DE2841713C2 - Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Isocyanaten aus polymeren N-Halogenamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Isocyanaten aus polymeren N-HalogenamidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Isocyanaten aus polymeren
N-Halogenamiden auf Basis von Acryl- und Methacrylamid.
Aus der US-PS 39 29 744 (vgl. auch H. H. Wright und K. E. Harwell in Journal of Applied Polymer Science, Vol.
70 (1976), Seiten 3305—3311) ist bekannt daß amidgruppenhaltige Polymere mit überschüssigem wäßrigem
Alkalihypochlorit in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 15° C zu
Isocyanaten umgesetzt werden können. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß man die Umsetzung in einem
Gemisch von organischen Lösungsmitteln und Wasser durchführen muß. Hierbei ist nicht zu vermeiden, daß ein
Teil des gebildeten Isocyanats während der Aufarbeitung des Reaktionsgemischs hydrolytisch zersetzt wird.
Über die Stufe der instabilen Carbaminsäure bilden sich die entsprechenden — unerwünschten — Amine in
bekannter Weise nach Hofmann. Diese Artline reagieren mit noch nicht zersetztem Isocyanat zu Harnstoffen,
das bedeutet einen weiteren Ausbeuteverlust. So sind z. B. gemäß Beispiel 15 der US-Patentschrift bei der
Umsetzung eines amidgruppenhaltigen Polymeren mit Natriumhypochlorit aunächst 5,2 Gew.-% Isocyanat
vorhanden, nach der Isolierung des Isocyanats durch Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation jedoch
nur noch 3,25 Gew.-% Isocyanatgruppen nachweisbar. Auch durch den Zusatz von Emulsionsbrechern zur
wäßrig-organischen Reaktionsmischung kann keine vollständige Auftrennung der wäßrigen und der isocyanathaltigen
organischen Phase erreicht werden. Hier muß auch ein Ausbeuteverlust an Isocyanat mit in Kauf
genommen werden. Unvorteilhaft sind auch bei dieser Aüfarbeitüngsntethode die langen Entmischungszeiten,
die im günstigsten Fall mindestens mehrere Stunden erfordern, jedoch auch mehrere Tage betragen können.
Außerdem ist aus der US-PS 34 83 242 ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen Isocyanaten
durch thermische Zersetzung von N-Halogen-Amiden der allgemeinen Formel
R-CO-NHX
bekannt, wobei R ein gesättigter aliphatischer oder ein alicyclischer Rest oder ein einkerniger Aromat mit bis zu
20 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Jod ist. Die Zersetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt
und 4000C, bevorzugt bei 150 bis 3000C in einem inerten Gasstrom. Bevorzugtes N-Halogen-Amid ist das
N-Chlorbenzamid. Die Reaktionsbedingungen sind für Polymere ungeeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Isocyanat-Derivaten
der Homo- oder Copoiymeren von Acrylamid oder Methacrylamid, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein entsprechendes N-Chloramid-Derivat des Homo- bzw. Copoiymeren von Acrylamid bzw. Methacrylamid
mit einem tertiären Amin mit einem pK5-Wert von mehr als 7 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
und bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180° C umsetzt.
Das mittlere Molekulargewicht kann von 1000 bis 10 000 variieren, vorzugsweise werden Polymere mit einem
mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 eingesetzt. Die vernetzten Ausgangspolymeren können beispielsweise
mit 1 bis 10 Molprozent einer Divinylverbindung vernetzt sein.
