DE2542489A1 - Verfahren zur herstellung einer einen oxazolidonring enthaltenden verbindung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer einen oxazolidonring enthaltenden verbindungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-Ing. G. DAN N EN BERG .· Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
TELEFON C081I3
281134 287014
6 FRANKFURTAM MAIN
File FP/M-7-177
Wd/Sch
Wd/Sch
Mitsubishi Chemical Industries Limited
5-2, Marunouchi 2-chome
Chiyoda-ku
Tokyo
Japan
Verfahren zur Herstellung einer einen Oxazolidonring enthaltenden Verbindung.
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2542A8S
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, welche einen Oxazolidonring
enthält, und zwar insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem eine Isocyanatverbindung und eine Epoxyverbindung in Anwesenheit
eines neuen Katalysators miteinander umgesetzt werden, um eine Oxazolidonverbindung zu erhalten.
Die Bildung einer Oxazolidonverbindung wird durch die folgende Reaktionsformel dargestellt:
E"
E" · CH
E-NCO + CH-CHE1 —=► E-N "CH-E'
0 'CO —— 0
worin R einen Isocyanatrest, R1 einen Epoxyrest und R" Wasserstoff
oder einen Epoxyrest bedeutet.
Bekannte Katalysatoren, mit welchen die Bildung einer Oxazolidonverbindung
beschleunigt wird, sind beispielsweise quartäre Ammoniumhalogenide (siehe U.S.-Patentschrift 3 313 747),
Lewis-Säuren, wie Zinkbromid, Zinkchlorid und Eisenchlorid /"Sandler, J.-Polymer Science A-1, Band 5, 1481 (196727»
Lithiumchlorid /~K. Gulbins et al, Chem. Ber. £2» ^^5 (196027
und n-Butoxylithium /~R.R. Dileone, J. Polymer Science A-1,
Band 8, 609 (197027.
Solche Katalysatoren sind in einer Isocyanatverbindung, einer Epoxyverbindung und einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel,
welche zur Herstellung einer Oxazolidonverbindung verwendet werden, nur schwer löslich; die Reaktion findet
daher in einem heterogenen System statt, was zu verschiedenen Nachteilen, wie einer langsamen Reaktionsgeschwindigkeit,
einer hohen Reaktionstemperatur und einer langen Reaktionszeit sowie zum Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen führt.
Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter löslicher Komplex eine ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit besitzt und bei der
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Herstellung einer Oxazolidonverbindung geeignet ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung dieses neuen
Katalysatorkomplexes. Der Komplex leitet sich von einer Lewis-Säure als Elektronenakzeptor und wenigstens einer Lewis-Base
als Elektronendonator aus der Gruppe: Äther, Thioäther, Amin, Laktam, N-Alkyllaktam, Amid, N-Alkylamid, Phorphorverbindung
der allgemeinen Formel 1) und 2) und Schwefelverbindung der allgemeinen Formel 3):
Ί Ί
1) R ^P, worin die Reste R g3.eich oder verschieden sein können
und Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bedeuten, wobei jedoch nicht alle Reste R gleichzeitig Wasserstoff bedeuten
und - wenn zwei oder mehr der Reste Kohlenwasserstoff bedeuten -sie eine Alkylengruppe bilden können;
2) R -JPO, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy und Acyl, welche durch
Alkoxy, Acyloxy und Halogen substituiert sein können, bedeuten; und
3) R pSO, worin die Reste R gleich oder verschieden sein können
und Kohlenwasserstoff bedeuten,
ab.
ab.
Bei der Lewis-Säure kann es sich um eine der vielen verschiedenen Metallhalogenide, die z.B. in "Encyclopedia of Chemical
Technology" von R.E. Kirk und D.F. Othmer, Band 10, Seite 159
und in "Vinyl Polymerization" von G.E. Ham, Teil II, Seite
beschrieben werden, handeln; Beispiele für solche Metalle sind: Be, Zn, Cd, B, Al, Ga, Ti, Zr, Sb, Sn, Bi, Fe, Co und V,
und zwar vorzugsweise Metalle mit einer Atomzahl von 13 bis 48, die zu den Gruppen HB und IHA und der Eisengruppe
des Periodischen Systems gehören, insbesondere Zn, Al und Fe.
vor allem Al. (Das genannte Periodische System wird in "The Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von Charles
D. Hodgeman, verlegt von der Chemical Rubber Publishing Co., Band 33, Seiten 342 - 343, beschrieben.)
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Pas Halogenid eines solchen Metalls kann jedes Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid sein, wobei in der Praxis Chloride und Bromide
bevorzugt werden; z.B. Al Cl-^, AlBr^, FeCl^, ZnCl2 und ZnBr2.
Ein Äther oder Thioäther kann beliebig gewählt werden, er wird jedoch vorzugsweise in bei Zimmertemperatur flüssiger Form
verwendet.
Im allgemeinen kann ein Äther oder Thioäther verwendet werden, der etwa 1-8 Kohlenstoffatome enthält, z.B. ein aliphatischer
Äther, wie Diäthyläther, Di-isopropyläther und Dibutyläther,
ein cycloaliphatischer Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyran
und Tetrahydropyran, ein aromatischer Äther, wie Diphenylether,
Anisol und Phenyläthyläther, ein aliphatischer Thioäther, wie
Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Di-isopropylsulfid, Dibutylsulfid
und Divinylsulfid, und ein aromatischer Thioäther, wie Di- phenylsulfid
und Dibenzylsulfid.
