JP3708924B2 - 熱・電気併用による化学的水素製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応物質の一種として硫酸を使用し、硫酸分解反応を含む複数の化学反応を組み合わせ、反応物質を循環させながら熱化学的に水から水素を製造する方法に関し、更に詳しく述べると、硫酸分解反応を、酸素イオン透過性の固体電解質からなる隔壁を用いた電気分解により６００℃以下で行い、電気分解の際に同時に酸素を分離するようにした熱・電気併用による化学的水素製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー源としての水素を製造する方法には、メタン水蒸気改質法や電気分解法などの他、熱化学水素製造方法がある。この熱化学水素製造方法は、複数の化学反応を組み合わせ、熱的に水を水素と酸素に分解する方法であり、これまで２０００〜３０００を超えるプロセスが提案されている。それらの中には、反応物質の一種として硫酸を使用し、硫酸分解反応を含む複数の化学反応を組み合わせ、反応物質を循環させながら熱化学的に水から水素を製造する方法がある。
【０００３】
従来法の代表例としては、熱化学法ＩＳプロセスがある。これは、硫酸分解反応、ブンゼン反応、ヨウ化水素分解反応の３つの化学反応を組み合わせて、水を水素と酸素に分解するものである。これら３つの化学反応は、それぞれ、反応温度が異なり、硫酸分解反応は８５０℃程度、ブンゼン反応は１００℃程度以下、ヨウ化水素分解反応は触媒を使用することで４００℃程度である。この方法は、メタン水蒸気改質法とは異なり二酸化炭素を発生せず、また電気分解法に比して熱利用効率が高いために、資源と環境の保全に効果的であるとされ、鋭意研究が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の熱化学法ＩＳプロセスでは、上記のように硫酸の分解に８５０℃程度の高温を必要とするため、工業的に実施するには高温ガス炉等の特殊な熱源が必要となる問題があった。また、高温で反応性の高い硫酸を使用するために、材料の耐食性が大きな課題となっている。
【０００５】
硫酸を使用する他の熱化学水素製造方法としては、ヨウ素を使用せず硫酸生成反応に電気を併用する「ウエスチングハウスプロセス」と呼ばれている方法もあるが、硫酸分解反応は熱のみにより行うために、上記と同様の問題が生じる。
【０００６】
本発明の目的は、プロセス全体を低温化でき、それによって多様な熱源の利用が可能となる他、材料腐食の大幅な低減、エネルギー利用効率の向上が可能となるような熱・電気併用による化学的水素製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応物質の一種として硫酸を使用し、硫酸分解反応を含む複数の化学反応を組み合わせ、反応物質を循環させながら熱化学的に水から水素を製造する方法において、硫酸分解反応を、酸素イオン透過性の固体電解質からなる隔壁を用いた電気分解により６００℃以下で行い、電気分解の際に同時に酸素を分離することを特徴とする熱・電気併用による化学的水素製造方法である。
【０００８】
熱化学的に水から水素を製造する一つの方法としては、二酸化硫黄と水から水素と硫酸を生成する硫酸生成反応と、硫酸を分解して水と二酸化硫黄と酸素を生成する硫酸分解反応とを組み合わせたプロセスがある。他の方法としては、二酸化硫黄とヨウ素と水から硫酸を生成するブンゼン反応と、ヨウ化水素を分解して水素とヨウ素を生成するヨウ化水素分解反応と、硫酸を分解して水と二酸化硫黄と酸素を生成する硫酸分解反応とを組み合わせたヨウ素−硫黄プロセスがある。
【０００９】
これらの方法において、硫酸分解反応は、硫酸を三酸化硫黄と水にする硫酸蒸発工程と、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄分解工程からなり、該三酸化硫黄分解工程に電気分解を使用する。固体電解質としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、又は酸化セリウム系などの酸素イオン透過性セラミックスからなり、その表面に耐腐食性金属からなる電極を被覆した固体電解質隔壁を使用するのが好ましい。
【００１０】
好ましい熱源の例としては高速炉がある。高速炉の２次冷却系に硫酸電気分解反応装置を組み込み、２次冷却材による熱と蒸気発生器からの蒸気を利用して発生した電力によって硫酸分解反応を行わせることで、上記の熱・電気併用による化学的水素製造方法を用いて、水素と電力を併給可能とした高速炉プラントが構築できる。高速増殖炉の２次ナトリウム冷却材は５００℃程度であるため、本発明による硫酸分解反応に適した温度である。また高速増殖炉の蒸気発生器の蒸気でタービンを駆動し発生した電力の一部を電気分解に利用できる。残りの電力は外部に供給する。このようにして構成される水素・電力併給プラントは、日負荷変動などにも容易に対応可能な利点が生じる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ＩＳ（ヨウ素−硫黄）プロセスでは、以下の３つの反応式を組み合わせることにより、化学的に水から水素と酸素を製造する。
