DE2542060B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasernInfo
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Description
Die Bildung von zyu.s.c.«» Strukturen aus NaphthW
dinringei in Acrylnitrilpolymer.satliasern durch ,s Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre oder
Behandlung in einer sogenannten thermischen
Behandlung ^ ^ ^ wichtiger Schritt, der
Eigenschaften der fertigen Kohlenstoffasern beeinuußt. Nach bekannten Verfahren ist
?r nnrchführung einer derartigen Stufe eine Warmebehandlung
SrLd einer !angen Zeitspanne erforderlich
was die Ursache für die geringe Produktivst an derartigen Kohlenstoffasern ist
Zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit e.ner hohen
2S Festigkeit und Elastizität müssen bei der Durchführung
einer derartigen thermischen Stabilisierungsstufe
die Fasern nicht nur während der Anlegung einer Zugspannung erhitzt werden, sondern es muß auch eine
fchnelle exotherme Reaktion, die ihre Ursache im Er-,0
hilzen hat, unterdrückt werden. Es ist daher üblich,
die Stabilisierungsbehandlung bei einer lemperaiur
durchzuführen, die beträchtlich niedriger hegt als die
Wärmeerzeugungs-Anfangstemperatur, die bei der
Kristallzusammenbrechtemperatur von Acry nitnl-3S
Solymerisatfasem beginnt. Es können daher die ZykUsierungs-
und Vernetzungsreakt.on und die Dehydrierungsreaktion der Nitrilgruppen in Acryln.tr.lpolymerisatfasern
durch die Oxydation nicht in ausreichendem Maße bewirkt werden Um diese Reaktionen
in ausreichendem Maße durchzuführen ist e.ne
Wärmebehandlung während einer langen Ze.tspanne
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Carbonisieren von Acryl-Bei
der aus der DT-AS 1646 769 bekannten oxidativen Vorbehandlung von Polyacrylnitrilfasern mit dem
a< Ziele daraus durch Verkokung Kohlenstoff-Fasern mit
verbesserter Festigkeit herzustellen, wird z. B. je nach
Faserstärke etwa 24 bis 50 Std. lang auf etwa 220 C erhitzt unter Anlegen einer Zugspannung.
Andererseits treten bei Hochtemperatur-Stab.lisieso
rungsbedingungen oder bei Anwendung von Methoden bei denen die Temperatur rasch erhöht wird um
die'Produktivität an Kohlenstoffasern zu erhohen,
heftige Reaktionen, z. B. eine intermolekulare Vernetzung oder eine intramolekulare Zyklisierung be, e.ner
„ Temperatur in der Nähe des exothermen Ubergangspjüktes
der Fasern auf, so daß ein lokaler Wärmestau entsteht der ungleichmäßige Reaktionen bedingt, z. B.
die Bildung einer pech- oder teerartigen Substanz, was ein Verschmelzen der Kohlenstoffasern miteinander
6o oder eine Erniedrigung ihrer mechanischen Festigkeit
zur Folge hat. Bei jeder dieser bekannten Stab.hsierungsmethoden, z. B. der thermostatischen Behandlungsmethode,
zu deren Durchführung die .-asern wahrend
einer langen Zeitspanne auf einer bestimmten 6s Temperatur, bei welcher die Fasern stabilisierter sind,
" gehalten werden, sowie bei der Temperaturerhohungsmethode zu deren Durchführung die Fasern kontinuierlich
in einem kontinuierlich oder stufenweise er-
höhten Temperaturbereich wärmebehandelt werden, ,vird dann, wenn die Stabilisierungsbehandlung in
;inem hohen Temperaturbereich oberhalb derjenigen Temperatur, bei welcher Kristalle zusammenzubrechen
beginnen, durchgeführt wird, Sauerstoff in einem Überschuß von den thermisch stabilisierten Fasern gebunden
oder adsorbiert, und dieser Sauerstoff hat einen sehr nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit und den
Elastizitätsmodul der fertigen Kohlenstoffasern.