Von diesen Äthern werden die aliphatischen und die cycloaliphatischen
Äther bevorzugt.
Bei den Komplexen einer Lewis-Säure mit einem Äther sollte beachtet werden, daß die katalytische Wirksamkeit eines
Komplexes von Borhalogenid mit einem Äther, z.B. BF^*0(CpH1-)ρ ,
geringer ist als bei anderen Komplexen.
Als Amin, welches mit einer Lewis-Säure den Komplex bildet,
können viele verschiedene primäre, sekundäre und tertiäre Amine, deren Aminrest aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
oder heterocyclisch sein kann, verwendet werden, welche einen oder mehrere Substituenten, welche gegenüber der Isocyanatgruppe
inert sind, enthalten können. Im allgemeinen werden Amine bevorzugt, die etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für geeignete primäre Amine sind: aliphatisch^ Amine,
wie Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, . n-Hexylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Allylamin, Äthylendiamin,
Propylendiamin und Hexamethylendiamin; aromatische Amine,
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-S-
wie Anilin, Toluidin, m-Phenylendiamin, Xyloldiamin, Benzylamin
und Naphthylamin; und cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin und 4-Methylcyclohexylamin.
Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind: aliphatische Amine, wie Diäthylamin und Di-n-butylamin; aromatische Amine,
wie N-Methylanilin und N-Äthyltoluidin, cycloaliphatische
Amine, wie N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin und
Dicyclohexylamin; und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen , wie Äthylenimin, Pyrrol, Pyrrolin, Piperidin,
Piperazin, Morpholin und Piperidon.
Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind: aliphatische Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin und Tri-n-butylamin;
aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin; cycloaliphatische Amine, wie N,N-Dimethylcyclohexylamin;
und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie N-Methyläthylenimin, N-Methylpyrrol, N-Äthylpyrrolin,
N-Methy!piperidon und N-Methylpiperidin.
Beispiele für geeignete Laktame sind Laktame mit etwa 4-12 Kohlenstoffatomen, wie ^--Butyrolaktam (Pyrrolidon-2),
S-Valerolaktam (Piperidon-2), ^-Valerolaktam (2-Methylpyrrolidon-5)
und C-Caprolaktam, sowie N-Alkylderivate von
diesem, z.B. N-Methylpyrrolidon , N-Äthylpyrrolidon , N-Isopropylpyrrolidon
und N-Methylcaprolaktam.
Die Säureamide leiten sich von einem Säurechlorid, z.B. von Carbon-, SuIfon-, Phosphor- oder Phosphorigesäure, ab und werden
von den folgenden allgemeinen Formeln dargestellt: Carbonsäureamid R -(CONH2)n, Sulfonamid R5-S02«NH2, Phosphorsäureamid
() 6
2)^, das Amid der Alkyl- bzw. Arylphosphonigensäure R6 2
und das Amid der Alkyl- bzw. Arylphosphonsäure R^P0(NHp)o, worin
R β Wasserstoff oder der Kohlenwasserstoffrest eines C., ,.o-Alkyls, Alkenyls oder Aryls, die durch Halogen substituiert
sein können, η = 1 oder 2 und die Reste R^, R und R'
jeweils Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen bzw. Aryl bedeuten.
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Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel R -CO-NHp dargestellt werden, sind: Formamid, Acetamid, Acrylamid,
Capronamid, Caprinamid, Stearamid, Maloinamid, Adipamid und
Benzamid; Beispiele für N-Alkylderivate von diesen sind:
Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid,
Ν,Ν-Dimethyltrichloracetamid, Ν,Ν-Dimethyltrimethylacetamid
und N-Methylacrylamid; der Ν,Ν-Dimethylformamid-AlCl^-Komplex
zeichnet sich durch eine besondere katalytische Wirksamkeit aus.
Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel R-SOp-NHp ist p-Toluolsulfonamid, und ein Dialkylderivat von diesem ist z.B.
Ν,Ν-Bimethyl-p-toluolsulfonamid.
Beispiele für Verbindungen des Typs PO(NHp)^ sind insbesondere
C1 - Co-Alkylderivate, z.B. Hexaalkylphosphoramid, besonders
Hexamethylphosphortriamid, PO/~N(CH-x)?—^» Komplexe dieser
Verbindung mit AlCl^ sind insbesondere als Polyoxazolidonverschämungskatalysatoren
geeignet, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Diese Verbindungen besitzen eine hervorragende
katalytische Wirksamkeit, und in der Verschäumungsstufe wird kein Schaumzusammenfall beobachtet, so daß man
ein gutverschäumtes Material mit feinen Zellen erhält.
Ein typisches Beispiel für eine Verbindung der Formel R P(NHp) ist C6H5P(NHg)2.
