CH659077A5

CH659077A5 - Zweikomponenten-zusammensetzung.

Info

Publication number: CH659077A5
Application number: CH5368/82A
Authority: CH
Inventors: Bruce A Gruber
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1986-12-31
Also published as: SE8205110L; FR2512363A1; AU8729582A; DE3233667A1; GB2106121B; CA1201246A; US4390675A; NO823044L; PT75535A; DK401782A; SE8205110D0; PH17864A; JPS6116766B2; DE3233667C2; ES515609A0; ES8400468A1; BR8205200A; KR840001600A; GB2106121A; BE894367A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zweikompo-60 nenten-Zusammensetzungen, welche gewisse Bindemittel enthalten, welche fähig sind, bei normalen Zimmertemperaturen gehärtet zu werden. Diese Bindemittel sind fähig, bei normalen Zimmertemperaturen mit Hilfe eines sauren Katalysators, welcher in das Bindemittel einverleibt ist, oder eines Gases, es welches in situ eine Säure bildet, gehärtet zu werden. Die er-findungsgemässen Zusammensetzungen sind besonders nützlich als Giessereibindemittel. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind in Patentanspruch 1 definiert.

3

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Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Formmasse und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung dieser Formmassen, wie in den Patentansprüchen 6 bzw. 8 und 9 definiert.

In der Giesserei werden die zur Herstellung der Metallgussstücke verwendeten Formen im allgemeinen aus geformten, gehärteten Gemischen von Zuschlagstoffen (z.B. Sand) und einem Bindemittel hergestellt. Eine der bevorzugten Techniken zur Herstellung dieser Standkerne umfasst die grundliegenden Stufen des Vermischens des Sandes mit einem Harzbindemittel und einem Härtungskatalysator, Formen des Gemisches zur gewünschten Form und Härten und Verfestigenlassen bei Zimmertemperatur ohne Anwendung von Hitze. Geeignete Harze für diese Technik umfassen die Furfu-rylalkohol-F ormaldehyd-, Furfurylalkohol-Harnstoff-Form-aldehyd- und die alkylierten Isocyanatharze sowie Natriumsilikat-Bindemittel. Diese Technik wird üblicherweise als ein «no bake»-Verfahren bezeichnet.

Eine andere verwendete Technik umfasst die Grundstufen des Vermischens des Zuschlagstoffes mit einem Harzbindemittel, das Formen des Gemisches zur gewünschten Form und das Härten des Formlings, indem ein gasförmiger Katalysator hindurchgeführt wird. Diese Technik wird oft als «cold box»-Methode bezeichnet.

Bindemittel, welche geeignet sind zur Verwendung in solchen Verfahren, müssen eine Anzahl wichtiger Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise müssen die Bindemittel fähig sein, dem geformten Artikel verhältnismässig hohe Festigkeitseigenschaften zu verleihen und sie müssen fähig sein, bei normaler Zimmertemperatur in beträchtlichem Mass zu härten. Da das Härten des Bindemittels erfolgt, während es als dünne Filmschicht auf dem Zuschlagstoff liegt und der Zuschlagstoff als Hitzesenke wirken kann, erfolgt die Härtung nicht unbedingt auf dieselbe Weise, wie wenn das Bindemittel in der Masse gehärtet wird. Ausserdem müssen Giessereikerne und -formen die Festigkeitseigenschaften beibehalten, bis das Metall in der Form erstarrt, diese Eigenschaften jedoch durch die Einwirkung von höheren Temperaturen verlieren, so dass die Kerne und Formen nach Verfestigung des Metalles leicht zerbrochen werden können, um vom Gussstück ausgeschüttelt oder entfernt zu werden. Es ist deshalb ziemlich schwierig, neue Bindemittel für Giessereianwendungen zu entwickeln, welche die nötigen Eigenschaften aufweisen. Dieses Problem wird noch verschärft, wenn das Ziel in einem verhältnismässig billigen Bindemittel liegt.

Es wurde nun gefunden, dass Fulvene und/oder Fulven-Vorpolymere als Bindemittel für Giessereianwendungen verwendet werden können, wie in der US-Patentschrift No. 4 246 167 von Grimm et al., übertragen auf Ashland Oil, Inc., unter dem Titel «Giesserei-Bindemittelzusammensetzungen» beschrieben wurde. Die Verwendung von Fulvenen war jedoch nicht vollständig befriedigend, da diese etwas anfällig sind auf Zersetzung durch atmosphärischen Sauerstoff und sie einen unangenehmen Gerach aufweisen. Auch wurden die verwendeten Fulvene etwas verfärbt, was ihren kommerziellen Anreiz beeinträchtigt.

Die vorliegende Erfindung beschafft Zusammensetzungen, welche besonders geeignet sind als Giesserei-Bindemittel mit verbesserter Widerstandskraft gegen atmosphärischen Sauerstoff, mit herabgesetztem Geruch und verminderten Verfärbungen im Vergleich zu den oben beschriebenen Fulvenen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, welche mindestens ein epoxidiertes Fulven und/oder ein Vorpolymer davon sowie einen sauren Katalysator enthält. Die verwendeten epoxidierten Fulvene entsprechen der Formel

Die Reste R, und R2 sind unabhängig voneinander Was-serstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffrest, welcher eine oder mehrere Sauerstoffbrücken in seiner Kette enthält, oder eine Furylgruppe oder sie sind miteinander verbunden und bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe. Die Gruppen R3, R), R5 und R6 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eine der Gruppen R3, R4, R5 und R6 Methyl bedeutet. Ausserdem, wenn überschüssiges Aldehyd oder Keton bei der Herstellung des Fulvens verwendet wurde, so kann R4 oder R5 die Struktur

R!