Zur Vermeidung langer Vorerhitzungszeiten wird gemäß DT-AS 17 94 011 ein verkohlbares Textilmaterial
dadurch hergestellt, daß ein vorwiegend aus Polyacrylnitril gebildetes Textilmaterial mit einer oxydierenden
Sauerstoffverbindung eines Übergangsmetails in Form einer Lösung, einer Schmelze oder in
Gasform kontaktiert wird, was allerdings F/obleme in
bezug auf Verunreinigung durch das verwendete Metall mit sich bringt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Kohlenstoffasern mit
einer hohen Elastizität und einer hohen Festigkeit aus Acrylnitrilpolymerisatfasern innerhalb einer sehr
kurzen Zeitspanne ermöglicht und frei von den aufgezeigten Nachteilen bekannter Verfahren ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern kontinuierlich bis zu der Temperatur,
bei der ein Kristallzusammenbrechen des die Fasern bildenden Polymerisats erfolgt, unter einer
festgelegten Länge oder einer Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden,
worauf die Fasern thermisch stabilisiert werden, indem sie anschließend weiter kontinuierlich in einem Temperaturbereich
wärmebehandelt werden, der bis zu einer festgelegten Temperatur in einem Bereich erhöht
wird, welcher schwankt von einer Temperatur, die ungefähr 20°C tiefer ist als die Temperatur, bei der die
Zerstörung der Fasern einsetzt, bis zu einer Temperatur, die bis zu ungefähr 20°C höher ist als die Temperatur,
bei der die Zerstörung der Fasern einsetzt, wobei die Wärmebehandlung in einer oxydierenden
Atmosphäre durchgeführt wird und die Fasern einen Heizofen mit einem positiven Temperaturgradienten
durchlaufen, in welchem sie durch eine Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis
30°C/Min. erhitzt werden, anschließend die auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern mit
einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann die Fasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre
oder unter einem Vakuum carbonisiert oder graphitisiert werden.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern au? Acrylnitrilpolymerisatfasern
mit einer höheren Rentabilität als die bisher bekannten Verfahren zur Verfugung steht. Vorteilhaft
ist ferner, daß Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere
einer hohen Festigkeit und hohen Elastizität, in einer kurzen Zeitspanne herstellbar sind. Ferner wird eine
Stabilisierungsmethode zum thermischen Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern vorzugsweise in der
Weise geschaffen, daß ihnen eine vernünftige Wärmehysterese verliehen wird, wobei diese Methode in vorteilhafter
Weise auf alle Acrylnitriipolymerisatfasern anwendbar ist. Außerdem sind erfindungsgemäß
Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften vorteilhaft in industriellem Maßstabe
herstellbar, und zwar durch Kombination der angegebenen Sauerstoff-Entfernungsbehandlung mit einer
reduzierenden Flüssigkeit mit der angegebenen thermischen
Stabilisierungsmethode.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen
Fig. 1 und 2 graphische Wiedergeben von Spannungen, die in Acrylnitrilpolymerisatfasern bei verschiedenen
Temperaturen erzeugt werden.
Erfindungsgemäß werden Acrylnitrilpoiymerisatfasern (in der Folge abgekürzt als ANF bezeichnet)
kontinuierlich bis zu der Temperatur der Fasern behandelt, bei welcher das Zusammenbrechen der Kristalle
des die Fasern bildenden Polymerisats beginnt, wobei die Faserlänge konstant gehalten wird oder eine
Zugspannung in einer oxydierenden Atmosphäre angelegt wird, worauf die Fasern durch eine kontinuierliche
Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich stabilisiert werden, der allmählich auf eine vorherbestimmte
Temperatur gesteigert wird, die in einem Bereich von einer Temperatur von 20cC unterhalb
der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung der Fasern beginnt, bis zu einer Temperatur von ungefähr 20°C
oberhalb der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung beginnt, liegt, worauf die auf diese Weise erhaltenen
stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann einer Karbonisierung oder
Graphitisierung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter einem Vakuum unterzogen werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anlegung einer Spannung über dem
ganzen Bereich der Wärmebehandlung, wie sie bisher als notwendig für die thermische ANF Stabilisierungsbehandlung angesehen worden ist, nicht immer notwendig,
vielmehr reicht das Arbeiten unter Spannung oder unter Einhaltung einer fixierten Länge, das in
der Anfangsstufe durchgeführt wird (bei der Wärmebehandlungsstufe bis zu der Temperatur, bei welcher
ein Kristallzusammenbrechen erfolgt) während der thermischen Stabilisierungsstufe aus. Die behandelten
Fasern können während einer späteren Periode (bei der Wärmebehandlungsstufe von der Temperatur, bei
welcher ein Kristallzusammenbrechen erfolgt, bis in die Nähe der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung
beginnt) der anschließenden thermischen Stabilisierungsstufe kontrahieren oder schrumpfen gelassen
werden. Es ist sogar möglich, sie einer Wärmebehandlung zu unterziehen, während sie über den ganzen
Bereich der thermischen Stufe hinweg kontrahieren gelassen werden. Auf diese Weise lassen sich bestimmte
Schwierigkeiten, wie ein Aufrauhen oder Brechen der Fasern, die häufig während der späteren
Zeitspanne der thermischen Litabilisierungsstufe auftreten,
beseitigen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden ferner eine unzureichende thermische Stabilisierung oder eine zu starke thermische Stabilisierungsbehandlung
wie bei der Durchführung von übl'chen Verfahren zur ANF Stabilisierung vermieden.
