DE2542209B2

DE2542209B2 - Bindemittel fuer formsande

Info

Publication number: DE2542209B2
Application number: DE19752542209
Authority: DE
Inventors: Daniel Clamecy Dubois Jean Sevres Michel Paul Clamecy Brulet, (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-09-23
Filing date: 1975-09-22
Publication date: 1977-08-04
Also published as: LU73443A1; FR2285197B1; BE833691A; DE2542209C3; GB1521892A; IT1047079B; DE2542209A1; NL7511149A; FR2285197A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz als Bindemittel für Formsande.

Zur Herstellung von Gießformen und Gießkernen werden als Formsandbindemittel beispielsweise Alkalisilikate verwendet und durch Einwirkung von verschiedenen Säuren oder anderen Stoffen, die mit Alkalioxiden reagieren, beispielsweise CO₂, Chlor oder SO2,

gehärtet. . . · ,

Es werden auch organische Bindemittel verwendet, wie Furanharze, Epoxyharze und Phenolharze, die je nach ihrer Beschaffenheit und ihren Härtungseigenschaften oder dem Formherstellungsverfahren einen entsprechenden üblichen Härtungskatalysator benöti-

gen.

Die anorganischen und organischen Bindemittel befriedigen aber nicht in allen Fällen und die mit ihrer Hilfe hergestellten Formen und Kerne besitzen Nachteile hinsichtlich der Kalt- und Warmfestigkeit oder der Geschmeidigkeit bzw. Anpassungsfähigkeit. Diese Nachteile haben Schwierigkeiten beim Formen und beschwerliche Herstellungsbedingungen zur Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bindemittel für Formsande zur Herstellung von Gießformen und Gießkernen auf der Basis von Phenolharzen bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz in Form eines Kondensationsproduktes von Bisphenol A und Epichlorhydrin, das unter der Einwirkung einer Formaldehyd abgebenden Verbindung härtbar ist, als Bindemittel für Formsande gelöst. Das bevorzugte Peholharz ist ein Novolak mit 0,5 bis 0,95 Mol Aldehyd oder Keton je Mol Phenol. Die bevorzugte Formaldehyd abgebende Verbindung ist Hexamethylentetramin. Zweckmäßigerweise beträgt der Anteil an Epoxyharz im erfindungsgemäßen Bindemittel 1 bis 45 Gew.-°/o, bezogen auf Phenolharz.

Die Epoxyharze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin entsprechen der allgemeinen Formel

OH
CH₂-CH-CH₂-O

// V

CH₃
C

CH₃

^R

in der π 0 bis 20 ist und R für ein Wasserstoffatom oder eine Epoxygruppe

CH,

steht, mit der Maßgabe, daß für /i=0 nicht beide R Wasserstoff bedeuten. Diese Epoxyharze besitzen eine Epoxyzahl von 0,03 bis 0,6 (Epoxyzahl = Anzahl der endständigen Epoxygruppen in 100 g Harz) sowie eine OH-Zahl von 0 bis 0,35 (OH-Zahl = Anzahl der sekundären OH-Gruppen in 100 g Harz).

Zur Herstellung der Phenolharz-Komponente dienen die nachfolgend beispielhaft aufgeführten Verbindungen:

a) Phenolverbindung:

Phenol, Kresole, Xylole, p-tert.-Butylphenol,
Chlorphenol, Octadecylphenol, Nonylphenol,
Cyclohexylphenol, Cetylphenol, Amylphenol,
Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon,
Phenol alkyliert mit Limonen oder Oleinsäure
sowie die entsprechenden
o- und m-Verbindungen, beispielsweise
m-Butylphenol, o-Butylphenol.

b) Aldehyde oder Ketone:
1) Aldehyde:

Formaldehyd in wäßriger Lösung oder als
Paraformaldehyd oder Trioxan, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd,
Furfural, 2-Äthylhexanal, Äthylbutyraldehyd,
Heptaldehyd, Pentaerythrit, Glyoxal, Chloral.