Ein typisches Beispiel für eine Verbindung der Formel R PO(NH9) 0
ist C/B
Verbindungen der allgemeinen Formel R ,P, bei welchen es sich
um eine weitere Komponente zur Bildung des Komplexes handelt, sind im allgemeinen Phosphinverbindungen mit Kohlenwasserstoffgruppen,
wie Alkyl und Cycloalkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6-18 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind:
primäre Phosphine, wie PH2(CH,), PH2(C2H5) und PH2(C6H5),
sekundäre Phosphine, wie PH(C2H5J2 und (C2H5).P(H)C2H^P(H)(CgH5)
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und tertiäre Phosphine, wie P(CH^)3, P(CgH17)3, P(CH3)2(C6H5)
und P(CgHc)3. Außerdem können auch heterocyclische tertiäre
Phosphine verwendet werden, z.B.:
^CH2 | P | CHq " CHq I I |
CH — |
- CH
Il |
CH, | I ' fjtr ΠΧΧ OXl /-\ OJly-v |
CH | CH | |
O | \ / | |||
P I |
P
1 |
CH,
Beispiele für Komplexe eines solchen Phosphins mit einer Lewis-Säure sind:
Br2 ,
)2]^ EeC^3[PH(C2H5)2] ,
SnC^[p(CH3)3]2, CoC^2[P(C2H5)3]2j ZnJ2[P(CH3)
[PCC6H5)5]2 und FeC^3[p(C6H
Bei den Verbindungen, die von der allgemeinen Formel R ,PO
dargestellt werden, handelt es sich im allgemeinen um Phosphoryl verb indungen, welche Kohlenwasserstoffgruppen, wie
Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder Acyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6-18 Kohlenstoffatomen enthalten,
wobei die Kohlenwasserstoffe durch Alkoxy, Acyloxy oder Halogen substituiert sein können. Beispiele für derartige Verbindungen
sind:
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(CH5)PO, (CF2=CF)3PO, (CF3)
(C4H9O)3PO, (C6H5) (C2H5O)2PO, (C2H5)2 (C6H5CH2CO)PO,
(CH3COOCH2)^PO, (C4HqOCH2CH2)3P0
(C6H5)2 P(O)C2H4P(O) (C6H5)2.
(C6H5)2 P(O)C2H4P(O) (C6H5)2.
3 Bei den Verbindungen,der allgemeinen Formel R 2S0 handelt
es sich im allgemeinen um eine Sulfoxydverbindung, welche Kohlenwasserstoffgruppen,
wie Alkyl und Cycloalkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl mit 6-18 Kohlenstoffatomen,
enthält. Bevorzugte Beispiele für derartige Verbindungen sind: (CHJ2SO, (C2H^)2SO, (C3Hy)2SO,
(C6H5O2SO und (C6H5CH2)2S0. Diese Verbindungen sind fähig,
mit einer Lewis-Säure einen Komplex, wie AlCl3OS(CKU)2 oder
ZnCl2OS(C3H7J2, zu bilden.
Der Komplex einer Lewis-Säure und einer Lewis-Base, der erfindungsgemäß
als Katalysator verwendet werden kann, wird zweckmäßigerweise hergestellt, indem beide Verbindungen
unter Rühren - gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei welchem es sich um einen aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Benzol und Toluol, ein Keton, wie Aceton, einen Äther, wie Dioxan, und einen Ester, wie Methyl- cellosolve,
handeln kann - miteinander gemischt werden. Das Molverhältnis der Lewis-Base zu der Lewis-Säure beträgt+
im allgemeinen etwa 1 - 50 : 1; in einigen Fällen wird es jedoch vorgezogen, ein so niedriges Molverhältnis wie möglich
zu verwenden. Wenn beispielsweise eine bestimmte Lewis-Base verwendet wird, die dazu neigt, zu einem Schaumzusammenfall
zu führen, wird die Menge der Lewis-Base vorzugsweise ver-
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ringert. Wenn die Oxazolidonverbindung in einem Lösungsmittel hergestellt wird, wird kein derartiges Problem beobachtet.
Zu Wiege- und Mischzwecken wird der Komplex in Form einer Lösung bevorzugt; in diesem Fall beträgt das Molverhältnis vorzugsweise
etwa 3-20 : 1, insbesondere etwa 5 - 10 : 1. Falls ein niedrigeres Molverhältnis verwendet wird, wird der
Komplex zweckmäßigerweise in dem oben genannten inerten Lösungsmittel hergestellt.
Obwohl es wünschenswert ist, daß der Komplex in Form einer Lösung vorliegt (wie oben bereits erwähnt),ist der Komplex,
wenn er in Form eines Feststoffes oder eines Sirups vorliegt, sowohl in der Isocyanatverbindung als auch in. der Epoxyverbindung
löslich, welche die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Oxazolidonverbindung darstellen, und daher
wirkt der Komplex auf sLle Fälle als homogener Katalysator.
Bei der Herstellung der Oxazolidonverbindung kann der Komplex entweder einem der Ausgangsmaterialien direkt oder aber einer
Mischung der Ausgangsmaterialien zugegeben werden.
Als Isocyanatverbindung, welche eines der Ausgangsmaterialien für Oxazolidon ist, kann jede der verschiedenen organischen
oder anorganischen Verbindungen verwendet werden, die eine oder mehrere Isocyanatgruppe(n) enthält. Beispiele für geeignete
organische Isocyanatverbindungen sind: unmodifiziertes organisches Isocyanat, z.B. ein organisches Monoisocyanat,
wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat und p-Tolylisocyanat, ein organisches Diisocyanat,
wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Xylylendiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat,
sowie eine Mischung von organischen Polyisocyanaten, wie PoIymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat,
und verschiedene modifizierte organische Isocyanate.