I

-C-OH

30

R>

35 aufweisen. In einem solchen Fall ist R3 und R6 wie zuvor beschrieben. Die Zusammensetzung enthält ferner einen sauren Katalysator mit einem pKa von etwa 4 oder weniger. Der saure Katalysator wird vor dem Verformen in die Zusammensetzung einverleibt oder wird geliefert, indem ein Gas, 40 welches in situ eine entsprechende Säure bildet, durch die geformte Zusammensetzung hindurchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Formmassen, welche einen Hauptanteil an Zuschlagstoff und eine wirksame bindende Menge bis zu etwa 40 Gewichtsprozent 45 des Zuschlagstoffes an der oben definierten härtbaren Zusammensetzung enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, welches folgende Stufen umfasst:

so (a) Das Vermischen des Zuschlagstoffes mit einer bindenden Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, an einer Bindemittelzusammensetzung des oben beschriebenen Typs, welche den sauren Katalysator enthält;

55 (b) Einführung der aus Stufe (a) erhaltenen Zusammensetzung in eine Form;

(c) Härten der Zusammensetzung in der Form, um selbsttragend zu werden; und

(d) anschliessende Entfernung des geformten Artikels aus 60 Stufe (c) aus der Form und Weiterhärtenlassen des Artikels,

wobei ein gehärteter, fester, geformter Artikel erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln, welches umfasst:

65 (a) Das Vermischen des Zuschlagstoffes mit einer bindenden Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, an einem epoxidierten Fulven der Formel

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io in welcher Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoff, welcher eine oder mehrere Sauerstoffbrücken in der Kette enthalten, oder eine Furylgruppe bedeutet, oder beide miteinander verbunden sind unter Bildung einer cyclischen Gruppe; R3, R4, R5, und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, vorausgesetzt, dass ein Maximum von nur einer der Gruppen R3, R4, R5 und R6 Methyl bedeutet, und wenn überschüssiges Aldehyd oder Keton bei der Herstellung des Fulvens verwendet wurde, R4 oder R5 die Struktur

R

15

20

25

-C-OH

I

R2

aufweisen kann; oder ein Vorpolymer davon oder Gemische davon enthält;

(b) Einführen der in Stufe (a) erhaltenen Zusammensetzung in eine Form;

(c) Härten der Zusammensetzung in der Form, um selbsttragend zu werden, indem ein saures Gas durch die Zusammensetzung geleitet wird, und

(d) anschliessende Entfernung des geformten Artikels von Stufe (c) aus dem Modell und weiteres Härtenlassen, wobei ein gehärteter fester geformter Artikel erhalten wird.

Zum Giessen eines Metalles kann eine Form wie oben beschrieben hergestellt werden, das Metall in flüssigem Zustand in oder um die Form herum gegossen, das Metall abkühlen und verfestigen gelassen und dann der geformte Metallartikel herausgetrennt werden.

Die monomeren epoxidierten Fulvene, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden und aus welchen dimere und höhere epoxidierte Fulvene gebildet werden, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die folgende Formel dargestellt:

30

R, und R2 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoff, welcher ein oder mehrere Sauerstoffbrücken in der Kette und bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Furylgruppe, oder sie sind miteinander verbunden und bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppen können frei sein von anderen ungesättigten Bindungen als denjenigen des Benzols oder sie können äthylenische Doppelbindungen umfassen. Beispiele einiger Kohlenwasserstoffgruppen umfassen 5 Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, Aryl-gruppen, wie Phenyl und Naphthyl, Alkarylgruppen, wie Benzyl, Aralkylgruppen und äthylenisch ungesättigte Gruppen, wie Vinyl. Ein Beispiel eines Kohlenwasserstoffes, welcher mindestens eine Sauerstoffbrücke in der Kette enthält, ist Methoxypentyliden. Beispiele einiger cyclischer Gruppen umfassen cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclo-hexyl und Cycloheptyl.

R3, R4j R5 und R6 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, unter der Bedingung, dass nur eine der Gruppen R3, R4, R5 oder R6 Methyl bedeutet. Gemische der Fulvene können ebenfalls verwendet werden, falls erwünscht.

Ausserdem können Vorpolymere und insbesondere Dimere der obigen epoxidierten Fulvene anstelle von oder in Kombination mit den Fulvenen verwendet werden, sofern sie noch genügend Epoxidfunktionalität enthalten (z.B. mindestens etwa 8% Oxiran), die anschliessende Härtung die benötigten Festigkeitseigenschaften für die geformten Artikel ergibt, und insbesondere für Giessereiformen, und noch flüssig genug sind, dass, wenn sie entweder als solche oder zusammen mit Verdünnungsmitteln verwendet werden, sie fliessen, um den Zuschlagstoff zu überziehen. Gemische epoxidierter Ful-ven-Vorpolymere können verwendet werden.

Ausserdem, wenn überschüssiges Aldehyd oder Keton bei der Herstellung des Fulvens verwendet wird, kann R4 oder R5 die folgende Struktur aufweisen:

Ri -C-OH

35 ,

r2

In einem solchen Fall weisen R3 und R6 die oben beschrie-40 bene Bedeutung auf.

Beispiele einiger Fulvene, aus welchen die epoxidierten Fulvene abgeleitet sind, sind Dimethylfulven (R, und R2 bedeuten Methyl und R3, R4, R5 und Rô bedeuten Wasserstoff); Methylisobutylfulven (R] bedeutet Methyl, R2 bedeutet Iso-45 butyl, R3, R4, R5 und R6 sind Wasserstoff); Methylphenylful-ven (Rj ist Phenyl, R2 ist Methyl, R3, R4, R5 und R6 sind Wasserstoff); Cyclohexylfulven (R] und R2 sind verbunden und bilden einen Cyclohexylring mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, R3, R4, R5 und R6 50 sind Wasserstoff).

Fulvene sind seit vielen Jahren bekannt ebenso wie die Verfahren zu ihrer Herstellung. Es ist ferner bekannt, dass Fulvene in Gegenwart von Säuren polymerisieren. Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Fulvene kön-55 nen hergestellt werden durch Umsetzung einer Carbonylver-bindung (z.B. Ketone und Aldehyde) mit Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie einer starken Base (z.B. KOH), einem Amin und basischen Ionenaustauscherharzen. Vorschläge für 60 Methoden zur Herstellung von Fulvenen können in den US-Patentschriften No. 2 589 969; No. 3 051 765 und No. 3 192 275 gefunden werden. Ausserdem können Fulvene durch Destillation gereinigt werden nach der Methode von Kice, J. Am. Chem. Soc. 80,3792 (1958) und der Methode 65 von McCaine, J. Chem. Soc. 23,632 (1958).

Ferner wurden epoxidierte Derivate von Fulvenen und Verfahren zur Herstellung derselben in der Literatur beschrieben. Siehe beispielsweise Aider et al. «Über einen einfachen

Weg von den Fulvenen in die Reihe des 6,6-disubstituierten Cyclohexadiens», Chemische Berichte, Vol. 90, Seiten 1709 bis 1719 (1957).