2) Ketone der allgemeinen Formel

Il

R² —C —R³

in der R² und R³ eine organische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise Mess thyläthylketon, Diäthylketon, Methylbenzylketon und Methylcyclohexylketon.

c) Katalysatoren für die Kondensationsreaktion:

Als solche werden übliche starke Säuren
ho (Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäure und Oxalsäure)
oder aromatische Sulfonsäuren
(Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure,
Tetralensulfonsäure, Phenolsulfonsäure,
ds p-Toluolsulfonsäure) gewählt.

Als Formaldehyd abgebende Verbindung können neben Hexamethylentetramin auch dessen Salze, wie das Borat oder Phosphat, oder auch Resolharze der

allgemeinen Formel

OH

(CH₂OH),

CH₂-

OH

(CH₂OH),

.10

in der π 1 bis 10 und χ Obis 2 ist und R' für H'-CH₂OH steht, oder eine Formaldehyd-Harnstoff-Lösung verwendet werden.

Das Bindemittel wird dem Formsand wie üblich in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt. Es kann kalt oder bei höherer Temperatur (100 bi? 18O⁰C) gemischt werden, wobei das Harz schmilzt und die Sandkörner umhüllt. Allgemein werden noch 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Entformungsmittel (z. B. Calciumstearat oder Wachs) zugegeben und die Formaldehyd abgebende Verbindung eingebracht; bei Hexamethylentetramin 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Anschließend wird so schnell wie möglich abgekühlt und gegebenenfalls gesiebt.

Man kann auch kalten oder vorgewärmten Sand (40 bis 100⁰C) mit verdünntem Bindemittel mischen, Hexamethylentetramin zugeben und das Lösungsmittel verdampfen.

Vergleichsprodukt

Ein übliches Novolak-Bindemittel wird erhalten, indem 940 g Phenol, 663 g Formaldehyd als 40%ige Lösung sowie 1,8 g konzentrierte Schwefelsäure bei Rückflußtemperatur (100⁰C) kondensiert wird, bis der Anteil an freiem · Formaldehyd 1% ausmacht. Nach Abdestillieren des Wassers erhält man ein schuppiges Produkt, das gemahlen werden kann.

Dieses Harz ist vollständig löslich in Lösungsmitteln für Novolak-Harze (Isopropylacetat).

Bindemittel A

Es wurden 940 g Phenol, 663 g Formaldehyd in Form einer 40%igen Lösung und 1,8 g konzentrierte Schwefelsäure bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 1% kondensiert, nach Abdestillieren des Wassers 100 g Epoxyharz »Epikote 1007« zugegeben und ein schuppiges Produkt erhalten, das sich mahlen ließ.

Dieses Produkt löste sich in Isopropylacetat (das kein Lösungsmittel für Epoxyharze ist) nur teilweise; der unlösliche Anteil entsprach dem Epoxyharz.

Bindemittel B

Ei» wurden 940 g Phenol und 2 g konzentrierte Schwefelsäure mit einem Epoxyharz mit der Epoxyzahl 0,1 und OH-Zahl 0,4 und 615 g Formaldehyd in Form einer 40%igen Lösung bei 100⁰C kondensiert bis zu einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5% und das Wasser abdestilliert, bis das zurückbleibende Produkt eint: Viskosität nach Baume-Vigneron von 20s to aufwies.

Dieses Harz war nur teilweise in Isopropylacetat löslich, der unlösliche Anteil entsprach etwa der doppelten Epoxyharzmenge. Dies zeigt, daß das zu Beginn der Kondensationsreaktion zugegebene Epoxy- <-><, harz chemisch gebunden worden ist (Cokondensat).

Dieses Bindemittel ist besonders geeignet für die Formerei in der Wärme.

Bindemittel C

Es wurden 940 g Phenol, 2 g konzentrierte Schwefelsäure, ein Epoxyharz mit der Epoxyzahl 0,1 und OH-Zahl 0,4 und Formaldehyd bei 100°C kondensiert bis zu einem Anteil an freiem Formaldehyd von maximal 0,5% und Wasser abdestilliert, bis das Harz einen Tropf punkt von 8O⁰C in siedendem Wasser aufwies (der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der das Harz, fixiert an dem Quecksilberbehälter eines Quecksilberthermometers, schmilzt und sich in Tropfenform ablöst — französische Norm NFT 60 102). Darauf wurde das Harz mit 320 g Methanol verdünnt; Viskosität 18 000 cP bei 20°C. Diese Lösung konnte nun mit Sand gemischt werden.

