DE2542425B2

DE2542425B2 - Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen

Info

Publication number: DE2542425B2
Application number: DE2542425A
Authority: DE
Inventors: Howard Victor Andrew Swanscombe Beedle; William Grenville Longfield Davies
Original assignee: ASSOCIATED PORTLAND CEMENT MANUFACTURERS Ltd LONDON
Current assignee: ASSOCIATED PORTLAND CEMENT MANUFACTURERS Ltd LONDON
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB1518279A; FR2286143A1; JPS602314B2; DE2542425C3; DE2542425A1; JPS5159867A; FR2286143B1; US4077994A

Description

substituiertes unlösliches Pulver oder ein Feststoff erhalten wird. Das Verfahrensprodukt muß von dem nicht umgesetzten Kalziumsilikat nicht abgetrennt werden, da das Gemisch als solches für die Zementherstellung eingesetzt wird. Im wesentlichen ähnelt das bekannte Verfahren den Verfahren, wie sie in den bereits erwähnten Literaturstellen »Inorganic Chemestry«, 1964, 3, 574 sowie »Journal of the Chemical Society A«, 1970, 2683 beschrieben werden, da auch unter Einsatz eines alkoholischen Mediums sowie unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure gearbeitet wird. Das eingesetzte hydraulische Bindemittel, wie Trikalziumsilikat oder hydratisiertes Kalziumsilikat, wird mit dem Sylilierungsmittel in einem Alkoholmedium behandelt, das mit Kalziumchlorid gesättigt ist, um die Geschwindigkeit des Angriffs auf die Kalziumionen des Silikats zu regulieren. Das eingesetzte Sylilierungsmittel besteht aus Hexamethyldisiloxan oder einem Alkyivinyldichlorsilan. Die dabei erhaltenen Produkte müssen im Hinblick auf ihre Verwendungszwecke unlöslich sein, so daß es, wollte man es von nicht umgesetzten Ausgangsmateriaiien isolieren, ein schwieriges Unterfangen wäre, diese Isolierung durchzuführen.

Cyclische Silikate werden in der DE-AS 20 51 292 nicht erwähnt Darüber hinaus ist Pseudo-Wollastonit kein Zementbestandteil. Daher war es nicht naheliegend, das aus dieser DE-AS bekannte Verfahren auf Pseudo-Wollastonit anzuwenden.

Erfindungsgemäß werden cyclische Siloxane aus Pseudo-Wollastonit hergestellt, die in dem Lösungsmit- w telmedium löslich sind, so daß sie isoliert und erforderlichenfalls gereinigt werden können, was im Hinblick darauf erforderlich ist, daß die erfindungsgemäßen Hexacyclosi'ioxane hauptsächlich als Monomere zur Herstellung von wertvollen Polymeren eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen cyclischen Siloxane müssen aus einem cyclischen Silikat hergestellt werden, wobei die Herstellung in der Weise erfolgen muß, daß eine diskrete Ringstruktur erzeugt wird, da Ringsilikate mit blattähnlicher Gitterstruktur nicht zur Herstellung von Polymeren geeignet sind und darüber hinaus schwer löslich sind. Ferner muß erfindungsgemäß das cyclische Siloxan durch vollständigen Ersatz der Kalziumionen durch Organosiliciumgruppen hergestellt werden. Es war bisher nicht möglich, derartige cyclische Siloxane in 4 > isolierter reiner Form herzustellen, wie sie für einen Einsatz als Monomere geeignet ist.

Verfahren, bei deren Durchführung beispielsweise Isopropanol und Chlorwasserstoffsäure direkt als Quelle für Wasserstoffionen analog dem aus der DE-AS v> 20 51292 bekannten Verfahren zugesetzt werden, bedingen ein Zusammenbrechen des Silikatgrundgerüstes und damit die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wobei auch nur eine partielle Silylierung des Silikats erfolgt. Aus diesem Grunde war 5-, es offensichtlich nicht möglich, aus Pseudo-Wollastonit ein cyclisches Trimeres bei Anwendung des aus der genannten DE-AS bekannten Verfahrens herzustellen.