Die epoxidierten Derivate der Fulvene können hergestellt werden durch Oxidation der Fulven-Vorläufer. Beispielsweise können die Fulvene durch ein Lösungsoxidationsverfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie einer wässri-gen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie eines Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Hydroxides einschliesslich KOH, NaOH und Mg (OH)2 oxi-diert werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Die Temperatur der Reaktion beträgt vorzugsweise etwa 20 °C oder weniger. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 5 Stunden. In vielen Fällen dimerisieren die epoxidierten Fulvene in situ.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ferner einen sauren Katalysator. Die verwendeten sauren Katalysatoren weisen einen pKa-Wert von 4 oder weniger auf und umfassen organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure und die organisch substituierten Sulfonsäuren, wie Ben-zolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, und Lewis-Säuren, wie BF3. Der saure Katalysator kann im Giessereigemisch vor dem Verformen (z.B. «no bake»-Verfahren) zur Verfügung gestellt werden und/oder durch Hindurchleiten eines Gases durch die geformte Zusammensetzung, z.B. einer Säure als solcher (z.B. BF3) oder ein Gas wie S02, welches zusammen mit einer Komponente der geformten Zusammensetzung (z.B. einem Peroxid) eine Säure in situ bildet.

Wenn die Säure bereits vor der Verformung im Gemisch ist, ist sie üblicherweise in Mengen bis zu einem Maximum von etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten Bindemittels, zugegeben. Die minimale Menge an saurem Katalysator beträgt üblicherweise etwa 0,8%, bezogen auf die Menge des verwendeten Bindemittels. Wenn ein «cold box»-Verfahren verwendet wird, genügt üblicherweise eine Begasungszeit von bis zu etwa 5 Sekunden.

Die epoxidierten Fulvene und/oder Vorpolymeren davon können zusammen mit anderen Epoxypolymeren und/oder den Fulven-Vorläufern, aus welchen sie erhalten werden, und/oder mit Furfurylalkohol und/oder Furan-Vorpolymer-Giesserei-Bindemittelsystemen verwendet werden.

Beispiele geeigneter Epoxypolymere umfassen epoxidierte Novalak-Polymere, Glycidyläther eines polynuclearen zweiwertigen Phenols und Reaktionsprodukte davon mit Polymeren, welche endständige reaktive Gruppen aufweisen. Vorzugsweise sind die verwendeten Epoxide flüssig. Die bevorzugten Typen von Epoxypolymeren sind die Polyepoxide von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, d.h. 2,2-Bis- (p-hydroxy-phenyl)- propan. Andere geeignete Epoxide der oben erwähnten Art umfassen jene, welche durch Reaktion eines polynuclearen zweiwertigen Phenols mit Halogenepoxyalkan im allgemeinen erhalten werden.

Geeignete polynucleare zweiwertige Phenole können die folgende Formel aufweisen:

(A)X (A,)y HO-Ar -R'-Ar-OH

in welcher Ar einen aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Naphthalin und vorzugsweise Phenylen bedeuten, A und Ah welche gleich oder verschieden sein können, Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, oder Al-koxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, x und y null oder ganze Zahlen bis zu einem maximalen Wert, welcher der Anzahl Wasserstoffatome am aromati-

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sehen Rest (Ar), welche durch Substituenten ersetzt werden können, entspricht und R' gebunden ist zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen, wie in Dihydroxydiphenyl oder ein zweiwertiger Rest einschliesslich zum Beispiel:

-C-, -O- S-, -S02- und -S-S-II O

io und zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen, Alkyli-den, cycloaliphatische Reste, wie Cycloalkylen, halogeniertes, mit Alkoxy oder Aryloxy substituiertes Alkylen, Alkyliden und cycloaliphatische Reste, wie auch aromatische Reste, einschliesslich halogenierter, mit Alkyl, Alkyloxy oder Aryloxy i5 substituierten aromatischen Resten und ein an eine Ar-Gruppe gebundener (fused) Ring; oder R' kann Polyalkoxy oder Polysiloxy oder zwei oder mehr Alkylidenreste, welche durch einen aromatischen Ring getrennt sind, oder eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe 20 oder eine schwefelhaltige Gruppe, wie Sulfoxid, und dergleichen sein.

Beispiele spezifischer zweiwertiger polynuclearer Phenule umfassen unter anderen die Bis-(hydroxyphenyl)- alkane, wie 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)- propan, Bis- (2-hydroxyphenyl)-25 methan, Bis- (4-hydroxyphenyl) -methan, Bis- (4-hydroxy-2,6-dimethyl-3- methoxyphenyl)- methan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)- äthan, 1,1-Bis- (3-methyl-4-hy-droxyphenyl)- propan, 2,2-Bis- (3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-30 propan, 2,2-Bis- (2-isopropyl-5-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis- (4-hydroxynaphthyl)- pentan, Bis-(4-hydroxyphe-nyl)- phenylmethan, Bis- (4-hydroxyphenyl)- cyclohexylme-than, 1,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)- 1,2-bis- (phenyl)- propan und 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)- phenylpropan; Di- (hy-35 droxyphenyl)- sulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'- dihydroxydi-phenylsulfon, und 5'-Chlor-2,2'-dihydroxydiphenylsulfon, und 5'-Chlor-4,4'- dihydroxydiphenylsulfon; Di- (hydroxyphe-nyl)-äther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)- äther, die 4,3'-, 4,2'-, 40 2,2'-, 3,3'-, 2,3'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,6 dimethyldiphenyläther, Bis- (4-hydroxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-äther, Bis-(4-hy-droxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3- bromphenyl)- äther, Bis-(4-hydroxy-45 naphthyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3- chlornaphthyl)- äther, Bis-(2-hydroxydiphenyl)- äther, 4,4'-Dihydroxy-2,6- dimetho-xy-diphenyläther und 4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyl-äther.

Die bevorzugten zweiwertigen polynuclearen Phenole so können durch die folgende Formel dargestellt werden:

55

60

in welcher A und A, dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, x und y Werte von null bis einschliesslich 4 aufweisen und R, ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere Alkylen- und Alkylidenreste mit 1 bis 3 65 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenreste mit bis zu und einschliesslich 10 Kohlenstoffatomen. Das am meisten bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A, d.h. 2,2-Bis- (p-hydroxyphenyl)- propan.

