DE2828604A1 - Verfahren zur reduktion von phosphinoxiden - Google Patents
Verfahren zur reduktion von phosphinoxidenInfo
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Description
PATENTANWALT 2 S- "-i:r'·
DR. RICHARD KNEISSL
Widennciayerstr. 46
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D-8000 MÜNCHEN 22 α _
- Tel. 089/295125 * Q '
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RS(1227)MK
RS(1227)MK
M & T Chemicals Inc. Stamford, Connecticut/WSt.A.
Priorität: 5.7.77 - USA
809884/0764
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen aus den entsprechenden Phospninoxiden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Reduktion von tertiären Phosphinoxiden unter Verwendung
von Halogensilanen unter solchen Bedingungen, die gemäß
,dem Stand der Technik als ungünstig galten.
Es ist bekannt, tertiäre Phosphinoxide durch Halogensilane in Gegenwart von tertiären Aminen zu reduzieren. Insbesondere
ist in der US-PS 3 261 871 angegeben, daß ein tertiäres Phosphinoxid durch Umsetzung mit 0,7 bis 1,5 Mol eines
Halogensilans, welches den Rest
enthält, und 0,7 bis 1,5 Mol eines tertiären Amins für jedes Mol tertiäres Phosphinoxid reduziert werden kann. In
dieser US-PS wird gelehrt, daß das Amin dazu dient, den als Nebenprodukt während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff
umzusetzen. Primäre und sekundäre Amine sind dafür bekannt, daß sie Halogenatome, welche direkt an Silicium
gebunden sind,- verdrängen, wobei Aminosilane gebildet werden. Gemäß dieser Lehre sollte also das Verfahren der
US-PS 3 261 871 mit primären und sekundären Aminen als Säureakzeptoren nicht durchführbar sein, da das eine oder die
beiden Wasserstoffatome, die an den Stickstoff des Amins
gebunden sind, ausreichend reaktiv sind, um Halogen als Halogenwasserstoff
vom Silanreagenz zu verdrängen und dabei ein Aminosilan zu bilden, das nicht dazu fähig ist, Phosphinoxid
zu reduzieren. - -· ..··
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde,' bei einem Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen durcb Umsetzung
des entsprechenden Phosphinoxids mit einem Halogensilan die
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Ausbeute und die Reinheit des Produkts zu verbessern.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart mindestens einer stöchiometrischen
Menge eines primären oder sekundären Amins ausgeführt wird, was den Lehren des Standes der Technik zuwiderläuft.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung
von tertiären Phosphinen durch Umsetzung des entsprechenden Phosphinoxids mit einem Halogensilan, das
den Rest
Si<^
^ X
^ X
enthält, worin X für Halogen steht, in Gegenwart eines Amins, wobei das Neue darin liegt, daß als Amin ein primäres
oder sekundäres Amin in einer stöchiometrischen Menge,
bezogen auf die Anzahl der Mole· des tertiären Phosphinoxids, verwendet wird. Entgegen der aus dem Stand der
Technik abzuleitenden Erwartungen wird die Ausbeute an Phosphin als Ergebnis einer Reaktion zwischen den. Silan
und dem Amin erhöht und nicht etwa gesenkt.
Die anorganischen und organischen Siliciumverbindungen,
die mit einem tertiären Phosphinoxid gemäß dem vorliegenden Verfahren umgesetzt werden können, sind in der oben
erwähnten US-PS 3 261 871 beschrieben, auf deren wesentliche
Abschnitte hier Bezug genommen wird. Brauchbare Siliciumverbindungen
sind Silane, die ein Wasserstoff- und mindestens ei η Halogenatom, welche an Silicium gebunden
sind, enthalten. Das Halogen besteht vorzugsweise aus Chlor oder Brom. Die anderen beiden Gruppen, die an das
Siliciumatom gebunden sind, sind für die Durchführbarkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht'kritisch. Die restlichen
beiden Gruppen können monomerer oder polymerer Art
sein. Geeignete monomere Gruppen sind aromatische oder ali-
Λ — — - -
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phatische Kohlenwasserstcffgruppen, die ein oder mehrere
Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, sowie Alkoxygruppen, Wasserstoffatome oder HaIogenatcme
enthalten können. Repräsentative Klassen für brauchbare Silane sind die Kohlenwasserstoffhalogensilane,
wie z.B. Phenyldichlorsilan, die Kohlenwasserstoffoxyhalogensilane,
wie z.B. äthoxydichlorsilan, und unsubstituierte Halogensilane, wie z.B. Chlorsilan und Dichlorsilan.