Durch die Erfindung werden bisher unbekannte Hexasiloxycyclosiloxane hergestellt, die sich zur Her- mi stellung einer Vielzahl von Siloxanpolymeren mit den verschiedensten Eigenschaften, die gesteuert werden können, eignen. Ferner können verschiedene Copolymere unter Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Siloxane erzeugt werden. Die Homo- oder Copolyme- h> ren zeichnen sich beispielsweise durch eine hohe Wärmestabilität, eine niedrige Glasübergangstemperatur sowie eine geringe Aktivierungsenergie des viskosen Fließens aus. Man kann diese Polymeren als öle, Antischäumungsmittel, wärmebeständige Kautschuke, Einkapselungsmaterialien, Kitte, Klebstoffe für eine Vielzahl von Oberflächenklebezwecken, als Formtrennmittel, Kosmetika und Poliermittel einsetzen.

Eine erfindungsgemäß bevorzugt hergestellte Verbindung ist Hexa(trimethylsiloxy)cyclotrisiloxan, d. h. eine Verbindung, in der das R jeweils für Methyl steht

Vorzugsweise wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Lösungsmittel, wie Aceton, Methyl, Propylketon oder Cyclohexanon, verwendet Die eingesetzte Hydroxyverbindung kann aus Wasser, einem Alkohol oder einem Ätheralkohol oder einer Mischung dieser Verbindungen bestehen. Es können zahlreiche organische Hydroxyverbindungen zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, so lange sie durch Auflösung, möglicherweise unter Schmelzen, in die flüssige Phase des Lösungsmittels eintreten.

Die Hydroxyverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 25 und insbesondere von 0,1 bis 16 Mol-%, bezogen auf das Chlorsiian, eingesetzt Man kann unter Druck arbeiten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt werden soll, bei der eine flüssige Komponente sonst verdampfen würde. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium besteht aus Aceton mit tert-Butanol als Hydroxyverbindung.

Als Chlorsiian wird vorzugsweise ein Triorganochlorsilan verwendet. Ferner kann man die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchführen. Wird als Chlorsiian Trimethylchlorsilan eingesetzt, dann erhält man Hexatrimethylsiloxycyclotrisiloxan.

Pseudo-Wollastonit ist ein metastabiles Kalziumsilikat (CaSiO₃), das gebildet wird, wenn Kalziumsilikat auf eine Temperatur oberhalb der Inversionstemperatur von etwa 1200⁰C erhitzt wird. Pseudo-Woliastonit kann nach drei Verfahren hergestellt werden:

1. durch Erhitzen von natürlichem Woliastonit auf eine Temperatur oberhalb der Inversionstemperatur von etwa 1200⁰C;

2. durch direktes Kombinieren von Siliciumdioxid und Calciumcarbonat in äquimolaren Mengen in einem Ofen bei etwa 1200⁰C; und

3. durch synthetische Herstellung von reinem Kalziumsilikat durch Ausfällung aus Natriumsilikat und Kalziumchlorid und Erhitzen des Produktes auf eine Temperatur oberhalb 1200⁰C.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterialien deshalb natürlicher Woliastonit oder seine Bestandteile verwendet werden, die in einer Anfangsstufe in Pseudo-Wollastonit umgewandelt werden. Zur Herstellung von Pseudowollastonit wurde in den nachfolgend beschriebenen Beispielen, welche die Erfindung erläutern sollen, das dritte Verfahren angewendet, das wie folgt durchgeführt wurde:

Es wurden wäßrige Lösungen von Natriummetasilikat (424 g Na₂ SiO₃ · 5 H₂O in 900 ml) und handelsüblichen Kalziumchloridflocken mit 70% CaCI₂ (317 g in 900 ml) hergestellt. Diese Lösungen wurden filtriert und gleichzeitig langsam unter Rühren in ein 1 I Wasser enthaltendes Gefäß gegossen. Der dabei entstehende Kalziumsilikatniederschlag wurde ah^filtriert, fünfmal mit je 1 Liter destilliertem Wasser gewaschen und bei 105⁰C getrocknet. Das getrocknete Kalziumsilikat wurde in einem Muffelofen 4 Stunden auf 1300°C erhitzt, abgekühlt und bis auf eine Teilchengröße von weniger als 45 Mikron gemahlen. Das Produkt wurde

durch Röntgenbeugung und Infrarotspektroskopie analysiert und als Pseudo-Wollastonit identifiziert

Es ist seit langem bekannt, daß beispielsweise cyclische Organosiloxane in Gegenwart von basischen Katalysatoren polymerisiert werden können unter Bildung von linearen Siloxanpolymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht. Es wurde bisher angenommen, daß im Verlaufe der Polymerisation dieser cyclischen Siloxane eine stufenförmige Addition von cyclischen Siloxaneinheiten an ein aktives Silanolatzentrum auftritt, wobei als ein Ergebnis ein breites Spektrum von Molekulargewichten der Polymerisatprodukte erhalten wird. In der US-PS 34 81 898 ist die Polymerisation solcher cyclischer Siloxane zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung beschrieben.