Beispiele für geeignete modifizierte organische Isocyanate sind verschiedene Isocyanatgruppen-haltige Verbindungen,
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die durch Umsetzen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Wasser, ein Alkohol, ein Amin, ein Amid und
eine Carbonsäure, mit einem stöchiometrischem Überschuß einer organischen Polyisocyanatverbindung, z.B. einem organischen
Polyisocyanat, das ein organisches Triisocyanat mit Biuretstruktur enthält und das durch Erhitzen von Tolylendiisocyanat
mit einer kleinen Menge Wasser hergestellt wird, oder einem Urethanvorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen,
das durch Umsetzen von Tolylendiisocyanat mit einem PoIyätherpolyol
hergestellt wird, erhalten werden.
Es kann auch ein organisches Polyisocyanat mit Carbodiimidgruppen,
das durch Erhitzen eines organischen Polyisocyanate hergestellt wird, verwendet werden.
Außerdem können auch andere Polyisocyanate verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt eines organischen Dihalogenids
mit Natriumcyanat (siehe Japanische Patentanmeldung Nr. 7269/72), wobei das Produkt eine Mischung verschiedener
Isocyanate mit Isocyanuratringen ist.
Es kann auch ein Polyisocyanat mit einem Isocyanurate ing
verwendet v/erden, wobei dieses Polyisocyanat durch teilweises Trimerisieren der Polyisocyanatverbindung in Anwesenheit
eines Trimerisationskatalysators, z.B. eines tertiären Amins, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder
N,N-Dimethylpiperazin, hergestellt wird.
Beispiele für geeignete anorganische Isocyanatverbindungen
sind:Siliziumtetraisocyanat, Si(NCO) λ und verschiedene Phosphorpolyisocyanate,
wie P(NCO)3, PO(NCO)3 und RP(NCO)2, worin R
eine organische Gruppe ist. Derartige Isocyanatverbindungen können entweder allein oder gemischt verwendet werden.
Von den oben genannten verschiedenen Isocyanatverbindungen werden die organischen Isocyanatverbindungen, und zwar insbesondere
die aromatischen Isocyanatverbindungen, bevorzugt.
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Bei den Epoxyverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um Verbindungen mit einem oder
mehreren Oxyranring(en); Beispiele für geeignete derartige Verbindungen sind: Monoepoxyverbindungen, wie Propylenoxyd,
1,2-Butenoxyd, 2,3-Butenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther
und Epichlorohydrin, Diepoxyverbindungen, wie Glycidyläther von Bis-phenol Λ, Vinylcyclohexendioxyd und Bis-(3,4—
epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Polyepoxyverbindungen,
wie ein Glydicyläther eines Novolakharzes und eines mehrwertigen Alkohols, und andere verschiedene Epoxyverbindungen,
wie ein Glycidylderivat einer heterocyclischen Verbindung und eines aromatischen primären Amins sowie ein Epoxyde^ivat
einer anorganischen Verbindung.
Entsprechende Polyepoxyverbindungen sind in der U.S.-Patentschrift
3 817 938 und in den folgenden Literaturstellen
beschrieben worden:
Epoxy Resins (American Chemical Society, 1970) von Henry Lee;
Handbook of Epoxy Resins (MeGraw Hill Book Co., 1967) von Henry Lee und K. Neville; Epoxy Resins, Their Application
and Technology (MeGraw Hill Book Co., 1957) von Henry Lee und K. Neville; Epoxy Resins (Reinhold Publishing Corp., 1958)
von I. Skeist; Ring-Opening Polymerization (Marcel Decker,
1969) von K.C. Frish und S.L. Reegan; Production and Application
of Epoxy Resin (Kobunshi Kagaku Kankokai) von H. Kakiuchi; Epoxy Resin (Shokodo) von H. Kakiuchi; und Epoxy Resin
(Nikkan Kogyo Shinbunsha) von K. Hashimoto. Auf die Offenbarung in diesen Literaturstellen soll hier ausdrücklich hingewiesen
werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung einer Isocyanatverbindung mit
einer Epoxyverbindung wird gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, bei welchem es sich um einen
Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol, ein Keton, wie Aceton, einen Äther, wie Dioxan, oder einen Ester, wie Methylcellosolve,
handeln kann.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von verschäumten Materialien
durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung mit einer Epoxyverbindung
in Anwesenheit eines Verschäumungsmittels werden vorzugsweise als beide Komponenten aromatische Verbindungen
verwendet, und zwar auf Grund ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Andererseits v/erden für die Herstellung einer
Folie und eines Überzugsmaterials eine aliphatische Isocyanatverbindung und eine aliphatische Epoxyverbindung ausgewählt,
um ein Produkt zu erhalten, das eine geringere Vergilbungs- oder Entfärbungsneigung aufweist.
Die Katalysatormenge und die angewendeten Reaktionsbedingungen können sehr unterschiedlich sein.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich über Zimmertemperatur,
z.B. zwischen etwa 40 und 2000C. Die Reaktionszeit kann
schwanken und hängt unter anderem vom Typ und der Menge des Katalysators und der verwendeten Reaktionstemperatur ab;
falls die Temperatur zwischen etwa 100 und 1500C liegt, ist
eine Reaktionszeit von etwa 1-5 Stunden zweckmäßig.