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Das halogenierte Epoxyalkan kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

R,

Die Epoxy-Novolake können nach bekannten Methoden hergestellt werden durch Umsetzung eines thermoplastischen phenolischen Aldehydpolymers eines Phenols der Formel:

10

in welcher X ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und dergleichen), jedes R2 unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl-gruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Anzahl Kohlenstoffatom in jeder Epoxyalkylgruppe im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Obwohl Glycidyläther, wie diejenigen, welche von Epi-chlorhydrin abgeleitet sind, besonders bevorzugt werden, sind die Epoxypolymere, welche Epoxyalkoxygruppen mit einer grösseren Anzahl Kohlenstoffatomen enthalten, ebenfalls geeignet. Diese werden hergestellt durch Ersatz von Epichlor-hydrin mit entsprechenden Chloriden oder Bromiden und Monohydroxyepoxyalkanen, wie l-Chlor-2,3-epoxybutan, 2-Chlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-2-methyl- 2,3-epoxypro-pan, l-Brom-2,3-epoxypentan, 2-Chlormethyl-l,2-epoxybu-tan, l-Brom-4-äthyl-2,3 epoxypentan, 4-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypentan, l-Chlor-2,3-epoxyoctan, l-Chlor-2-methyl-2,3-epoxyoctan, oder l-Chlor-2,3-epoxydecan.

Die epoxidierten Novolake können durch die folgende Formel dargestellt werden:

15

in welcher X, Y und R4 dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, mit einem Halogenpoxyalkan der Formel:

20

25

0-E

Ö-E

in welcher n mindestens etwa 0,2 bedeutet, E Wasserstoff oder eine Epoxyalkylgruppe darstellt, wobei mindestens zwei Gruppen E pro Polymermoleküle eine Epoxyalkylgruppe sind, und die Epoxyalkylgruppe der Formel:

R7 p entspricht, R3 Wasserstoff oder die Alkyl- oder Alkylen- oder Aryl- oder Aralkyl- oder Cycloalkyl- oder Furylgruppe bedeutet, jedes R2 individuell Wasserstoff oder eine Alkyl-gruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Anzahl Atome in jeder Epoxyalkylgruppe im ganzen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome beträgt, jedes X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor oder Alkyl oder Hydroxyl bedeutet, jedes R4 individuell Wasserstoff oder Chlor oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle Gruppen E Epoxyalkylgrup-pen. Im allgemeinen enthalten R3, X, Y und R4, wenn es Kohlenwasserstoffe sind, nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome.

in welcher X ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und derglei-30 chen) ist und R2 dieselbe Bedeutung wie oben aufweist.

Mit Kohlenwasserstoff substituierte Phenole, welche zwei verfügbare Stellen ortho oder para zur phenolischen Hydro-xygruppe für die Aldehydkondensation aufweisen, um Polymere zu ergeben, welche sich für die Herstellung von Epoxy-35 Novolaken eignen, umfassen o- und p-Cresole, o- und p-Äthylphenole, o- und p-Isopropylphenole, o- und p-Äthyl-phenole, o- und p-sec.-Butylphenole, o- und p-Amylphenole, o- und p-Octylphenole, o- und p-Nonylphenole, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5-Diäthylphenol, 3,4-Diäthylphenol, 2,5-Di-40 isopropylphenol, 4-Methylresorcin, 4-Äthylresorcin, 4-Isopropylresorcin, 4-tert.-Butylresorcin, o- und p-Benzyl-phenole, o- und p-Phenäthylphenole, o- und p-Phenylphe-nole, o- undp-Tolylresorcine, 4-Cyclohexylresorcin.

Verschiedene chlorsubstituierte Phenole, welche ebenfalls 45 zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-Harzen verwendet werden können, die sich für die Herstellung der Epoxy-Novolake eignen, umfassen o- und p-Chlorphenole, 2,5-Dichlorphenol, 2,3-Dichlorphenol, 3,4-Dichlorphenol, 2-Chlor-3-methylphe-nol, 2-Chlor-5-methylphenol, 3-Chlor-2-methylphenol, so 5-Chlor-2-methylphenol, 3-Chlor-4-methylphenol, 4-Chlor-3-methylphenol, 4-Chlor-3-äthylphenol, 4-Chlor-3-isopro-pylphenol, 3-Chlor-4-phenylphenol, 3-Chlor-4-chlorphenyl-phenol, 3,5-Dichlor-4-methylphenol, 3,5-Dichlor-2-methyl-phenol, 2,3-Dichlor-5-methylphenol, 2,5-Dichlor-3-methyl-55 phenol, 3-Chlor, 4,5-dimethylphenol, 4-Chlor-3,5-dimethyl-phenol, 2-Chlor-3,5-dimethylphenol, 5-Chlor-2,3-dimethyl-phenol, 5-Chlor, 3,4-dimethylphenol, 2,3,5-Trichlorphenol, 3,4,5-Trichlorphenol, 4-Chlorresorcinol, 4,5-Dichlorresorci-nol, 4-Chlor-5-methylresorcinol und 5-Chlor-4-methylre-60 sorcinol.

Typische Phenole, welche mehr als zwei Stellungen ortho oder para zur phenolischen Hydroxygruppe frei für die Aldehydkondensation aufweisen, und welche durch kontrollierte Aldehydkondensationen ebenfalls verwendet werden können, 65 sind: Phenol, m-Cresol, 3,5-Xylenol, m-Äthyl- und m-Isopro-pylphenole, m,m'-Diäthyl- und -Diisopropylphenole, m-Bu-tylphenole, m-Amylphenole, m-Octyl-phenole, m-Nonylphe-nole, Resorcin, 5-Methylresorcin, 5-Äthylresorcin.

Als Kondensationsmittel kann jeder Aldehyd verwendet werden, welcher mit dem jeweils verwendeten Phenol kondensiert, einschliesslich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propional-dehyd, Butylaldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd und im Kern alkylsubstituierte Benzaldehyde, wie Toluylaldehyd, Naphthaldehyd, Furfuraldehyd, Glyoxal, Acrolein oder Verbindungen, welche fähig sind, Aldehyde abzugeben, wie Para-formaldehyd und Hexamethylentetramin. Die Aldehyde können auch in Form einer Lösung, wie das im Handel erhältliche Formalin, verwendet werden.

Obwohl Glycidyläther, wie sie z.B. von Epichlorhydrin abgeleitet sind, bevorzugt werden, können die Epoxy-Novo-lak-Polymere Epoxy-Alkoxygruppen mit einer grösseren Anzahl Kohlenstoffatome enthalten. Diese werden hergestellt durch Ersatz von Epichlorhydrin durch entsprechende Chloride oder Bromide von Monohydroxyepoxyalkanen, wie

1-Chlor-2,3-epoxybutan, 2-Chlor-3,4-epoxybutan, 1-Chlor-

2-methyl-2,3-epoxypropan, l-Brom-2,3-epoxypentan, 2-Chlormethyl-1,2-epoxybutan, 1 -Brom-4-äthyl-2,3-epoxy-pentan, 4-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypentan, l-Chlor-2,3-epo-xyoctan, l-Chlor-2-methyl-2,3-eopxyoctanoder l-Chlor-2,3-epoxydecan.