Beispiel 1
Ausgangsmaterialien

terL-Butanol

Aceton

Trimethylchlorsilan
Pseudo-Wollastonit (Teilchengröße unterhalb 45 Mikron)

2_T05g (0,05 MoL bezr.genäui(CH₃)₃SiCl) 186 ml
60 g

60 g

Ausbeuten

1) Siloxanprodukte
Gesamtausbeute (Ge wJGe w.-%,
bezogen auf (CHs)₃SiCI) 69,4%
Reinheit

(GewJGew.-% filtriertes

kristallines Siloxan) 100,0%

2) Rückstand

Gesamtrückstand 65,0 g

unlöslicher Rückstand 35,8 g

wasserlöslicher Rückstand (CaCl₂) 29,2 g

Analyse

Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte, daß es sich dabei um ein methylsilyliertes Siloxan mit Absorpüonsbanden bei 1040 bis 1060 cm-', 550 und 785 cm¹ handelte, die der cyclischen Si-O-Bindung zugeordnet wurden. Die Massenspektrometrie bestätigte, daß das gereinigte und umkristallisierte Material ein Molekulargewicht von 666 und wahrscheinlich die Formel der Verbindung II hatte.

Der wasserlösliche Rückstand bestätigte, daß mehr als 95% der gewünschten Reaktion abgelaufen waren. Die Infrarotanalyse des unlöslichen Rückstandes zeigte, daß es sich dabei hauptsächlich um nicht-umgesetzten Pseudo-Wollastonit zusammen mit einer geringen Menge an teilweise syliliertem Wollastonit handelte.

Durchführung

Der gepulverte Pseudo-Wollastonit wurde zu der Aceton/Butanol/Trimethylchlorsilan-Mischung zugegeben und die Reaktanten wurden 3'/2 Stunden bti 53,5⁰C unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden abfiltriert und der Rückstand wurde mit Aceton gewaschen, wobei die Waschwässer zu dem Filtrat zugegeben wurden.

Zu dem Filtrat wurde Natriumbicarbonat zugegeben, um eventuelle freie Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren, und das Filtrat wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung des Produktes wurde dann filtriert und auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft, wobei ein kristalliner Feststoff zurückblieb.

Das rohe kristalline Produkt wurde durch Umkristallisation aus Methanol und dann aus einer Methanol/Petroläther-Mischung gerein^:gt Das dabei erhaltene reine Hexa(trimethylsiloxy)cyclotrisiloxan hatte einen Schmelzpunkt von 103⁰C.

Der anorganische Rückstand wurde bei 105⁰C getrocknet und gewogen, bevor er mit Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel Tergitol Anionic 4 (Union Carbide) gewaschen wurde, getrocknet und erneut gewogen.

Beispiel 2	Aceton	80 ml
Ausgangsmaterialien	destilliertes Wasser	0,4 g
Trimethylchlorsilan	30,0 g
Pseudo-Wollastonit (Teilchen
größe unterhalb 45 Mikron)	'0,0 g
Durchführung

Der gepulverte Pseudo-Wollastonit wurde zu der Aceton/Wasser/Trimethylchlorsilan-Mischung zugegeben und die Mischung wurde 17 Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt Die Reaktionsprodukte wurden filtriert und der Rückstand wurde mit Aceton gewaschen, wobei die Waschwässer dem Filtrat zugegeben wurden.