Ｉ₂ ＋ＳＯ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ→２ＨＩ＋Ｈ₂ ＳＯ₄ （＜１００℃） …（１）
２ＨＩ→Ｈ₂ ＋Ｉ₂ （４００℃：触媒使用時） …（２）
Ｈ₂ ＳＯ₄ →Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ …（３）
（３）式の反応は更に次の２つの反応（硫酸蒸発工程と三酸化硫黄分解工程）に分かれる。
Ｈ₂ ＳＯ₄ →Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₃ （３００℃） …（３ａ）
ＳＯ₃ →ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ （約８００℃） …（３ｂ）
【００１２】
「ウエスチングハウスプロセス」と呼ばれる方法では、以下の２つの反応式を組み合わせることにより、電気化学的に及び熱化学的に水から水素と酸素を製造する。
２Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₂ →Ｈ₂ ＳＯ₄ ＋Ｈ₂ -electricity（＜１００℃：０．１７Ｖ） …（４）
Ｈ₂ ＳＯ₄ →Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ …（３）
（３）式の反応は前記方法と同様、更に次の２つの反応に分かれる。
Ｈ₂ ＳＯ₄ →Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₃ （３００℃） …（３ａ）
ＳＯ₃ →ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ （約８００℃） …（３ｂ）
【００１３】
上記２つのプロセスにおいて、高温を必要とするのはいずれにしても硫酸分解反応（３）であり、特に三酸化硫黄分解工程（３ｂ）である。そこで本発明ではこの工程の「低温化」が最も重要であると考え、三酸化硫黄分解工程（３ｂ）に電気分解を適用し、熱と電気を併用する方法を採用している。これによって、プロセス全体を低温化（６００℃以下、電気分解条件によっては４００〜５００℃もしくはそれ以下）し、熱の有効利用による低消費電力化を達成している。
【００１４】
ＳＯ₃ の理論電解電圧の温度依存性を図１に示す。外部から熱を供給した場合（Ｅ＝ΔＧ／ｎ・Ｆ）について、温度（横軸）に対する理論電解電圧（縦軸）をプロットしたものである。ここで、ΔＧ：ギブスエネルギー変化、ｎ：反応に関与する電子数（＝２）、Ｆ：ファラデー定数である。従って、このグラフから理論的には、例えば電解電圧を０．１〜０．２Ｖに設定すると、加熱温度を６００〜４００℃程度の範囲内の所定温度に制御することで、ＳＯ₃ を分解できることが分かる。因みに、電気のみで分解する場合は、電解電圧は０．５Ｖ以上必要である。
【００１５】
また、上記の「ウエスチングハウスプロセス」をベースとして低温化を図った本発明方法は、ヨウ素を使用しないため材料腐食が低減され、プロセス全体の低温化と相俟って、設備の一層の簡素化が達成できる利点が得られる。
【００１６】
本発明において式（３ｂ）で示される三酸化硫黄分解工程は、原理的には、図２に示すような固体電解質１０を使用した電気分解法で行う。イットリア安定化ジルコニアなどの酸素イオン透過性の固体電解質１０からなる隔壁で電解装置内部を２室に区切り、その固体電解質１０の表面には電極１２を形成する。電極１２には、ＳＯ₃ の腐食性に対応するため、耐腐食性を有する例えば白金（Ｐｔ）コート膜を用いる。電解装置内部を６００℃以下の所定温度に制御し、対向する電極間に直流電源１４から直流電圧（０．２Ｖ以下）を印加する。一方の室１６にＳＯ₃ （またはＨ₂ ＳＯ₄ ）ガスを供給し、他方の室１８にパージガスを供給する。ＳＯ₃ の熱と電気併用による分解によって一方の室１６からはＳＯ₂ が排出され、Ｏ^2-は固体電解質を透過し、他方の室からＯ₂ として排出される。このように、６００℃以下の低温で且つ少ない電力で電気分解が行われる。また、電気分解の際に同時に酸素を分離して取り出すことができる。酸素イオン透過性の固体電解質としては、その他に、スカンジア安定化ジルコニア、あるいは酸化セリウム系材料なども使用できる。電極としては、その他にパラジウム（Ｐｄ）などを用いることもできる。
【００１７】
【実施例】