Die Chlorierung der amidgruppenhaltigen Homo- und Copoiymeren wird vorzugsweise mittels Chlor in
wäßrig-mineralsaurer Suspension bei Temperaturen von 0 bis 400C durchgeführt. Als wäßrige Mineralsäure
eignen sich z. B. verdünnte wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise geht man
hierbei von einer neutralen wäßrigen Suspension der amidgruppenhaltigen Polymeren aus, wobei sich der bei
der Chlorierung als Beiprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung
somit in verdünntem wäßrig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von verdünnten salzsauren oder
verdünnten schwefelsauren wäßrigen Suspensionen der amidgruppenhaltigen Polymeren ausgegangen. Die
Chlorierung verläuft exotherm und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 300C durchgeführt. Die
Anwendung höherer Temperaturen als 400C ist deshalb nachteilig, weil durch Hydrolyse merkliche Mengen
Carboxylgruppen entstehen. Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck
durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte
Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 6 ata. Da die Chlorierung in
heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des
Reaktionsgemisches sollte mindestens so beinessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf
andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca. 100 bis
200 g amidgruppenhaltiges Polymeres pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure. Bei Einhaltung der genannten
Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0,25 bis 2 Stunden beendet. Je nach der Zusammensetzung
der amidgruppenhaltigen Polymeren werden etwa 30 bis 95% der Amidgruppen unter diesen Bedingungen
in N-Chloramidgruppen überführt Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als
Feststoff lediglich das modifizierte Polymere. Dieses kann in einfachster Weise durch Abfiltrieren oder Abschleudern
abgetrennt werden.
Im wesentlichen ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens die Auswahl einer geeigneten Base von
entscheidender Bedeutung. Erfindungsgemäß gelangen tertiäre Amine mit einer bestimmten Basizität zur Anwendung.
Als Maß für die Basizität wird die Basizitätskonstante pKs angegeben. Für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignete tertiäre Amine müssen eine Mindestbasizität besitzen, welche einem pKs-Wert von mehr
als 7 entspricht Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine wie
beispielsweise (in Klammern die zugehörigen pKs-Werte jeweils bei 25° C): Trimethylamin (9,80), Triäthylamin
(10,74), Tri-n-butylamin (9,89), 2.4.6-Trimethylpyridin (7,45—7,63), Tri-n-propylamin (10,74), Äthyldimethylamin
(10,06), Propyldimethylamin (10,16), Isopropyldimethylamin (10,38), Methyldimethylamin (10,43), Butyldimethylamin
(103!), 23.4.5-Tetramethylpyridin (7,78) und 23A5.6-Pentamethylpyridin (8,75). Bevorzugte tertiäre Amine
sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin. Die pK,-Werte können üblichen
Handbüchern entnommen werden. Insbesondere wird im Falle aliphatischer tertiärer Amine verwiesen auf L
Spialter et al. The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines, The McMillan Company, New York (1965) und im Falle
substituierter Pyridine auf Klingsberg, Heterocyclic Compounds Pyridine and Derivates, Teil 2, Interscience
Pubiishers Ina, New York(1961).
Die Basizität des eingesetzten tertiären Amins ist für den Verlauf der Reaktion bedeutsam und zwar ist bei
Einsatz von Polymeren mit gleichem N-Chloramid-Gehalt die Isocyanatausbeute umso geringer, je niedriger der
pKs-Wert des tertiären Amins ist.
Das tertiäre Amin wird wenigstens in Mengen von einem Moläquivalem je Mol N-Chloramidanteil im
Polymeren eingesetzt Das bevorzugte Äquivalenz-Verhältnis von N-Chloramidanteil zu tert Amin beträgt J : 1
bis 1 :4. Größere Mengen tertiäres Amin können unbeschadet angewendet werden, sind aber aus ökonomischen
Gründen zu vermeiden.
Bei der Auswahl des organischen Lösungsmittels ist darauf zu achten, daß diese unter den Umsetzungsbedingungen
weder mit der N-Chloramid-Gruppe noch mit der Isocyanat-Gruppe oder dem angewendeten tertiären
Amin reagieren dürfen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Methylenchlorid, l.lrDichloräthylen,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Pentan, Hexan, Cyclphexan, Heptan,
Octan, Benzol, Toluol, Äthylbenzo!, Chlorbenzol, Xylol, Dichlorbenzol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Qioxan,
Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Propionsäuremethylester. Bevorzugt werden die Lösungsmittel
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäurebutylester, Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan
und Dioxan.
Die bevorzugte Verdünnung der Reaktionsarisätze beträgt ca. 100 bis 200 g N-chloramidhaltiges Polymer pro
Liter Lösungsmittel', es können aber iuch niedrigere und höhere Konzentrationen zur Anwendung kommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 20 bis 180° C. Sie
hängen im wesentlichen von der Art des eingesetzten Polymeren, dessen N-Chloramid-Gehalt und der Basizität
des tertiären Amins ab. Bei einigen Ausgangsstoffen setzt die Reaktion bereits bei RaMJMeqrperatur und
teilweise sogar sehr heftig ein. In der Regel wird die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweils eingesetzten
Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 65 bis 135° C.