Das Filtrat wurde in ein groE=s Volumen Wasser gegossen und dit sich dabei bildende ölige Schicht wurde entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mehrmals mit Diäthyläther gewaschen und die Waschwässer wurden der öligen Schicht zugegeben. Die Öl/Äther-Mischung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wurde eingedampft, wobei eine Mischung aus einem kristallinen Material und einem Öi zurückblieb. Das kristalline Material wurde durch Umkristallisation aus Methanol abgetrennt. Der Rückstand wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Ausbeuten

1) Siloxan-Produkte

Tabelle I

Siloxan-Produkl Aus- Ausbeule Ajsbeute

beute in %. in %.

in g bezogen auf bezogen auf

(CH₁I₁SiCI Wollastonit

Kristallines SiI- 8.4
oxan und Öl

^Ml Umkrista'üsiertes 5.0
Material

27.4

16.3

2) Rückstand

Gesamtrückstand
unlöslirher Rückstand
wasserlöslicher Rückstand
(CaCI₂)

43.9
26.1

13,3 g
3,0 g

TÖJe

Analyse

Die chromatographisehe Analyse zeigte, daß das rohe Siloxanprodukt aus einer Mischung aus Produkten mit einem niedrigen und einem hohen Molekulargewicht bestand, während es sich bei dem umkristallisierten Material um ein reines Produkt mit niedrigem Molekulargewicht handelte, das, wie die Analyse zeigte, aus HexaOrimethylsiloxyJcyclotrisiloxan bestand. Der unlösliche Rückstand (3 g) war, wie die Infrarotanalyse zeigte, Siliciumdioxid.

Die Menge des gebildeten Calciumchlorids ergab, daß die gesamten Kationen ausgelaugt worden waren. Der Siliciumdioxid-Rückstand zeigte jedoch, daß die Silikatstruktur teilweise zerstört worden war durch die bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure, was die niedrige Ausbeute an Siloxanprodiikten (43.9%, bezogen auf Wollastonit) erklärt.

Beispiel 3

Um die unerwünschten Nebenprodukte des Beispiels 2 minimal zu halten, wurde Diäthyläthcr zu dem System zugegeben, der sich mit dem bei der Umsetzung zwischen Trimethylchlorsilan und Wasser gebildeten freien Chlorwasserstoff vereinigte.

Ausgangs materialien

Aceton	Durchführung	6OmI
destilliertes Wasser	0.4 g
Trimethylchlorsilan	30,0 g
Pseudo-WoI laston it
(Teilchengröße unterhalb
45 Mikron)	10,0 g
Diäthyläther	20 ml

Das experimentelle Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktanten 3 Stunden lang bei 47 bis 48'C unter Rückfluß erhitzt wurden.

Ausbeuten

I) Siloxan-Produkte

Tabelle Il

l'roilukt

Aus- \usbeule Ausbeute

heule η '"... in

in U "iL'zojien auf he/ouen auf

CII.IiSiCI Wollasionil

Kristallines SiI-oxan und Öl

6,8

22,2

35,5

11,5g 6.1g

2) Rückstand

Gesamtrückstand Unlöslicher Rückstand Wasserlöslicher Rückstand (CaCl₂)

Analyse

Die Infrarot- und chromatographisehe Analyse der Siloxanprodukte bestätigte, daß es sich dabei um eine Mischung von methylsilyiierten Siloxanen mit einem

hohen Mengenanteil an HexaOrimcthylsiloxyJcyclotrisiloxan wie in Beispiel 2 handelte. Der unlösliche Rückstand war, wie die Infrarotanalyse zeigte, eine Mischung aus nicht-umgcsetztem Pseudo-Wollaslonit und teilweise silylicrtem Wollastonit. Die Infrarotanalyse zeigte auch, daß bei dieser Umsetzung kein Siliciumdioxid gebildet wurde.

Die niedrigen Ausbeuten der Siloxanprodukte und des Calciumchlorids zeigen, daß die Umsetzung nach 3 Stunden bei 48°C nicht beendet war. Während die Ausbeuten denjenigen des Beispiels 2 entsprachen, wurde kein Siliciumdioxid gebildet und st:r !dessen war ein Öl-Nebenprodukt noch vorhanden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Alkohols als Hydroxyverbindung zusammen mit einem Äther.

Ausgangsmaterialien

Alkohol

Diäthyläther
Trimethylchlorsilan
Aceton

Pseudo-Wollastonit
(Teilchengröße unterhalb
45 Mikron)

bezüglich Typ und

Konzentration vgl.

die folgende Tabelle

III

26 ml

60 g

186 ml

oOg

Durchführung

Das experimentelle Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 (bezüglich Reaktionszeiten und Rückflußtemperaturen vgl. die folgende Tabelle III).