本発明に係る低温化プロセスを実施するプラントの一例を図３に示す。本発明方法では、基本的には２箇所における電気分解（硫酸分解反応と硫酸生成反応）と、硫酸精製・硫酸濃縮工程のみで構成できる。ここでは、熱源として高速増殖炉ＦＢＲを想定している。高速増殖炉の炉心の熱は１次ナトリウム冷却材（約５５０℃）で輸送され、中間熱交換器ＩＨＸで２次ナトリウム冷却材と熱交換される。この２次ナトリウム冷却材は５００℃程度であり、その熱をＳＯ₃ の電気分解の際の加熱に用いると共に硫酸蒸発にも用いる。つまり２次ナトリウム冷却系に硫酸電気分解反応装置を組み込む。また、２次ナトリウム冷却材は、蒸気発生器で水との間で熱交換が行われ、蒸気が発生する。この蒸気は、通常同様、蒸気タービンを回転駆動し電力を発生する。発生した電力の一部が硫酸電気分解反応装置に供給され、ＳＯ₃ の電気分解に用いられる。
【００１８】
ＳＯ₃ 分解反応工程ではＳＯ₂ が得られ、同時にＯ₂ を分離して取り出せる。硫酸生成反応工程では、Ｈ₂ ＯとＳＯ₂ とでＨ₂ ＳＯ₄ が生成され、同時にＨ₂ が製造される。生成されたＨ₂ ＳＯ₄ は硫酸精製工程で精製され、硫酸濃縮工程で濃縮されて、硫酸蒸発工程へと送られる。硫酸精製工程あるいは硫酸濃縮工程で生じたＳＯ₂ やＨ₂ Ｏは、硫酸生成反応工程へ戻される。このようなプラント構成において、実用的な電解電圧は２箇所とも０．５Ｖ以下であり、通常の水の電気分解（約２Ｖ）に比べると必要電力は約１／２以下で済む。
【００１９】
本発明の実施に際して熱源の選択は任意である。しかし、上記のように高速増殖炉で作り出される５００℃程度の熱と電気を同時に利用することで、本発明により水素を効率よく製造すると共に、発電を行う水素・電力併給プラントが構築できる。この水素・電力併給プラントでは、例えば電力需給の日負荷変動が生じた場合に、原子炉出力を一定にしたまま水素と電力の生産割合を調整することで対応可能となる。
【００２０】
【発明の効果】
従来の熱化学法では硫酸分解反応に８００℃以上の温度を必要としたが、本発明は上記のように、酸素イオン透過性の固体電解質からなる隔壁を用いて熱・電気併用により化学的に水素を製造する方法であるから、６００℃以下で行うことができるまでプロセス全体を低温化できる。このため、使用材料の耐腐食性に対する要求が大幅に緩和される。
【００２１】
また従来の水の電気分解法では４００〜５００℃で理論上約１Ｖの電圧が必要であったが、本発明方法により、ウエスチングハウスプロセスに適用した場合には理論上約０．４Ｖとなり約１／２まで低下し、またＩＳプロセスに適用した場合には理論上約０．２Ｖとなり約１／５まで低下する。
【００２２】
更に、従来の熱化学法では、硫酸の分解反応工程とは別に、分解生成した酸素ガスの分離工程が必要であったが、本発明方法では硫酸（またはＳＯ₃ ）の分解と酸素ガスの分離が同時に行えるため、エネルギー損失が少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＯ₃ の理論電解電圧と温度の関係を示すグラフ。
【図２】三酸化硫黄分解工程の原理説明図。
【図３】高速増殖炉を使用した本発明に係る簡素化プロセスの一例を示す説明図。
【符号の説明】
１０ 固体電解質
１２ 電極
１４ 直流電源

Claims (5)

1. 反応物質の一種として硫酸を使用し、硫酸分解反応を含む複数の化学反応を組み合わせ、反応物質を循環させながら熱化学的に水から水素を製造する方法において、
   前記硫酸分解反応は、硫酸を三酸化硫黄と水にする硫酸蒸発工程と、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄分解工程からなり、該三酸化硫黄分解工程に、酸素イオン透過性の固体電解質からなる隔壁を用いた電気分解を使用して６００℃以下で行い、電気分解の際に同時に酸素を分離することを特徴とする熱・電気併用による化学的水素製造方法。
2. 熱化学的に水から水素を製造する方法が、二酸化硫黄と水から水素と硫酸を生成する硫酸生成反応と、硫酸分解反応とを組み合わせたプロセスである請求項１記載の熱・電気併用による化学的水素製造方法。
3. 熱化学的に水から水素を製造する方法が、二酸化硫黄とヨウ素と水から硫酸を生成するブンゼン反応と、ヨウ化水素を分解して水素とヨウ素を生成するヨウ化水素分解反応と、硫酸分解反応とを組み合わせたヨウ素−硫黄プロセスである請求項１記載の熱・電気併用による化学的水素製造方法。
4. 固体電解質が、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、又は酸化セリウム系の酸素イオン透過性セラミックスからなり、その表面に耐腐食性金属からなる電極を被覆した固体電解質隔壁を使用する請求項１乃至３のいずれかに記載の熱・電気併用による化学的水素製造方法。
5. 高速増殖炉の２次冷却系に硫酸電気分解反応装置を組み込み、２次冷却材による熱と、蒸気発生器からの蒸気を利用して発生した電力とによって硫酸分解反応を行わせる請求項１乃至４のいずれかに記載の熱・電気併用による化学的水素製造方法を用い、水素と電力を併給可能としたことを特徴とする水素・電力併給高速増殖炉プラント。

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