Bevorzugte epoxidierte Novolake werden durch die folgende Formel dargestellt:

7 659 077

Furanpolymeren sein, welche als geeignet für Formzwecke und insbesondere Giessereizwecke bekannt sind. Beispiele derartiger Furanpolymere umfassen jene, welche aus etwa 1 Mol Harnstoff, etwa 0,2 bis 2 Mol Furfurylalkohol und etwa 1 bis 3 Mol Foramldehyd erhalten werden, wie in den 5 US-Patentschriften No. 3 222 315 und No. 3 247 556 beschrieben. Andere geeignete Furanpolymere sind in der US-Patentschrift No. 3 346 534 offenbart. Die Furanpolymere werden üblicherweise durch Polymerisation in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Üblicherweise, wenn ein 10 Furanpolymer verwendet wird, wird dieses zusammen mit Furfurylalkohol zugesetzt.

Wenn die epoxidierten Fulvene zusammen mit anderen Epoxypolmeren und/oder Furfurylalkohol und/oder Fulvenen und/oder Furanpolymeren verwendet werden, werden diese üblicherweise in Mengen von etwa 90 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von epoxi-diertem Fulven und anderen oben definierten Materialien verwendet.

Ausserdem können die Zusammensetzungen einen Dial-kylester der Formel:

20

o-ch2-ch-ch2

A

o-ch2-ch-ch2

A

25

o-ch2-ch-ch2

in welcher n mindestens 0,2 bedeutet. Der bevorzugte epo-xierte Novolak ist flüssig und n beträgt vorzugsweise weniger als 1,5.

Beispiele von Reaktionsprodukten von Glycidyläthern mit Polymeren, welche mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen versehen sind, umfassen Reaktionsprodukte des Glycidyläthers von Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit tele-chelen Vorpolymeren (d.h. Vorpolymere, welche die zur Erzeugung starker elastomerer Strukturen befähigten reaktionsfähigen Gruppen aufweisen). Die Vorpolymere sind üblicherweise Flüssigkeiten. Beispiele einiger Polymerketten umfassen Polysulfid, Polyisobutylen, Polybutadien, Butadien-Acrylo-nitril-Copolymer, Polyamid, Polyäther und Polyester. Die reaktionsfähigen endständigen Gruppen umfassen Thiol, Car-boxyl, Hydroxyl, Amin und Isocyanat. Ein bevorzugtes tele-cheles Vorpolymer ist Butadien-Acrylonitril-Vorpolymer mit endständiger Carboxylgruppe. Geeignete Epoxypolymere umfassen ferner epoxidierte ungesättigte Öle, wie epoxidiertes Leinsamenöl und Sojabohnenöl. Solche weisen vorzugsweise einen Oxirangehalt von etwa 7 bis etwa 8 Gewichtsprozent auf.

Das Furanvorpolymer umfasst Reaktionsprodukte von Furfurylalkohol und von Aldehyden, wie Formaldehyd. Ausserdem kann das Aldehyd-Furfurylalkohol-Reaktionspro-dukt mit verschiedenen Mengen an Reagentien, wie Harnstoff, modifiziert sein. Die Molverhältnisse von Formaldehyd, welche verwendet werden können, können in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann das Furanpolymer aus etwa 0,4 bis etwa 4 Mol Furfurylalkohol pro Mol Formaldehyd und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Mol Furfurylalkohol pro Mol Formaldehyd hergestellt werden.

Das Furanpolymer, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann jedes von verschiedenen

R, OOC (CH2)n COOR2

enthalten, in welcher R, und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Die Ester können mit dem Bindemittel und/oder Sand und/oder in Verbindung mit dem sauren Katalysator vermischt werden. Geeignete Ester umfas-30 sen Dimethyloxalat, Diäthyloxalat, Dimethylsuccinat, Me-thyläthylsuccinat, Methyl-n-propylsuccinat, Methylisopro-pylsuccinat, Methyl-n-butylsuccinat, Diäthylsuccinat, Athyl-n-propylsuccinat, Diisopropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Dimethylglutarat, Methyläthylglutarat, Methyl-n-propylglu-3J tarat, Methyl-isopropylglutarat, Methyl-n-butylglutarat, Methylisobutylglutarat, Diäthylglutarat, Äthyl-n-propylglu-tarat, Diisopropylglutarat, Dibutylglutarat, Dimethyladipat, Methyläthyladipat, Methyl-n-propyl-adipat, Methyl-isopro-pyladipat, Diäthyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, 40 Dioctylsuccinat, Dioctyladipat, Octylnonylglutarat, Dihep-tylglutarat, Didecyladipat, Dicypryladipat, Dicaprylsuccinat, Dicaprylglutarat, Dilauryladipat, Dilaurylsuccinat und Di-laurylglutamat, und Malonsäureester. Bevorzugte Ester für diesen Zweck sind die Oxalate. Andere Verdünnungsmittel können verwendet werden, falls erwünscht, und umfassen solche Gruppen von Verbindungen, wie Ketone, z.B. Aceton, Diisoamylketon und Methyläthylketon; Ketosäuren, wie Äthylacetoacetat und Methylacetoacetat, sowie andere Ester, wie Cellosolve-Ester. Die Dialkylester oder andere Verdün-50 nungsmittel können im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 30% und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des Bindemittels verwendet werden.

Wenn eine übliche Giessereiform vom Sand-Typus hergestellt wird, weist der verwendete Zuschlagstoff eine Partikel-55 grosse auf, welche gross genug ist, um genügende Porosität in der Giessereiform zu geben, um das Entweichen von flüchtigen Stoffen aus der Form während der Giessoperation zu ermöglichen. Der Ausdruck «übliche Giessereiformen vom Sand-Typus», wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf 60 Giessereiformen, welche genügende Porosität aufweisen, um das Entweichen flüchtiger Stoffe daraus während der Giessoperation zu erlauben. Im allgemeinen weisen mindestens etwa 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 90 Gewichtsprozent des für die Giessereiformen verwendeten Zu-65 schlagstoffes eine durchschnittliche Partikelgrösse von nicht weniger als etwa 0,1 mm (150 Mesh Tyler-Sieb) auf. Der Zuschlagstoff für Giessereiformen weist vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgrösse zwischen etwa 0,3 mm und

45

659 077

0,1 mm (50 bis 150 Mesh Tyler-Sieb) auf. Der bevorzugt für übliche Giessereiformen verwendete Zuschlagstoff ist Silici-umoxidsand, bei welchem mindestens etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens etwa 85 Gewichtsprozent des Sandes Siliciumoxid ist. Andere geeignete Zuschlagstoffe umfassen Zirkon, Olivin, Aluminosilikat-Sand, Chromit-Sand und dergleichen.