Die Katalysatormenge kann unterschiedlich sein und hängt von der Wirksamkeit des Katalysators und der Reaktionstemperatur
ab. Wenn zum Beispiel ein Polyoxazolidonschaum hergestellt wird, ist eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit notwendig, um
ein Durchführen der Reaktion bei Zimmertemperatur zu ermöglichen, ein Zusammenfallen des Schaums zu vermeiden und feine
Zellen zu erhalten; daher werden in diesem Fall relativ große Katalysatormengen, im allgemeinen etwa 1-5 Gew.-%, bezogen
auf die Rohmaterialien, verwendet.
Wenn andererseits ein Oxazolidonvorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen
oder ein für Überzüge geeignetes Polyoxazolidon hergestellt werden, ist keine hohe Reaktionsgeschwindigkeit
notwendig, Lind die Reaktionsmischung kann erhitzt werden. In diesem Fall können relativ geringe Katalysatormengen, im
allgemeinen etwa 0,001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Rohmaterialien, verwendet
werden.
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Wenn ein Polyoxazolidon aus einem organischen Polyisocyanat und einer Polyepoxyverbindung hergestellt wird, kann das
Äquivalentverhältnis der beiden Komponenten sehr unterschiedlich sein und kann entsprechend ausgewählt werden.
Wenn zum Beispiel ein Polyoxazolidon mit Isocyanat-Endgruppen hergestellt wird, beträgt das Äquivalentverhältnis
von Epoxy zu NCO im allgemeinen etwa 0,1 : 0,9, und wenn ein Polyoxazolidon mit Oxyranringen als Endgruppen
hergestellt wird, beträgt das Äquivalentverhältnis von NCO zu Epoxy gewöhnlich etwa 0,1 : 0,9.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyoxazolidon kann zur Herstellung verschiedener wertvoller polymerer Materialien
verwendet werden. Beispielsweise kann ein polymeres Material, das durch Umsetzen einer organischen Diisocyanatverbindung
mit einer Diepoxyverbindung in einem Äquivalentverhältnis von ungefähr 1 : 1 hergestellt worden ist, zur Herstellung
von Farben, Klebstoffen, Harzen und synthetischen Fasern verwendet werden.
Ein Reaktionsprodukt, das Polyoxazolidon enthält, welches durch Umsetzen von NCO mit Epoxy in einem Äquivalentverhältnis
von mehr als 1 hergestellt worden ist, enthält restliche freie Isocyanatgruppen, so daß die Reaktion durch
Zugabe eines Trimerisationskatalysators für die Isocyanatgruppe, z.B. eines tertiären Amins, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
fortgesetzt werden kann; in diesem Fall erhält man ein Polymer mit einem Isocyanatring und einem
Oxazolidonring, das sich zur "Verwendung als Harz, Elastomer,
Farbe und Klebstoff eignet. Dieses Polymer wird durch ein Treibmittel, wie Trichlormonofluormethan, verschäumt, um ein
hitzebeständiges, verschäumtes Material zu erhalten.
Wenn dem oben beschriebenen Polyoxazolidonprodukt eine mehrwertige,aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie
ein mehrwertiger Alkohol, eine Polycarbonsäure, ein PoIyamin
oder ein Polyamid, zugegeben wird, erhält man ein Polymer mit einem Oxazolidonring, einer Urethanbindung, einer Amid-
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bindung, einer Harnstoffbindung bzw.einer Acylharnstoffbindung,
das ebenfalls in einen Schaum, ein Harz, ein Elastomer, eine Farbe oder einen Klebstoff umgewandelt werden kann.
Andererseits kann ein Polyoxazolidon mit einem Oxyranring als Endgruppe mittels eines herkömmlichen Epoxyhärtungsmittels,
wie 'eines Amins oder eines Säureanhydrids, in ein Polymer
umgewandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.
Beispiele 1-17
Eine Mischung von 0,1 Mol (11,9 g) Phenylisocyanat, 0,1 Mol
(15»O g) Phenylglycidyläther, 50 ml Benzol und einem
Katalysatorkomplex (gemäß Tabelle 1) in einer Menge von 5 bis 10 Millimol wurde 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt
und dann über Nacht stehengelassen; danach wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert und die Ausbeute berechnet.
Die Ausbeute und der Schmelzpunkt des Produkts, 3-Phenyl-5-phenoxymethyl-2-oxazolidon,
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Reaktion verlief während der gesamten Reaktionsdauer homogen. Während in den obigen Beispielen die Reaktion in
einem Lösungsmittel durchgeführt wurde, um ein Produkt mit einem niedrigen Molekulargewicht zu erhalten, wurde in den
folgenden Beispielen die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, um ein Polymer herzustellen,
und es wurde ein gleichmäßiges Polymer erhalten} dies beweist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen homogenen
Katalysators.