Ein besonders bevorzugtes Siian ist Trichlorsilan.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Amine
lassen sich durch die allgemeine Formel R KiL darstellen, worin η für 1 oder 2 steht und R für Alkyl mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl
steht. Vorzugsweise steht R für Alkyl und enthält 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Wenn zwei Gruppen R anwesend sind,
dann können diese gleich oder verschieden sein. Die Gruppen R können Substituenten enthalten, welche die Reaktion
mit dem Phosphinoxid nicht stören. Repräsentative Substituenten sind Amido-/ Alkoxy-, Alkylthio-, Keto-I " ) ,
0 ν l-CRI/
Ester- \-OCJR1/ , Cyano- fC=N) , Nitro-(-NO2) und Halogengruppen.
R1 ist aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt.
Alternativ kann das Amin 2 oder mehr basische Stickstoffatome
enthalten, wie dies bei Triethylendiamin der Fall ist. Es kann sich aber auch um ein Polymer handeln, worin
die Wiederholungseinheiten Amingruppen aufweisen, wie dies bei Poly(p-aminostyrol) der Fall ist.
Die Anzahl der Mole an anwesenden Amingruppen ist zumindest stcchiometrisch gleich der Anzahl der Mole des Silans,
die im Reaktionsgemisch anwesend sind..Ohne daß beabsichtigt ist, sich auf eine Theorie festzulegen,.-scheint es, daß
das Amin mit dem Silan unter Bildung eines aminsubstituierten
Silans reagiert, das anschließend mit dem tertiären Phos-
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phinoxid reagiert. Das Amin wird zurückgebildet, wenn das Reaktionsprodukt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung,
die ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid enthält, hydrolysiert wird.
Die Phosphinoxide, die gemäß der Erfindung reduziert werden
können, enthalten drei Kohlenviasserstoff gruppen, die an das -Phosphoratom durch Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen
gebunden sind. Jede der Kohlenwasserstoffgruppen, die
gleich oder verschieden sein können, enthält 1 bis 20 Kohlenstoff
atome. Alternativ kann eine der Kohlenwasserstoffgruppen einen Teil einer Polyinerkette bilden, wie z.B.
eine Phenylgruppe an einem Polystyrolmolekül. Bei diesen
Gruppen kann es sich um Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder
Alkarylgruppen handeln. Das vorliegende Verfahren ist be~·
sonders geeignet für die Reduzierung von Triarylphosphinoxiden,
wie z.B. Triphenylphosphinoxid. Wie oben bereits für das Arain festgestellt, können die Kohlenwasserstoffgruppen
Substituenten enthalten, die die Reduktion des Phosphinoxids nicht stören. Repräsentative Substituenten
sind Amido-, Alkoxy-, Alkyltnio-, Keto- I ,, yEster-/ „
V-CR1V ' \-OCRJ
Cyano- (-C=N), Nitro- (-NO-) und Halogengruppen. R" ist
aus der gleichen Gruppe ausgewählt wie R und R'.
Die Reaktion zwischen dem Phosphinoxid, dem Silan und dem
Amin wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Wenn das Silan aus Trichlorsilan besteht, dann liegt der
bevorzugte Temperaturbereich üblicherweise zwischen 50 und ungefähr 130°C. Die Reaktion ist dann in etwa 30 min bis
5 st zu Ende. Vorzugsweise ist das gesamte Amin während der gesamten Reaktion anwesend, obwohl dies nicht unbedingt nötig
ist. Das Amin kann allmählich zugegeben werden, während die Reaktion fortschreitet.
Ein Lösungsmittel ist nicht zwingend, jedoch kann die Ver-
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Wendung von inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B.
Äthern, unter gewissen Umständen erwünscht sein und sogar eine größere Ausbeute an Phosphin ergeben und die Zersetzung
des Phosphinoxids zu anderen Produkten verringern. Beispielsweise werden vorzügliche Resultate mit solchen Materialien
wie Benzol, Toluol, Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykol-diäthyiäther und Diphenyloxid erhalten.
Zwar ist die Lösungsmittelmenge in keiner Weise kritisch,
jedoch eignen sich ungefähr 0,5 bis 4 Gew.-Teile für jeden Gew.-Teil Phosphinoxid, wobei gleiche Gewichtsteile üblicherweise
bevorzugt werden.