Wenn eine Form für Präzisionsguss hergestellt wird, weist der Hauptanteil und im allgemeinen mindestens etwa 80% des Zuschlagstoffes eine durchschnittliche Partikelgrösse von nicht mehr als etwa 0,1 mm und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,074 mm (325 und 200 Mesh Tyler-Sieb) auf. Vorzugsweise weisen mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Zuschlagstoffes für Präzisionsgiessanwendungen eine Partikelgrösse von nicht über 0,1 mm und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,074 mm auf. Die für Präzisionsgusszwecke bevorzugt verwendeten Zuschlagstoffe sind geschmolzener Quartz, Zir-konsande, Magnesiumsilikat-Sande, wie Olivin, und Alumi-nosilikat-Sande.

Formen für Präzisionsguss unterscheiden sich von üblichen Giessereiformen vom Sand-Typus dadurch, dass der Zuschlagstoff in Formen für Präzisionsguss dichter gepackt sein kann als der Zuschlagstoff in Formen für übliche Giessereiformen und Sand-Typus. Formen für Präzisionsguss müssen daher erhitzt werden, bevor sie verwendet werden, um verflüchtigbares Material, welches in der Formmasse zugegen ist, auszutreiben. Wenn die flüchtigen Stoffe nicht vor deren Gebrauch aus einer Präzisionsgussform entfernt werden, di-fundiert der während des Giessens erzeugte Dampf in das geschmolzene Metall, da die Form eine verhältnismässig niedere Porosität besitzt. Die Dampfdiffusion setzt jedoch die Glätte der Oberfläche des präzisionsgegossenen Artikels herab.

Bei der Herstellung eines feuerfesten Materials, wie eines keramischen Materials, weist die Hauptmenge und mindestens etwa 80 Gewichtsprozent des verwendeten Zuschlagstoffes eine durchschnittliche Partikelgrösse unter 0,074 mm und vorzugsweise nicht grösser als 0,04 mm auf. Vorzugsweise weisen mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des für ein feuerfestes Material verwendeten Zuschlagstoffes eine durchschnittliche Partikelgrösse unter 0,074 mm und vorzugsweise nicht über 0,04 mm auf. Der für die Herstellung von feuerfesten Materiahen verwendete Zuschlagstoff muss fähig sein, die Härtungstemperaturen zu ertragen, z.B. oberhalb etwa 815 °C (1500 °F), welche benötigt werden, um das Sintern für die Verwendung zu erzeugen.

Beispiele einiger geeigneter Zuschlagstoffe, welche zur Herstellung von feuerfesten Materialien verwendet werden, umfassen die keramischen Massen, wie feuerfeste Oxide, Carbide, Nitride und Silicide, wie Aluminiumoxid, Bleioxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, Siliciumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Molybdändisilicid und kohlenstoffhaltige Materialien, wie Graphit.

Gemische dieser Aggregate können ebenfalls verwendet werden, falls erwünscht, einschliesslich Gemische von Metallen und den keramischen Materiahen.

Beispiele einiger Schleifkörner für die Herstellung von Schleifartikeln umfassen Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Corund, Granat, Schmirgel und deren Gemische. Die Korngrösse ist diejenige der üblichen Qualitäten, wie sie vom United States Bureau of Standards eingeteilt wurden. Diese Schleifmittel und ihre Verwendungen für besondere Zwecke sind dem Fachmann bekannt und werden nicht verändert in den durch die vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Schleifartikeln. Ausserdem können anorganische Füller zusammen mit den Schleifkörnern für die Herstellung der Schleifartikel verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass mindestens etwa 85% des anorganischen Füllers eine durch10

schnittliche Partikelgrösse von nicht grösser als 0,074 mm aufweisen. Am meisten bevorzugt wird, dass mindestens etwa 95% des organischen Füllers eine durchschnittliche Partikelgrösse von nicht über 0,074 mm besitzt. Geeignete anorganische Füller umfassen Cryolit, Fluorospar, Siliciumoxid und dergleichen. Wenn ein organischer Füller zusammen mit den Schleifkörnern verwendet wird, ist er üblicherweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vereinte Gewicht der Schleifkörner und des anorganischen Füllers zugegen.

In Formmassen stellt der Zuschlagstoff den Hauptbestandteil dar und das Bindemittel einen verhältnismässig kleinen Bestandteil. In üblichen Giessereianwendungen vom Sand-Typus ist die Menge an Bindemittel üblicherweise nicht grösser als etwa 10 Gewichtsprozent und oft im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes. Sehr oft befindet sich der Bindemittelgehalt im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes in üblichen Giessereiformen vom Sand-Typus.

In Formen und Kernen für Präzisionsgussanwendungen ist die Menge an Bindemittel im allgemeinen nicht grösser als etwa 40 Gewichtsprozent und oft im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zu-25 schlagstoffes.

In feuerfesten Massen ist die Menge des Bindemittels im allgemeinen nicht grösser als etwa 40 Gewichtsprozent und oft im Bereich von etwa 5% bis etwa 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes. 30 In Schleifartikeln ist die Menge an Bindemittel im allgemeinen nicht grösser als etwa 25 Gewichtsprozent und oft im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schleifmaterials.

Ein wertvoller Zusatz zu den Bindemittelzusammenset-35 zungen der vorliegenden Erfindung in gewissen Arten von Sand ist ein Silan der allgemeinen Formel:

20

R'O ■

R'O-

•SiR

R'O

in welcher R' ein Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise ein 45 Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Vinylgruppe oder ein Alkylrest, ein alkoxysubstituierter Alkylrest oder ein alkylaminsubsti-tuierter Alkylrest, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet. Die obigen Silane verbes-50 sern, wenn sie in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 2%, bezogen auf die Bindemittelkomponente der Zusammensetzung verwendet werden, die Feuchtigkeitsresistenz des Systems.

Beispiele einiger im Handel erhältlichen Silane sind Dow Corning Z6040 und Union Carbide A-187 (gamma-Glycid-55 oxy-propyltrimethoxysilan); Union Carbide A-l 100 (gamma-Aminopropyltriäthoxysilan); Union Carbide A-l 120 [N-be-ta- (Aminoäthyl)- gamma-aminopropyltrimethoxysilan]; Union Carbide A-1160 (Ureidosilan); Union Carbide A-l72 [Vinyl-tri- (beta-methoxyäthoxy)-silan] und Vinyltriäthoxysi-60 lan; Union Carbide A-186 (beta-3,4-Epoxycyclohexyl)- äthyl-trimethoxysilan.