Die benötigten Reaktionszeiten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren kurz, sie betragen in der Regel
wenige Minuten. Es können aber unbeschadet auch längere Reaktionszeiten, beispielsweise eine Reaktionszeit
von einer Stunde angewendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig das N-Chloramid-haltige Polymere
im Lösungsmittel dispergiert und dann mit der erforderlichen Mindestmenge tertiärem Amin versetzt, in einigen
Fällen setzt die Reaktion sofort ein, in anderen Fällen wird rasch auf die gewünsqhte Reaktionstemperatur, in der
Regel die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels, erhitzt, erforderlichenfalls längere Zeit unter Rückfluß
weitererhitzt und nach erfolgter Umsetzung und Erkalten des Reaktionsgemisches das entstandene Hydro*
chlorid des tertiären Amins abgetrennt und schließlich das Filtrat im Vakuum eingeengt.
Selbstverständlich kann das isocyanathaltige Filtrat auch direkt für Umsetzungen wie beispielsweise mit
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen eingesetzt werden.
55 Beispiel 1 (Ausgangsprodukt)
10 g eines Copolymeren aus 10 Teilen Methacrylamid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat
wurden in 100 g 5%iger Salzsäure dispergiert. Anschließend wujde für 4 Stunden bei 15 bis 20°C Chlor
durchgeleitet. Nach dem Abstrippen des überschüssigen Chlors mit Stickstoff wurde das polymere N-Chloramid
abgesaugt, mit destiiiiertem 'wasser neutral gewaschen und bei 35"C im Vakuum (30 urbar) gcifoc-knei.
Es wurden 10,2 g polymeres N-Chloramid mit einem Aktivchlorgehalt von 3,1% isoliert, d. h, 69% der Amid'
gruppen des Polymeren sind in das Chloramid überführt worden.
Beispiel 2 (Ausgangsprodukt)
10 g eines Copolymeren aus 20 Teilen Methacrylamid, 40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat
wurden in 100 g 5%iger Salzsäure mit einem Chlordruck von 4 bar bei 20°C für 30 Minuten chloriert Die
Isolierung des N-Chloramids erfolgte wie in Beispiel 1 angegebea Es wurden 1035 g polymeres N-Ch!oramid
, mit einem Aktivchlorgehalt von 6,4% erhalten, d. h. 47% der Amidgruppen sind chloriert worden.
1 Be is pie] 3
k' 10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 10Teilen Methacryla-
■j mid, 50 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 3,1%, wurden in
100 ml Toluol suspendiert Nach dem Zusatz von 3 g Triäthylamin wurde die Mischung schnell auf 1000C
aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach wurden überschüssiges Triäthylamin und
ίο 20 ml Toluol abdestilliert Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid und andere ungelöste Anteile wurden
ι'1 nach dem Abkühlen abgetrennt und das Filtrat im Vakuum eingeengt Zurück blieben 9,5 g Harz mit einem
s ( Isocyanatgehalt von 3,4%.
Das Beispiel wurde analog dem Beispiel 3 durchgeführt, nur wurden anstelle des Toluols jeweils die gleichen
Mengen Chlorbenzol, Dioxan und Essigsäurebutylester eingesetzt Aus der Tabelle 1 sind die isolierten Mengen
an polymerem Isocyanat sowie deren NCO-Gehalte ersichtlich.
20 Tabelle 1
)■ Reaktionsmedium Auswaage an polymerem Isocyanat NCO-Gehalt(%)
■ Chlorbenzol 9,3 g 3,35
25 Dioxan 9,5 g 3,2
Essigsäurebutylester 9,25 g 3,5
30 10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 20 Teilen Methacrylamid,
40 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Butylacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 6,4% wurden wie
in dem Beispiel 3 in Toluol unter Zusatz von 5 g Triäthylamin in das polymere Isocyanat überführt. Es wurden
ι 9,25 g eines Harzes mit einem NCO-Gehalt von 4,7% erhalten.