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Beispiel Nr. |
Typ |
1 | 5 \_ |
2 | |
3 | |
4 | Il |
5 | A^Brx-O 3 \ |
6 | 3 \ |
7 | ZnC^0-O |
8 | znoe2. o~ |
9 | f~ ZnBr2O |
10 | / ¥eG£-,· 0 3 \ |
11 | |
12 | |
13 | |
14 | |
LA VD
H H |
|
17 | |
3 \ / | |
A^C^-0(n-C4H9)2 | |
Λ fi C^ Q m ΤίΓΤ-Τ ι "n f^ TT ι xx/O \„//0 —7 Χ\ΧΧ^> ^ XJ." '\J 11 ■^■C} J |
|
Λ Q C^ Q m 1^T ι i*1' TT j | |
hPCP .WTP XXAj KJAj· —r " X« X XXT |
|
*2 3* |
|
ZnBr2-HMPA H I C2H5 |
|
Produkt | 143 | |
Menge (Millimol) |
Ausbeute Schmelz et) punktre) |
143 |
VJl | 79.6 | 143 |
10 | 69.9 | 143 |
VJl | 79.2 | 142 |
^ 5 | 68.8 | 142 |
vji | 19.0 | 140 |
10 | 33.5 | 143 |
VJI | 41.3 | 144 |
10 | 23.4 | 145 |
5 | 76.5 | 143 |
VJl | 77.3 | 139 |
VJI | 78.4 | 143 |
5 | 50.9 | 143 |
LfN | 85.5 | 144 |
5 | 63.9 | 144 |
5 | 45.Ο | |
5 | 90.7 |
56.5 143
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*1) NMP: N-Methylpyrrolidon CH2 — CHp
C = O
*3
*2) HMPA: Hexamethylphosphortriamid CH7.
Η3 | C | • \ |
/
N I |
= 0 |
N - | P | CH5 | ||
Η5 | C | CH5 | N | |
Von den in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatorkomplexen wies der Tris-(2-äthylhexyl)-phosphinoxyd-AlCl^-komplex eine
besonders hervorragende katalytisch^ Wirksamkeit auf; das Produkt wurde bei Zimmertemperatur ohne Erhitzen ausgefällt.
Zu einer Mischung von 0,1 Äquivalent (14,4 g) Carbodiimidmodifiziertem
Diphenylmethan-diisocyanat (vertrieben von der Firma The Upjohn Co., Michigan, U.S.A. unter der Bezeichnung
"Isonate 143L") und 0,1 Äquivalent (20 g) Bisphenol-A-Epoxyharz
(vertrieben von der Firma Shell Chemical Co., Japan, unter der Bezeichnung "Epikote 819") wurde 0,001 Mol eines
Zinkchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes gegeben und darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen
und 5 Stunden lang auf 70°C erhitzt, und man erhielt einen farblosen und klaren Überzug.
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Die Bleistifthärte des Überzugs betrug 3H, und die thermogravimetry
sehe Analyse (TGA) in einem Stickstoffstrom bei einem Temperaturanstieg von 5°C/Min. zeigte eine thermische
Zersetzung bei 2000C, eine starke Zersetzung bei etwa 35O°C
und einen Gewichtsverlust von 50 % bei 3700C und von 70 % bei
400°C. Figur 1 zeigt die TGA-Daten und Figur 2 das IR-Spektrum.
In Figur 2 ist klar eine charakteristische Absorption von Oxazolidonoarbonyl bei etwa 1720 cm zu
erkennen.
Eine Mischung von 0,1 Äquivalent (12,5 g) 4,4f-Diphenylmethan-diisocyanat
und 0,1 Äquivalent (20 g) "Epikote 819" wurde mit 10 ml (0,005 Mol) einer 10%igen Lösung des
AlCl^/n-C^Hg-NHp-Komplexes in Toluol gemischt und stark gerührt,
und die erhaltene Mischung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und 6 Stunden lang auf 70 C erhitzt, wobei man
einen farblosen, klaren und harten Überzug mit einer Bleistifthärte von 3H erhielt.
Zu einer Mischung von 0,1 Äquivalent (12,5 g) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
und 0,1 Äquivalent (18,8 g) eines Epoxyharzes von Epichlorohydrin-bisphenol A (vertrieben von Shell
Chemical Co., Japan unter dem Handelsnamen "Epikote 828" mit einem Epoxywert von 189) wurden 3,1 g AlCl3«OS(CBU)2
als Katalysator gegeben, und das Ganze wurde gründlich gerührt; anschließend wurde die erhaltene Mischung auf eine Glasplatte
aufgetragen und 7 Stunden lang auf 70°C erhitzt, und man erhielt einen farblosen, klaren und harten Überzug. Die
Bleistifthärte des Überzugs betrug 3H.
In ein Becherglas mit 100 ml Fassungsvermögen wurden 0,1 Äquivalent (8,7 g) 80/20 TDI (Tolylen-diisocyanat,
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2,4/2,6 = 80/20), 0,1 Äquivalent (7,0 g) Vinylcyclohexendioxyd
und 0,2 ml einer 36,8%igen Lösung von Aluminiumchlorid in Hexamethylphosphortriamid gegeben. Nach gründlichem
Rühren wurde die Mischung 3 Stunden lang in einem Ofen auf
1000C erhitzt, und man erhielt ein festes Harz.
In einem.1-Liter-Kolben wurden 1 Äquivalent (188 g) "Epikote
828", das bei 800C unter 0,3 mm Hg getrocknet worden war,
2 Äquivalente (174 g) 80/20 TDI und 36 g ZnCl2Z-P(CH3)^J2
8 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 1000C
erhitzt, und man erhielt Oxazolidon, das 11,1 % Isocyanatendgruppen
enthielt.
Das Produkt ist zur Herstellung eines modifizierten Urethanüberzugs
geeignet.