Wenn die erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden, um übliche Giessereiformen vom Sand-Typus herzustellen, werden die folgenden Stufen angewandt: 65 (1) Bildung einer Giessereimischung, welche einen Zuschlagstoff (z.B. Sand) und das Bindemittel enthält;

(2) Einführen des Giessereigemisches in eine Form, um dadurch die gewünschte Form zu bilden;

9 659 077

(3) ermöglichen, dass das geformte Gebilde ein Minimnm von 1223 cm-1 und ein Refraktions-Index n von 1,5125 an Festigkeit in der Form erhält und aufweist.

(4) Entfernung des geformten Gebildes aus der Form, wo- Präparation 3

bei ihm ermöglicht wird, weiter zu härten, wodurch eine Herstellung von Methyl-n- amylfulvenepoxid harte, feste, gehärtete Giessereiform erhalten wird. Präparation 2 wird wiederholt, jedoch Methyl-n-amylful-

Das Giessereigemisch kann gegebenenfalls weitere Be- venepoxid anstelle von Methyläthylfulven verwendet. Die standteile enthalten, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, yerdampfung der organischen Schicht ergibt ein hellgelbes Holzmehle (wood cereals), Pech, feuerfeste Mehle und der- Öl.

gleichen.

Nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Formen kön- Präparation 4 nen für das Giessen der Metalle vom Eisen-Typus mit verhält- Herstellung von 6,6-Dimethylfulvenepoxid nismässig hohem Schmelzpunkt, wie Eisen und Stahl, ver- In einem mit Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlass und wendet werden, welche bei etwa 1370 °C (2500 °F) gegossen Tropftrichter ausgestatteten Kolben werden 23 ml Methanol, werden, wie auch für das Giessen von Metallen vom Nichtei- 37 ml Isopropylalkohol und 21 g KOH eingefüllt. Nach dem sen-Typus mit verhältnismässig niederem Schmelzpunkt, wie 15 Auflösen der Base werden 66 g destilliertes Cyclopentadien Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen, einschliesslich zugesetzt. Wenn die Lösung 10 °C erreicht hat, werden 58 g Messing. Aceton im Laufe von 5 Minuten unter äusserer Kühlung zu-

Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen werden gefügt. Das Gemisch wird sodann auf 50 °C während 30 Midie folgenden Beispiele gegeben, welche sich auf die Giesserei nuten erwärmt, dann mit Eis auf 10 bis 15 °C gekühlt. Das beziehen. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes 20 Gemisch wird teilweise mit 2N HCl auf pH 9 bis 10 neutrali-angegeben ist. Die Gussformen werden gehärtet nach dem so- siert, und anschliessend 33 %iges wässeriges Wasserstoffpero-genannten «no bake»-Verfahren. Die Präparationen 1 bis 4 xid zugesetzt, wobei die Temperatur auf 10 bis 15 °C gehalten beschreiben die Herstellung einiger typischer epoxidierter wird, um das Dimethylfulven vollständig zu oxidieren. Das Fulvene für die Zusammensetzungen. Reaktionsgemisch wird sodann mit 100 ml Wasser verdünnt

25 und gekühlt, um das Produkt auszufällen. Das ausgefallene Präparation 1 Produkt wird aus Petroläther umkristallisiert und weist dann

Herstellung von 6,6-Dimethylfulvenepoxid einen Schmelzpunkt von 80 bis 95 C auf.

Im einem mit Thermometer, Rührer und Stickstoffeinleitung ausgerüsteten Kolben werden etwa 20 g KOH und etwa Beispiel 1 600 ml Methanol eingefüllt. Die Lösung wird auf 0 °C ge- Giessereisandgemische werden hergestellt durch Vermi-kühlt und etwa 106 g (1 Mol) Dimethylfulven zugesetzt. Eine 30 sehen von Sand mit den in der untenstehenden Tabelle angeäquivalente Menge wässeriger Wasserstoffperoxidlösung führten Bindemittelzusammensetzungen. Die resultierenden wird in solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Tempera- Giessereisandgemische werden sodann zu Standard-ASF-tur bei 0 °C verbleibt. Nach beendetem Zusatz wird der Kol- Zugsfestigkeitstestprobestücken geformt unter Verwendung ben kühl gehalten und der ausgeschiedene Niederschlag abfil- von Standard-Verfahren. Die gehärteten Probestücke werden triert. Das Produkt wird aus Petroläther umkristallisiert. Es 35 sodann auf ihre Zugfestigkeit und Härte geprüft.

weist einen Schmelzpunkt von etwa 80 bis 85 °C auf. Das verwendete Fulvenepoxid ist Methyläthylfulvenepo-

xid, hergestellt gemäss Präparation 2. Das Silan ist gamma-Präparation 2 Aminopropyltriäthoxysilan und wird in einer Menge von

Herstellung von Methyläthylfulvenepoxid etwa 1 %, bezogen auf das Bindemittel, verwendet. Der Kata-

Das Verfahren von Präparation 1 wird wiederholt, jedoch 40 lysator ist BF3 ■ 2 H20. Der verwendete Sand ist Wedron Si-Methyläthylfulven anstelle von Dimethylfulven verwendet lica 5010. Das Bindemittel wird in einer Menge von etwa 1,5 und nach beendeter Peroxidzugabe werden zusätzliche 300 ml Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, Wasser zugesetzt und mit Petroläther extrahiert. Die organi- eingesetzt. Die folgende Tabelle gibt die Zugfestigkeiten in sehe Schicht wird abgetrennt, getrocknet und zur Trockene kg/cm2 und die Verarbeitbarkeit (work time, WT) und die verdampft, wobei ein hellgelbes Öl verbleibt, welches ein IR 45 Abstreifzeit (strip time, ST) in Minuten.

Tabelle Bindemittel

Katalysatormenge WT/St (% bezogen auf [Min.] Bindemittel)

Zugfestigkeit 1 Std. 3 Std.

kg/cm2 24 Std.