Tabelle III

Methanol tert.- tert-

Butanol Butanol

Alkohol, Gew. in g 1.58 3,66 2.05

Konzentration in Mol, 0.09 0.09 0.05 bezogen auf (CHOiSiCI

Reaktionstemp. ( C) 51-53 51-53 51-53

Reaktionszeit (Std.) 3 5 14

Siloxanprodukte

Gesamtausbeute 59,3 61.4 63.8

(in Gew./Gew.-%,

bezogen auf (CHj)₃SiCl)

Reinheit 64,5 75,3 100,0

(in Gew./Gew.-%

filtriertes kristallines

Siloxan)

Ausbeute (%) des 38,3 46,3 63,8

abfiltrierten kristallinen

Siloxans (bezogen auf

(CHj)₃SiCI)

Rückstände

Gesamtgewicht (g) 66,7 66,2 65,5

Unlöslicher 36,5 37,5 37,2

Rückstand (g) Calciumchlorid (g) 30,2 28,7 28,3

Die Ergebnisse des Beispiels 4 zeigen, daß die optimalen Ergebnisse von der Konzentration abhängen. Die Ausbeute an cyclischem kristallinem Siloxan nahm mit abnehmender Alkoholkonzentration zu, die Reaktionsgeschwindigkeit nahm jedoch ab. Die Menge an gebildetem Calciumchlorid betrug 92 bis 98% der Theorie, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Trimethylchlorsilans.

L:, sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von tert.-Butanol zusammen mit einem Äther wie in Beispiel 4 vernachlässigbar geringe Mengen an Öl-Nebenprodukt gebildet wurden. Das Beispiel 1 zeigte jedoch, daß bei Verwendung von t-Butanol bei niedrigen Konzentrationen ohne Äther eine schnellere Umsetzung erzielt und ein reines Zwischenprodukt (II) in guten Ausbeuten erhalten wurden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Ätheralkohol verwendet ansieiie einer Mischung aus einem Äther und einem Alkohol wie in Beispiel 4.

Ausgangsmaterialien

Butyldioxitol

Trimethylchlorsilan
Aceton

Pseudo-Wollastonit
(Teilchengröße unterhalb
45 Mikron)

bezüglich der Konzentration vgl. die folgende Tabelle IV
60 g
186 ml

60 g

IO

Durchführung

Es wurde das in Beispiel 1 angegebene experimentelle Verfahren angewendet. Bezüglich der Reaktionszeiten und der Rückflußtemperaturen vgl. die folgende Tabelle IV.

Tabelle IV

Uutyklioxilol-Gewicht

Konzentration in g H,%

Konzentration in MoI. 0.10 bezogen auf(Cl I ihSiCI

Reaktionstemperatur 57.5 I C)

Reaktionszeit (Std.) 4¹/.·

Siloxanprodukte
(iesamtausbeute 7X.2

in (icw./(iew.-%,
bezogen auf (CII₁J₁SiCI Reinheit ((icw./Cicw.-% 37,5 des nitrierten kristallinen Siloxans)
Ausbeute (%) des 29,3

nitrierten kristallinen Siloxans, bezogen auf (CH₁)

64,3

34,6 29,7

Rückstände

Gesamtgewicht (g) Unlöslicher

Rückstand (g)
Calciumchlorid (g)

4,48 2,24

0.05 0,025

55 56.5 54 -55

5¹''

74.3 69,9

45.4 71,6 33,7 50,0

65,0

36,0 29.0

65,6

36,5 29,1

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen der Formel

R R R R \l I/ R-Si Si-R

Si

R O
I
R—Si—O—Si
/ / \ O
/ O O R
I /
Si—O—Si—R
/ \ \ /
R /
Si
/j \ \ \
O R
\ \
Si
/\ \ r' r' r r

worin R jeweils fur Alkyl steht, durch Umsetzung von Silikaten mit Chlorsilanen in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium in Gegenwart einer kleineren molaren Menge, bezogen auf das Chlorsilan, einer in dem Reaktionsmedium löslichen Hydroxyverbindung und Reinigung der dabei erhaltenen Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikat Pseudo-Wollastonit verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen der Formel

R R

R Si

R R

\/
SiR

Si

R Si O Si Si O Si R

- \ /
R O O O R

Si

R R R

Si

R R R

worin R jeweils für Alkyl steht, durch Umsetzung von Silikaten mit Chlorsüanen in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium in Gegenwart einer kleineren molaren Menge, bezogen auf das Chlorsilan, einer in dem Reaktionsmedium löslichen Hydroxyverbindung und Reinigung der dabei erhaltenen Reaktionsmischung.