Die intramolekulare Zyklisierung der Nitrilgruppen, die Dehydrierungsreaktion oder die Vernetzungsreaktion
durch Oxydation lassen sich in zufriedenstellender Weise im Mittelteil der Faser durchführen. Ferner
kann eine merkliche Reaktion, durch welche die Fasern verschlechtert werden, vermieden werden. Daher kann
man thermisch stabilisierte Fasern mit einer einwandfreien Struktur erhalten, die sich für die anschließende
Verkohlung oder Karbonisierung eignen. Ferner läßt sich die thermische Stabilisierung innerhalb einer sehr
kurzen Zeitspanne durchführen. Unter Ei.isatz der auf
diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern lassen sich KohlenstolTasem mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften in industriell vorteilhafter Weise herstellen.
ANF sind Fasern, die aus Polyacrylnitril oder einem Acrylnitril-Copolymeren hergestellt werden, das wenigstens
80 Mol-% und vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril enthält. Als Comonomer-Komponenten
eignen sich die bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Allylalkohol, Metallylalkohol,
f/-Hydroxypropyl-Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Methacrylnitril, a-Methylenglutaronitril,
lsopropenylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid^-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat,
Acrylchlorid, Natriummethallylsulfonat oder Kalium-p-styrolsulfonat.
Die thermische Stabilisierungsbehandlung derartiger ANF wird in der Weise durchgeführt, daß sie gewöhnlich
auf eine Temperatur zwischen 150 und 4000C in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden. Das
Heizsystem bei der Durchführung der Stabilisierungsstufe gemäß vorliegender Erfindung besteht jedoch
nicht in einer Methode, bei deren Durchführung die Fasern während einer langen Zeitspanne auf eine
bestimmte Temperatur erhitzt werden, sondern vielmehr in einer Methode, bei deren Durchführung sie
in einem kontinuierlich oder stufenweisen Temperaturbereich erhitzt werden, wobei der Vorteil erzielt wird,
daß die thermische Stabilisierungs-Behandlungszeit auf V5 bis '/ίο derjenigen der bekannten Methoden reduziert
werden kann. In zweckmäßiger Weise läßt sich die thermische Stabilisierungsbehandlung gemäß vorliegender
Erfindung nach einer Methode durchführen, bei welcher ANF kontinuierlich in Längsrichtung durch
einen Erhitzungsofen mit einem Temperaturgradienten geschickt wird, wobei man auch auf eine Chargenmethode
zurückgreifen kann, bei deren Durchführung ANF auf eine Spule oder dergleichen gewickelt und
dann in einen Heizofen gebracht werden, wobei die Temperatur der Atmosphäre im Ofen erhöht wird. Die
Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 30°C/Min. und vorzugsweise
zwischen 1 und 20pC/Min. oder insbesondere zwischen 2 und 12°C/Min.