Beispiel 1

In einem auf 13O⁰C erwärmten Sigma-Kneter wurden 4 kg Quarzsand (praktisch reines SiO₂) mit Korngröße 55 AFA (American Foundry Association) und 180⁰C gegeben. Sobald die Temperatur 130⁰C erreichte, wurden 140 g Vergleichs-Bindemittel bzw. Bindemittel A und B zugegeben und 1 min 20 s gemischt. Darauf wurden 50,4 g einer wäßrigen, 33%igen Hexamethylentetramin-Lösung und anschließend 4 g Calciumstearat 2 min eingemischt, das Pulvergemisch weitere 10 min gemischt und schließlich auf einem Metallsieb (Maschenweite 1 mm) gesiebt.

Beispiel 2

Zunächst wurden die Bindemittel des Vergleichs und A bzw. B gemahlen und gesiebt bis maximal 5%, Korngröße > 0,074 mm, mit 12% Hexamethylentetramin versetzt und 160 g dieses Gemisches mit 4 kg Sand gemäß Beispiel 1 mehrere Minuten bis zur Homogenität gemischt.

Beispiel 3

Die Bindemittel des Vergleichs, A bzw. B wurden gemahlen und mit 14% Hexamethylentetramin versetzt und dann 4 kg Sand mit 180 g Bindemittelgemisch 3 min geknetet, 60 g Methylalkohol zugegeben und noch etwa 20 min gemischt und geknetet.

Beispiel 4

4 kg Sand gemäß Beispiel 1 und 20 g Hexamethylentetramin wurden mit 200 g Bindemittel sowie 4 g Calciumstearat bei 75°C 10 min gemischt.

Schmelzpunkt*)
Biegefestigkeit
(Prüfkörper 1 min bei
235° C gehärtet)

92° C

97 kg/cm²

*) In der Gießerei-Technik ist das diejenige Temperatur, bei Jer der umhüllte Sand am Formblech haftet.

Die Formsande der Beispiele 1 bis 4 wurden nach 24 h bei Raumtemperatur zu Prüfkörpern für die Bestimmung der Biegefestigkeit gemä3 den Normen der American Foundry Society bei 235°C verarbeitet und auf einer Prüfmaschine »Dietert USS M 405«

untersucht. , , ,.·.·,

Die Ergebnisse (Biegefestigkeit in kg/cm?) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Härtungs	15	Vergleich	2	3	Bindemittel A	2	3	Bindemittel B	78	2	70	3	75	Bindemittel C	78
zeit	30	Beispiel	30	34	Beispiel	64	68	Beispiel	110	98	100	Beispiel	107
S	60	1	65	67	I	90	92	I	112	102	97	4	115
90	37	74	75	75	95	94	115	105	107	112
120	74	72	74	94	95	95	112	104	104	112
80	72	72	98	82	83
78		96
74		90

Daraus ergibt sich, daß mit den Bindemitteln nach der Erfindung die mechanischen Eigenschaften der Formen und Kerne erheblich verbessert werden. Dies gilt insbesondere für die Cokondensate.

Dadurch lassen sich auch komplizierte Formen und Kerne für dünnwandige Gußstücke herstellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz in Form eines Kondensationsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin, das unter der Einwirkung einer Formaldehyd abgebenden Verbindung härtbar ist, als Bindemittel für Formsande.

2. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit einem Epoxyharz gemäß Anspruch 1, in dem die Formaldehyd abgebende Verbindung Hexamethylentetramin ist.

3. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes in Form eines Novolakharzes, in dem auf 1 Mol Phenol 0,5 bis 0,95 Mol Aldehyd oder Keton vorliegen, nach Anspruch 1 und 2.

4. Verwendung eines Gemisches oder Cokondensats eines Phenolharzes mit 1 bis 45 Gew.-°/o eines Epoxyharzes nach Anspruch 1 bis 3.