35 Beispiel 6
I Weitere polymere N-Chloramide wurden — wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben — in Toluol mit
; Triäthylamin zu den polymeren Isocyanaten umgesetzt
Aus der Tabelle 2 sind die Zusammensetzung der Polymeren, der Chlorgehalt der polymeren N-Halogenami-40
de, sowie der NCO-Gehalt der daraus resultierenden polymeren Isocyanate zu ersehen.
ι ' Polymerzusammensetzung Chlorgehalt umgesetzte Menge Triäthylamin Auswaage NCO-Gehalt
45 N-Chloramid g %
,· 10% Methacrylamid 3 10 2 9,6 3,2
90% Decylacrylat
II 50 30% Methacrylamid 10,1 10 10 8,8 5,5
, ' 30% Methylmethacrylat
I 40% Butylacrylat
1 30% Methacrylamid 11,2 10 10 8,6 5,6
L 55 70% Butylacrylat
, 10 g polymeres N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines Copolymeren aus 20 Teilen Acrylamid
60 und 80 Teilen Methylmethacrylat mit einem Aktivchlorgehalt von 7,7% wurden wie in dem Beispiel 1 in Toluol
unter —usatz von 5g« naii.yiarnin ;n das polymere isocyaiiai überführt.
Es wurden 4,8 g Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 4,7% isoliert.
10 g polymeres N-Halogenamid der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung wurden in 50 ml Toluol
suspendiert und eine Lösung von 3 g Triethylamin in 50 ml Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde rasch auf
Rückflußtemperatur (110°C) erhitzt. Während des Aufheizens entwich easförmie überschüssiges Trimethvla-
min. Es wurde 1 Stunde im Sieden gehalten, dann abgekühlt, Trimethylaminhydrochlorid abgesaugt und das
Filtrat im Vakuum eingeengt. Als Rückstand wurden 9,3 g Harz mit einem NCO-Gehalt von 4,5% erhalten.
IO g polymeres vernetztes N-Halogenamid, dargestellt durch Chlorierung eines mit 5% Divinylbenzol vernetzten
Polymethacrylamids mit einem Aktivchlorgehalt von 17% wurden in 100 ml Toluol suspendiert und nach
Zusatz von 20 g Triäthylamin 30 Minuten bei 1100C behandelt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und der
Rückstand zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids mit Chloroform gewaschen. Zurück blieben 7,5 g
eines weißen Pulvers mit einem NCO-Gehalt von 9,8%. io
Eine Mischung von 10 g polymerem vernetztem N-Halogenamid der in Beispiel 6 angegebenen Zusammen-Setzung,
26 g Tripropylamin und 100 ml Chlorbenzol wurde 10 Minuten auf 1300C erhitzt. Danach wurde 15
abgesaugt, mit Chiorbenzol gewaschen und der Rückstand getrocknet. Es wurden 7,7 g polymeres vernetzies
Isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 9,6% erhalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Isocyanat-Derivaten der Homo- oder Copoiymeren
von Acrylamid oder Methacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes N-Chloramid-Derivat
des Homo- bzw. Copoiymeren von Acrylamid bzw. Methacrylamid mit einem tertiären Amin mit einem pK5-Wert von mehr als 7 in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bei Temperaturen
im Bereich von 20 bis 1800C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlen-
Wasserstoffe, Carbonsäureester oder Äther eingesetzt werden.
3. Verfharen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Trimethylamin, Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin oder 2.4.6-Trimethylpyridin eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des tertiären Amins 1
bis 4 Äquivalente bezogen auf den N-Chloramid-Anteil des Polymeren beträgt
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung bei Temperaturen
von 65 bis 135°C erfolgt
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| Butl.Soc.Chim.Belg., 65, 1956, 291-296 |
| J. Makromol. Sci. Chem. A5, S. 1057-1070, 1971 |
| J.Appl. Polymer Sci., 20, 1976, 3305-3311 |
| J.Macromol.Sci.Chem., A5, 1971, 1057-1070 |
| Makromol. Chem. 143, 1971, S. 153-161, Nr. 3561 |
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5545790A (en) | 1980-03-31 |
| CA1123450A (en) | 1982-05-11 |
| DE2841713A1 (de) | 1980-04-10 |
| BE878978A (fr) | 1980-01-16 |
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