyl verbindungen umgesetzt. Die verwendeten Hydroxyverbindungen, die Reaktionsbedingungen und die Menge an umgesetztem Isocyanat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Es wurde jeweils das eingangs beschriebene Harz verwendet.

Hydroxylverbindung	Temperatur	100°	Zeit in h	% umgesetz tes NCO
Laurylalkohol (1)	24°	100°	4,83	17,1
Laurylalkohol (1)	100°	100°	1,60	99,5
1,4-Butandiol (2)	24°	0,66	12
1,4-Butandiol	100°	6,3	44
1,6-Hexandiol	100°	5,3	60
1,6-Hexandiol	100°	6,7	75
Polyhydroxylcaprolacton 100°	2,0	36
Polyhydroxylcaprolacton 100°	2,8	38
Esterdiol - 204*	2,1	34
Esterdiol - 204	2,8	39
Polyhydroxylharz**	4,0	63

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(1) Enthielt 2,11% Dibutylzinndilauratkatalysator.

(2) Enthielt 0,164% Dibutylzinndilauratkatalysator.

* Aliphatischer Dihydroxyester eines Molekulargewichts von 204.

*■* Mischpolymeres aus 2-Hydroxyäthylacrylat und Butylmethacrylat.

Wie die Beispiele zeigen, erreicht man die besten Ergeb nisse beim Umsetzen von Methacrylamidmischpolymeren mit einem molaren Überschuß an Natriumhypochlorit bei Temperaturen von vorzugsweise nicht über 15 C und anschließender Entfernung von Wasser. Bei Einhaltung dieser Bedingungen läßt sich ein stabiles, im wesentlichen wasserfreies Isocyanatharz aus dem Reaktionsgemisch in guter Ausbeute gewinnen. Das Reaktionsprodukt ist auf verschiedene Weise unter Verwendung beliebiger, aktive Wasserstoffatome enthaltender Verbindungen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von zwei oder größer unter Vernetzung, z.B. unter Verwendung von Diaminen, Glykolen, zweibasischen Säuren oder Polymeren mit derartigen funktionellen Gruppen, härtbar.

Die besten Ergebnisse erhält man mit Methacrylamid- oder tertiären α-Kohlenstoffamid-Polymeren. Es sind jedoch auch aus Acrylamid oder sonstigen sekundären α-Kohlenstoff-Amidpolymeren hergestellte Isocyanatprodukte brauchbar. Letztere Produkte sind jedoch schwieriger ohne Vernetzung oder Aushärtung des Isocyanatharzes vom Wasser zu befreien. Wenn jedoch ge-

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eignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden oder wenn das Reaktionsprodukt relativ rasch und/oder ohne Trocknen zur Entfernung des Wassers verwendet wird, können auch hier brauchbare Produkte erhalten werden.

Anstelle der Verwendung von Acrylamid- oder Methacrylamidpolymeren können auch andere tertiäre α-Kohlenstoff- oder sekundäre α-Kohlenstoff-Amidpolymere verwendet werden. Beispielsweise können Polyester aus Methylolsäureamiden, z.B. Dimethylolpropionsäureamid, und einer zweibasischen Säure, z.B. Phthalsäure, als tertiäre ct-Kohlenstoff-Amidpolymere zur Umsetzung mit dem Hypochlorit verwendet werden.

Die vorhergehenden Ausführungen dürften gezeigt haben, daß erfindungsgemäß einige einzigartige Vorteile erreichbar sind. Einmal ermöglicht es das Verfahren gemäß der Erfindung, Polymere mit reaktionsfähigen Isocyanatresten auf relativ einfache und im Vergleich zu bekannten Verfahren unkomplizierte Weise herzustellen. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäß herstellbaren Isocyanatharze im .Gegensatz zu den bisher verfügbaren Isocyanatpolymeren kein freies monomeres Isocyanat, weswegen sie einfach zu handhaben und zu verarbeiten sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung funktionelle Isocyanatreste enthaltender Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres α-Kohlenstoff- oder tertiäres■ α-Kohlenstoff-Amidpolymeres mit mindestens einem direkt an ein sekundäres bzw. tertiäres Kohlenstoffatom in der Polymerenkette gebundenen -CONHp-Rest mit einem Hypochlorit umsetzt und das hierbei erhaltene funktionelle Isocyanatreste aufweisende Polymere aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Reaktionsteilnehmer aus einem tertiären α-Kohlenstoff-Amidpolymeren besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre α-Kohlenstoff-Amidpolymere aus einem Methacrylamidpolymeren besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hypochlorit ein Alkalimetallhypochlorit verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hypochlorit in molarem Überschuß einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
beitet.

man bei einer Reaktionstemperatur nicht über 30⁰C ar-

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7. Verfahren nach Anspruch \ dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von nicht über 15⁰C arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei e
arbeitet.

man bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0° und 15⁰C

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hypochlorit Natriumhypochlorit verwendet.

11. Funktionelle Isocyanatreste aufweisende Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie von Polymeren mit direkt an sekundäre bzw. tertiäre Kohlenstoffatome in der Polymerenkette gebundenen Amidresten stammen, daß die betreffenden Amidreste durch funktionelle Isocyanatreste ersetzt wurden und daß die funktionelle Isocyanatreste aufweisenden Polymeren kein freies Isocyanat enthalten.

12. Polymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in praktisch wasserfreier Form vorliegen.

13. Polymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidreste enthaltende Ausgangspolymere Methacrylamidpolymere verwendet wurden.

14. Reaktionsprodukte aus Polymeren gemäß Anspruch 11 mit Aminen oder Polyolen.

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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymeres aus Methacrylamid mit einem Viny!monomeren ohne Hydroxy- und -COOH-Reste mit einem molaren Überschuß an Natriumhypochlorit bei einer Temperatur bis zu etwa 30⁰C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt und das erhaltene funktioneile Isocyanatreste aufweisende Polymere aus dem Reaktionsmedium gewinnt.

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