Gewöhnlich beginnt dann, wenn ANF allmählich auf eine höhere Temperatur und bei einer Temperaturerhöhungsbedingung
von 0,5 bis 30"C/Min. in einer oxydierenden Atmosphäre, wie in Luft oder in einem
sauerstoffenthaltenen Gas, erhitzt werden, die Modifizierung der Nitril (-C*N)-Gruppen zwischen ungefähr
190 und 260"C und endet zwischen ungefähr 280 und 3200C. Ein derartiges Verhalten läßt sich definitiv
durch eine Veränderung des Absorptionsverhältnisses der IR-Spektren, bezogen auf die Dehnungsund
Kontrahierungs-Oszillationen der Nitril-Gruppen bei 2250 cm"' bestätigen. Ferner nimmt man an, daß
eine derartige Modifizierung der Nitril-Gruppe zuerst vorzugsweise in den nichtkristallinen Bereich der
Fasern erfolgt und das Zusammenbrechen der Polyacrylnitril kristallinen Fasern nicht merklich während
der Anfangsperiode der Modifizierung der Nitril-Gruppen festgestellt wird. Mit Beginn der Modifizierung
der Nitril-Gruppen wird die Faserstruktur entspannt (gelockert), so daß folglich die Kontrahierungsspannung und die Bruchdehnung der Fasern erhöht
werden. Eine derartige Entspannung der Faserstruktur dauert bis zu einer höheren Temperatur, wobei beim
Erreichen der Temperatur des Polyacrylnitril, bei welcher die Kristalle zusammenbrechen, die Entspannungserscheinung
verschwindet. Wird eine derartige Faserstruktur-Entspannungserscheinung verursacht,
dann werden die Anordnung sowie die Orientierung der Polyacrylnitrilmolekülketten in den Fasern in Unordnung
geraten, so daß in dem Temperaturbereich, in welchem eine derartige Entspannung verursacht wird,
ίο es notwendig ist, eine ausreichende Spannung an die
Fasern anzulegen, um eine Unordnung der vorstehend erwähnten Molekülanordnung und -orientierung zu
verhindern. In diesem Temperaturbereich ist die Bruchfestigkeit so gering, daß eine zu große Spannung
is ein Brechen der Fasern bewirkt oder einen Strukturdefekt bedingt. Andererseits ist eine zu geringe Spannung
nicht wirksam im Hinblick auf eine Unterdrükkung der Störung oder Unordnung der Molekülanordnung
und -orientierung. Daher soll die in diesem Temperaturbereich anzulegende Spannung 0,05 bis 1,0 g/d
und vorzugsweise 0,1 bis 0,8 g/d und insbesondere 0,2 bis 0,6 g/d betragen. Unter diesen Spannungsbedingungen
wird die ursprüngliche Faserlänge nicht verändert (feste Länge) oder entspricht einer Dehnung
bis zu ungefähr 50 % der ursprünglichen Länge. Eine derartige Veränderung der Abmessung wird merklich
durch die Streckungsbedingungen sowie die Trocknungsbedingungen zum Zeitpunkt der Erzeugung von
ANF beeinflußt. Es ist jedoch irgendwie notwendig, sie bei einer festgelegten Länge oder unter einer
Spannung wärmezubehandeln, bis die Temperatur erreicht ist, bei der die Kristalle zusammenzubrechen
beginnen.
In dem Temperaturbereich vor dem Auftreten der Faserstruktur-Entspannungserscheinung kann eine Spannung zwischen 0,1 und 1,0 g/d angelegt werden, wobei die Fasern bei einer festgelegten Länge wärmebehandelt werden können, so daß keine Abmessungsveränderung verursacht wird.
In dem Temperaturbereich vor dem Auftreten der Faserstruktur-Entspannungserscheinung kann eine Spannung zwischen 0,1 und 1,0 g/d angelegt werden, wobei die Fasern bei einer festgelegten Länge wärmebehandelt werden können, so daß keine Abmessungsveränderung verursacht wird.
In jedem Falle derartiger Temperaturveränderungen kann die Spannung in Abhängigkeit von der Temperaturveränderung
auf einige Stufen verteilt werden, und zwar innerhalb der vorstehend erwähnten in Frage
kommenden Spannungsbereiche.