Nach Beendigung des Reaktionsverfahrens und vor der Isolierung
des gewünschten Phosphine wird die Reaktionsmasse üblicherweise mit Alkali, wie z.B. Ätznatroniösung, Calciumhydroxidlösung
oder Natriumcarbonatlösung, behandelt. Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgemisch zu einem 10- bis 20%-igen
Überschuß an wäßrigem Alkali zugegeben, worauf die entstehenden organischen und wäßrigen Phasen getrennt werden.
Das Phosphinprodukt kann aus der abgetrennten organischen Phase durch jedes zweckmäßige Verfahren erhalten werden,
wie z.B. Destillation, Kristallisation, Adduktbildung und Ausfällung. Ggf. kann das Aminreagenz für eine Wiederverwendung
zurückgewonnen v/erden. Destillation oder Extraktion mit einer wäßrigen Säurelösung der oben erwähnten organischen
Phase vor der Isolierung des Phosphine entfernt das Amin.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
BEISPIEL -. ...
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Zugäbetrichter, einem Rückflußkühler, einer Heizeinrichtung "und" einer Stickstof
f einleitung ausgerüstet war, wurde mit 208,7 g (0,75
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Mol) Triphenylphosphinoxid, 146,4 (0,79 Mol) Di-n-hexylamin
und 680 g Toluol beschickt.
Zu dem gerührtenReaktionsgemisch wurden tropfenweise
107,0 g (0,79 Mol) Trichlorsilan während 30 min zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs von Raumtemperatur
auf maximal 45 C stieg. Das Gemisch wurde dann zum Siedepunkt (1O5-3°C) erhitzt und 2,5 st bei diesem
Wert gehalten. Das weiße Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch allmähliche überführung
in einen 5 1-Kolben, der eine Lösung aus 139 g Natriumhydroxid
und 425 g Wasser enthielt, hydrolysiert. Das resultierende
Gemisch wurde 30 min gerührt, währenddessen sich die wäßrige Silicatschicht abtrennte. Das feste Material,
das am Boden der organischen Phase verblieb, wurde durch Waschen mit einer Lösung entfernt, die 50 g Natriumhydroxid
und 150 g Wasser enthielt. Die organische Schicht wurde durch azeotrope Destillation getrocknet
und dann filtriert. Das Toluol wurde durch Destillation unter atmosphärischem Druck entfernt, worauf der Druck auf
10 mm Hg gesenkt wurde. Im Anschluß an einen kleinen Vorlauf destillierten 125,6 g (83 % Ausbeute) an Di-n-hexylamin
bei 109-111 C über. Der Rückstand im Reaktor bestand
aus rohem Triphenylphosphin und wog 185,5 g (94,3 % Ausbeute)
.
Analyse durch zwei gesonderte Verfahren (Gaschromatografie und potentiometrische Titration) zeigte, daß der Rückstand
aus 9 5,7%igem Triphenylphosphin bestand. Die restlichen 4,3 % bestanden aus Amin und nicht-umgesetztem Triphenylphosphinoxid
.
Die Ausbeute an reinem Triphenylphosphin war 90,2 %, bezogen
auf Triphenylphosphinoxid.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei n-Butylamin
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ansteile von Di-n-hexylamin verwendet wurde. Die Ausbeute
und Reinheit des Endprodukts waren 96,4 % bzw. 95,8 %.
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Claims (8)
- PATENTANSPRÜCHE:Verfahren zur Überführung eines tertiären Phosphinoxids in das entsprechende tertiäre Phosphin durch
Umsetzung des Phosphinoxids mit einer Siliciumverbindung , welche die StrukturH
Si ^"enthält, worin X für Halogen steht, in Gegenwart einer stöchiometrischer;. Menge eines Amins, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein monofunktionelles oder polyfunktionelles primäres oder sekundäres Amin verwendet wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Phosphinoxid ein Triarylphosphinoxid
verwendet wird. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Triarylphosphinoxid Trxphenylphosphinoxid verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindung ein Trihalogensilan verwendet
wird. - 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trihalogensilan Trichlorsilan verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein monofunktionelles primäres Amin -verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein monofunktionelles sekundäres Amin verwendet wird.809884/0764ORIGINAL INSPECTED28286Q4 - t -
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Amin während der gesamten Reaktion des Phosphinoxids mit der Siliciuir.verbindung vorliegt.809884/0764
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