Methyläthylfulvenepoxid

70%-Shell Epon 828,30%

8,3

14/59

0,35

1,40

10,01

Methyläthylfulvenepoxid

90%-Shell Epon 828,10%

8,3

14/55

0,35

2,10

10,36

Methyläthylfulvenepoxid

70%-Furfurylalkohol, 30%

15,0

31/61

0,35

1,05

10,01

Methyläthylfulvenepoxid

75%-Shell Epon 828,25%

8,3

18/129

2,24

6,79

12,04

Methyläthylfulvenepoxid

85%-Shell Epon 828,15%

8,3

21/126

6,30

10,64

6,09

Methyläthylfulvenepoxid

90%-Shell Epon 828,

9% Furfurylalkohol, 1%

8,3

22/52

0,70

3,01

10,01

659 077

Tabelle Bindemittel

10

Katalysatormenge WT/St (% bezogen auf [Min.] Bindemittel)

Zugfestigkeit 1 Std. 3 Std.

Methyläthylfulvenepoxid

75%-DCPD Diepoxid, 25% 8,3 Methyläthylfulvenepoxid 75%-Epon 828,

25%-Dimethyloxylat (berechnet auf Gesamtepoxid), 5 % 10,0

22/100 0,21

8/47

2,10

2,31

7,0

kg/cm2 24 Std.

13,65

12,74

Beispiel 2

Ein Giessereisandgemisch wird hergestellt durch Vermischen von Wedron Silica 5010-SiIiciumoxidsand mit einer Bindemittelzusammensetzung, welche 70 Gewichtsprozent Methyläthylfulvenepoxid und 30 Gewichtsprozent «Epon 828» enthält. Die Menge an Bindemittel beträgt etwa 1,5%, bezogen auf die Feststoffe. Die Zusammensetzung enthält ferner etwa 1 %, bezogen auf das Bindemittel, an Union Carbide Silane A-l 102. Die erhaltenen Giessereisandgemische werden sodann zu Standard-AFS- Zugfestigkeitstestproben geformt, unter Verwendung von Standard-Verfahren. Die Härtungsmethode ist eine «cold box»-Methode, in welcher der verwendete Katalysator ein Methyläthylketon-Peroxid in einer Menge von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, ist unter Einblasen von S02-Gas während 2 Sekunden, gefolgt von einer Luftspülung während 25 Sekunden.

Die Proben weisen Zugfestigkeiten von 4,69 kg/cm2 nach 1 Stunde, 7,0 kg/cm2 nach 3 Stunden und 7,56 kg/cm2 nach 24 Stunden auf.

Ausserdem werden Kerne in Ausschütteluntersuchungen 15 mit Aluminiumgussstücken verwendet. Sieben «Hundeknochen» (dogbones) werden in einer Form angeordnet. Die Form umfasst ferner ein Anschnittsystem (gating system). Die Form ist derart beschaffen, dass sie hohle Gussstücke mit einer Metallwanddicke von etwa 6,35 mm (1/4 Inch) auf allen 20 Seiten ergibt. Am Ende des Gussstückes ist eine Öffnung vorhanden zur Entfernung des Kernes aus dem Gussstücke. Geschmolzenes Aluminium wird bei etwa 704 °C (1300 °F) in die Form gegossen. Nach dem Abkühlen werden die Aluminiumgussstücke aus dem Anschnittsystem (gating system) heraus-25 gebrochen und aus der Form entfernt für Ausschütteltests. Nach mechanischem Lösen des Sandes mit einer spitzen Feile wird der Kern leicht herausgenommen. Die Untersuchung des Gussstückes zeigt eine gute Oberfläche mit geringer Verfärbung.

30

C

Claims

659 077

PATENTANSPRÜCHE 1. Zweikomponenten-Zusammensetzung, welche mindestens ein epoxidiertes Fulven der Formel:

y

(b) die in Stufe (a) erhaltene Zusammensetzung in eine Form einführt,

(c) die Zusammensetzung in der Form härtet, damit sie selbsttragend wird, und

(d) anschliessend den Formkörper aus Stufe (c) aus der Form entfernt und ihn weiter härten lässt, wodurch ein gehärteter, fester Formkörper erhalten wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) einen Zuschlagstoff mit einer bindenden Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes eines epoxidierten Fulvens der Formel in welcher jeder Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest, welcher eine oder mehrere Sauerstoffbrücken in der Kette enthält, oder eine Furylgruppe bedeutet, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, eine eyclische Gruppe darstellen, jedes R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet, unter der Bedingung, dass nicht mehr als eines dieser R3, R4, R5 und R6 ist oder R4 oder R5 die Struktur

Ri

1

-C-OH

I

R?

aufweist, und/oder ein Vorpolymer davon sowie eine katalyti-sche Menge eines sauren Katalysators, der einen pKa-Wert von 4 oder weniger aufweist, enthält.
2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fulven, von welchem das epoxidierte Fulven abgeleitet ist, ausgewählt ist aus der Gruppe Dime-thylfulven, Methylisobutylfulven, Methylisopentylfulven, Methylphenylfulven, Cyclohexylfulven, Diisobutylfulven, Isophoronfulven, Methyläthylfulven, Methylpentylfulven und Gemische davon.
3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator in einer Menge von 0,8 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Bindemittels in der Zusammensetzung, vorhanden ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung epoxidiertes Dimethylfulven ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung epoxidiertes Äthylmethylfulven ist.
6. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an Zuschlagstoff und eine wirksame bindende Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent des Zuschlagstoffes an der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 enthält.
7. Formmasse nach Patentanspruch 6 zur Herstellung einer Giessereiform, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 10 Gewichtsprozent des Zuschlagstoffes an der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 enthält. •

• 8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) einen Zuschlagstoff mit einer bindenden Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zuschlagstoffes, einer Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 vermischt,

20

25

in welcher jedes Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoff, welcher eine oder mehrere Sauerstoffbrücken in der Kette enthält, oder eine Fu-3c rylgruppe bedeutet oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine cyclische Gruppe darstellen, jedes R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet, unter der Bedingung, dass nicht mehr als eines dieser R3, R4, R5 und R6 Methyl ist oder 35 R4 oder R5 die Struktur.

Ri

I

-C-OH

I

40 R,

aufweist und/oder einem Vorpolymer davon vermischt,

(b) die in Stufe (a) erhaltene Zusammensetzung in eine

45 Form eingeführt,

(c) die Zusammensetzung in der Form in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pKa-Wert von 4 oder weniger härtet, um sie selbsttragend zu machen, wobei als Katalysator eine Säure oder ein Gas, das mit einer in der Zusammenset-

50 zung enthaltenen Verbindung in situ eine solche Säure bildet, verwendet wird, und

(d) anschliessend den Formkörper aus Stufe (c) aus der Form entfernt und ihn weiter härten lässt, wobei ein gehärteter, fester Formkörper erhalten wird.

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