Aus »Inorganic Chemistry«, 1964, 3, 574 ist es bekannt, bestimmte Silikate durch Umsetzung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Hexamethyldisiloxan, Isopropanol und Eis zu silylieren. Dabei werden die Kationen aus den Silikaten langsam ausgelaugt, wobei man Silikate mit Trimethylsilyl-Endgruppen erhält, welche die Silikatstruktur des jeweils eingesetzten Silikatminerals aufweisen. Im Falle des eine Ringstruktur aufweisenden Kalziumaluminosilikats Laumontit enthalten die Produkte 80,9% Silicium in Form von Octaitrimethylsiloxyjcyclotetrasiloxan. Man nimmt an, daß sich bei dem Trimethylsilylierungsmittel um Trimethylchlorsilan oder Trimethylsilanol handelt, da diese beiden Substanzen durch Umsetzung des Hexamethyldisiloxans mit der Chlorwasserstoffsäure gebildet werden.
In »Journal of the Chemical Society Α.«, 1970, 2683 wird ein direkteres Verfahren zur Herstellung eines silylierten Silikats beschrieben, wobei die Chlorwasserstoffsäure und das Eis des vorstehend beschriebenen Verfahrens durch Trimethylchlorsilan selbst ersetzt wird.

Silikate mit Ringstruktur sind nicht sehr weit verbreitet und die Systeme, von denen angenommen wird, daß sie in Form von diskreten Ringen vorliegen im Gegensatz zu vernetzten Ringen, die ein Gitterwerksilikat darstellen, sind solche mit den Anionen (SiOj^⁶-, (SiC>3)4⁸~ und (SiChJe¹²", von denen die erstgenannten die seltensten sind.

Aus der DE-AS 20 51 292 ist ein Verfahren zum Aufpfropfen von Organosiliciumverbindungen auf Kalziumsilikaten in flüssigem Medium bekannt Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Organosilan- oder -siloxan mit dem Kalziumsilikat in einer Lösung umsetzt, die im wesentlichen aus einem mit einem wasserlöslichen Kalziumsalz gesättigten Alkohol besteht und eine als HCl-äquivalent ausgerückte Wasserstoffionenkonzentration zwischen 0,06 und 0,6 N aufweist.

Nach keinem der bekannten Verfahren war die Herstellung von cyclischen Siloxanen in hoher Ausbeute sowie in hoher Reinheit möglich. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Hexasiloxycyclosiloxanen zu schaffen, das in einfacher Weise durchgeführt werden kann und die Siloxane in hoher Ausbeute sowie in hoher Reinheit liefert. Dabei sollen neue Verbindungen hergestellt werden, die sich zur Herstellung von linearen Polymerisaten eignen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung dadurch gelöst, daß als Silikat Pseudo-Wollastonit verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein chemisch eigenartiges Verfahren. Führt man das in der DE-AS 20 öl 292 beschriebene Verfahren unter Einsatz von Pseudo-Wollastonit anstelle der dort eingesetzten herkömmlichen hydraulischen Kalziumsilikate durch, so erhält man keine Produkte, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkten eine Ähnlichkeit aufweisen. Dieses bekannte Verfahren hat sich die Modifizierung von Kalziumsilikaten, wie sie zur Zementherstellung eingesetzt werden, zum Ziel gesetzt. Dieses Silikat weist durch das Aufpfropfen von Organosiliciumverbindungen infolge des Vorhandenseins hydrophober organischer Bestandteile in ihrer Struktur und ihrer Oberfläche eine vergrößerte Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Einflüssen sowie gegenüber Witterungseinflüssen auf. Bei der Behandlung dieser Silikate wird jedoch nur ein Teil Kalziumionen durch Organosiliciumgruppen ersetzt, so daß ein teilweise