Zu 0,1 Äquivalent (14,4 g) "Isonat 143L" wurden tropfenweise 0,02 Äquivalente (7,0 g) Polypropylenglykol mit einem
Molekulargewicht von 700 gegeben, und man erhielt ein Urethanvorpolymer mit NCO-Endgruppen, das mit 0,08 Äquivalenten
(16,0 g) "Epikote 819" und 0,001 Mol eines Zinkbromid/Tetrahydrofuran-Komplexes
gemischt wurde. Diese Mischung wurde-dann auf eine Eisenplatte aufgetragen und bei Zimmertemperatur
24 Stunden lang stehengelassen, und man erhielt einen farblosen und klaren Überzug.
Dieser Überzug hatte eine Bleistifthärte von 2H und eine Schlagfestigkeit von 50 cm/kg, gemessen gemäß dem JIS-Testverfahren
(Japan Industrial Standard) K 5400.
Der Erichsen-Test gemäß JIS Z 2247 zeigte, daß der Überzug keine Veränderung im Aussehen aufwies, bis die Eisenplatte
zerbrochen wurde.
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Das Ergebnis des "Spiralenschneidtests", der gemäß dem in
"Journal of the Japan Society of Colour Material", Band 45, Seiten 22 - 28, 1972 durchgeführt wurde, war 50/50, was
auf eine ausgezeichnete Haftkraft hinweist.
94,5 g (0,5 Äquivalente) "Epikote 828", 2,0 g eines oberflächenaktiven
Silikonmittels (von der Firma Toray Silicone Co., Tokyo, Japan unter dem Handelsnamen "SH-193" vertrieben)
und 15 g Trichlormonofluormethan wurden gemischt, um eine Vormischung herzustellen, welcher dann 67,5 g (0,5 Äquivalente)
Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat (vertrieben von der Firma
The Upjohn Co. unter dem Handelsnamen 11PAPI 135" mit
134 NCO-Äquivalenten) und 6,1 g einer Lösung eines
Komplexes von AlCl^/Hexamethylenphosphortriamid (HMPA)
(mit 36,8 Gew.-% AlCl3 und 63,2 Gew.-% HMPA) zugegeben wurden,
wonach die Mischung sofort stark gerührt wurde, um ein verschäumtes
Material zu erhalten. Die Cremezeit betrug 60 Sekunden, die Steigzeit 480 Sekunden und der erhaltene Schaum
hatte eine Dichte von 40 kg/m bei einer feinen Zellenstruktur.
Eine Mischung von 1 Äquivalent (134 g) polymeres Isocyanat (vertrieben von The Upjohn Co. unter dem Handelsnamen "Isonate
135" mit 134 NCO-Äquivalenten), 0,10 Äquilenten (20 g) "Epikote 819" und 0,5 g eines ZnCl2/Triäthyl-
amin-Komplexes wurde 2 Stunden lang auf 1000C erhitzt, um
ein Oxazolidonvorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen zu erhalten; anschließend wurden zu 100 g dieses Vorpolymers unter starkem
Rühren nacheinander 5,0 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, 15,0 g Trichlormonofluormethan, 1,0 g eines oberflächenaktiven
Silikonnetzmittels (vertrieben von Union Carbide Corporation, New York, U.S.A. unter dem HarxLelsnamen "L-5340") und 5,0 g
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2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol gegeben, um das Verschäumen
zu bewirken und dadurch einen Poly-(oxazolidonisocyanurat)-schaum zu erhalten. Die Cremezeit betrug 7
Sekunden und die Steigzeit 60 Sekunden. Das verschäumte Material wurde 2 Tage lang bei 800C ausgehärtet, und danach
wurden die Eigenschaften ermittelt.
Die Schaumdichte betrug 0,038 g/cm und der Gewichtsverlust im
Brüchigkeitstest gemäß ASTM-Verfahren C-421 betrug 17 %.
Beispiel 26 . <
Zu 100 g des in Beispiel 25 hergestellten Oxazolidonvorpolymers wurden unter starkem Rühren nacheinander 10 g Glycerinpropylenoxydpolyätherpolyol
(Molekulargewicht = 300), 5»0 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat,
15,0 g Trichlormonofluormethan, 1,0 g eines oberflächenaktiven Silikonnetzmittels ("L-5340") und
5»0 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gegeben, um
die Mischung zu verschäumen und einen Poly-(oxazolidonurethan-isocyanurat)-schaum
zu erhalten. Die Cremezeit betrug 8 Sekunden, die Steigzeit 57 Sekunden und die Schaumdichte
0,037 g/cm3.
1 Äquivalent (134 g) "Isonat 135", 0,1 Äquivalent (20 g)
"Epikote 828" und 2,0 g (0,005 Mol) eines Addukts von Aluminiumchlorid und Tris-(2-äthylhexyl)-phosphinoxyd wurden
gemischt und 2 Stunden lang auf 80°C erhitzt, und man erhielt ein Oxazolidonvorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen; danach
wurden unter starkem Rühren zu 100 g des Vorpolymers nacheinander 5,0 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, 15,0 g Trichlormonofluormethan,
1,0 g eines oberflächenaktiven Silikonnetzmittels ("L-5340") und 10 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
gegeben, und man erhielt einen Poly-(oxazolidon-isocyanurat)-schaum.
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Die Cremezeit betrug 13 Sekunden, die Steigzeit 70 Sekunden und die Schaumdichte 0,038 g/cm .
Zu 100 g des in Beispiel 27 hergestellten Oxazolidonvorpolymers
wurden unter starkem Rühren nacheinander 10 g Polyätherpolyol
eines Glycerinpropylenoxydaddukts (Molekulargewicht = 300), 5,0 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, 15,0 g Trichlormonofluormethan,
1,0 g eines oberflächenaktiven Silikonnetzmittels ("L-5340") und 5,0 g 2,4,6-T«£s-(dimethylaminomethyl)-phenol
gegeben, um das Vorpolymer zu verschäumen, und man erhielt einen Poly-(oxazolidon-urethan-isocyanurat)-schaum.
Die Cremezeit betrug 9 Sekunden, die Steigzeit 61 Sekunden und die Schaumdichte 0,037 g/cm .
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Claims (27)
1) R ,P, worin die Reste R alle gleich oder verschieden
sein können und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff bedeuten, wobei jedoch nicht alle Reste R gleichzeitig Wasserstoff
sind,und - falls zwei oder mehr davon Kohlenwasserstoffgruppen sind - sie eine Alkylengruppe bilden können;
2) R JPO, worin die Reste R gleich oder verschieden sein
können und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy oder Acyl, das durch Alkoxy, Acyloxy oder Halogen substituiert sein
kann, bedeuten; und
3) R pSO>
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoff bedeuten;
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex einer Lewis-Säure aus der
Gruppe: Halogenide von Elementen mit einer Atomzahl von etwa 13 bis 48 aus den Gruppen HB und IHA und der
Eisengruppe des Periodischen Systems und wenigstens einer Lewis-Base aus der Gruppe: Äther, Amine, N-Alkyllaktame,
N-Alkylphosphoramide, Phosphine, Phosphoryle und Sulfoxyde verwendet wird.
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3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure ein Halogenid von Aluminium, Zink oder
Eisen verwendet wird.
Eisen verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
als Lewis-Säure AlCl-,, AlBr, oder AlJ, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Äther
mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß
als Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin mit etwa 1-18 Kohlenstoffatomen verwendet
wird.
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Alkyllaktam ein N-Alkyllaktam verwendet wird, dessen
Laktamgruppe etva 4-12 Kohlenstoffatome enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Alkylphosphoramid ein Hexaalkylphosphoramid,
welches Alkyl mit etwa 1 - 8 Kohlenstoffatomen enthält,
verwendet wird.
welches Alkyl mit etwa 1 - 8 Kohlenstoffatomen enthält,
verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphin ein tertiäres Phosphin verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphoryl ein Trialkylphosphinoxyd, das Alkyl mit
etwa 1-8 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird.
etwa 1-8 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als SuIfoxyd ein Dialkylsulfoxyd, das Alkyl mit etwa
1-8 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird.
1-8 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird.
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12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatverbindung eine organische Polyisocyanatverbindung
und als Epoxyverbindung eine Polyepoxyverbindung verwendet wird.
13. Verbindung nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß
als Isocyanatverbindung eine aromatische Monoisocyanatverbindung
und als Epoxyverbindung eine Monoepoxyverbindung verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,001 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf die Ausgangsmaterialien, verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatverbindung und die Epoxyverbindung in einem
Äquivalentverhältnis von NCO zu Epoxyd von etwa 0,1 : 10
miteinander umgesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß
als Isocyanatverbindung eine organische Diisocyanatverbindung und als Epoxydverbindung eine Diepoxyverbindung verwendet
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base Tetrahydrofuran, Triäthylamin, N-Methylpyrrolidon,
Hexamethylphosphortriamid, Tris-(2-äthylhexyl)-phosphinoxyd oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysator ein Komplex von AlCl, und Tris-(2-äthylhexyl)-phosphinoxyd,
N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid oder Tetrahydrofuran verwendet wird.
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19. Verfahren nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex eines Zinkhalogenids von
ZnCIp oder ZnBr2 und einer Lewis-Base aus der Gruppe:
cycloaliphatische Äther mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen, aliphatische Amine mit etwa 1-18 Kohlenstoffatomen,
Hexaalkylphosphoramide mit Alkylgruppen mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen und tertiäre Phosphine mit Alkylgruppen
mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base Tetrahydrofuran, Triäthylamin,oder Hexamethylphosphortriamid
verwendet v/ird.
21. Verfahren nach Anspruch 1 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex von FeCl-, und einem cycloaliphatischen
Äther mit etwa 1-8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex von FeCl^ und Tetrahydrofuran
verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Treibmittels durchgeführt
wird.
24. Verfahren nach Anspruch 1-23, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 1-5 Gew.-%,
bezogen auf die Rohmaterialien, verwendet v/ird.
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25. Verfahren nach Anspruch 1-24, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Diisocyanatverbindung und die Diepoxyverbindung
in einem Äquivalentverhältnis von NCO zu Epoxyd
von mehr als 1 in Anwesenheit eines Treibmittels und eines für die Trimerisation von Isocyanat geeigneten
Katalysators miteinander umgesetzt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 1-25, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Diisocyanatverbindung eine aromatische
Diisocyanatverbindung verwendet wird.
27. Verfahren nach Anspruch 1-26, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Diisocyanatverbindung ein Urethanvorpolymer
mit Isocyanat-Endgruppen, das durch Umsetzen
einer aromatischen Diisocyanatverbindung mit einer Polyhydroxyverbindung in einem Äquivalentverhältnis
von NCO zu OH von mehr als 1 hergestellt worden ist, verwendet wird.
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Leerseite
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