Die Temperatur der ANF, bei welcher ein Zusammenbrechen der Kristalle beginnt oder, mit anderen
Worten, die Temperatur der Polyacrylnitrilkristalle in den ANF, bei welcher ein Zusammenbrechen beginnt,
hängt von dem jeweiligen Comonomeren des PoIymeren ab, mit dem die Fasern hergestellt werden,
sowie von der Erhitzungstemperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit. Jedoch liegt sie im allgemeinen bei einer
Erhitzungstemperaturerhöhung von 0,5 bis 30'C/Min.
in einem Bereich von ungefähr 230 bis 290"C und
kann aus der Temperatur berechnet werden, bei welcher sich die Festigkeit zu reduzieren beginnt, und
zwar durch Messen der Beugung von 2 Θ = 17° bei Anwendung der Röntgenstrahlen-Weitwinkelreflexions
methode. Eine derartige Temperatur, bei der die
ho Kristalle zusammenbrechen, kann als identisch mit dei
Temperatur angesehen werden, bei welcher dei
Kristall-Orientierungsgrad sowie die Kristallbreite dei
Fasern sich zu vermindern beginnen.
Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung besteh
<\s darin, daß diese Fasern sehr gut thermisch stabilisier
werden können, und zwar durch eine kontinuierlich« Wärmebehandlung derselben, wobei allmählich dii
Temperatur bis in die Nähe der Temperatur erhöh
wird, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt, wobei diese Temperatur in einem hohen Temperaturbereich
liegt, der höher ist als die vorstehend erwähnte Temperatur, bei der ein Zusammenbrechen
der Kristalle beginnt. Die Wärmebehandlung erfolgt s in einer oxydierenden Atmosphäre, und zwar anschließend
an die kontinuierliche Wärmebehandlung bis zu der Temperatur der Fasern, bei der die Kristalle zusammenzubrechen
beginnen. Die maximale Temperatur bei der Durchführung der thermischen Stabilisierungsstufe
sollte unterhalb einer Temperatur gehalten werden, die ungefähr 2O0C höher ist als die
Temperatur, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt. Dies bedeutet, daß sogar dann, wenn ANF kontinuierlich
bis zu einer Temperatur wärmebehandelt werden, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle
beginnt, und zwar bei einer praxisgerechten Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit,
die Fasern nicht in ausreichendem Maße thermisch bis zu dem Fasermittelteil stabilisiert werden. Wird andererseits die Wärmebehandlung
bis zu einer zu hohen Temperatur durchgeführt, welche die Temperatur übersteigt, bei der
eine Zerstörung einsetzt, dann erfolgt eine zu starke thermische Stabilisierung, wobei die Zerstörung der
Fasern derartig ausgeprägt wird, daß es schwierig wird, Kohlenstofiasern mit guten physikalischen Eigenschaften
zu erhalten. Um daher in zufriedenstellender Weise thermisch ANF zu stabilisieren, ist es notwendig, sie
zusätzlich kontinuierlich bis zu einer Temperatur in einem Bereich wärmezubehandeln, der sich von einer
Temperatur, die ungefähr 20°C, vorzugsweise ungefähr 10°C tiefer ist als die Temperatur der Fasern,
bei der eine Zerstörung einsetzt, bis zu einer Temperatur erstreckt, die ungefähr 2O0C höher ist als die
Temperatur, bei der die Zerstörung beginnt. Bei der Durchführung einer derartigen Wärmebehandlung
lassen sich die gleiche Heizmethode und die gleiche Temperaturerhöhungsmethode sowie die gleichen
Spannungen wie im Falle der vorstehend erwähnten Wärmebehandlung bis zu der Temperatur, bei der
ein Zusammenbrechen der Kristalle einsetzt, anwenden, insbesondere jedoch eine solche Spannung, daß
die sich zusammenziehenden ANF auf einer bestimmten Länge oder unter einer bestimmten Spannung
gehalten werden.
Die Temperatur, bei der eine Zerstörung der ANF eintritt, schwankt mit der Art, dem Molekulargewicht,
den Spinnbedingungen sowie der Heiztemperatur-Erhöhungsbedingung des faserbildenden Polymers.
Im allgemeinen wird der maximale Wert der erzeugten Spannung in einem Bereich von ungefähr 260 bis 320"C
dann beobachtet, wenn die ANF an beiden Enden fixiert und kontinuierlich in Luft bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit
von 0,5 bis 30"C/Min. wärmebehandelt werden, wobei die Temperatur, bei
der eine derartige maximale Spannung auftritt, im allgemeinen mit der Temperatur zusammenfällt, bei der
eine Zerstörung einsetzt, und zwar infolge der Tatsache, daß dann, wenn das Erhitzen über die Temperatur
hinaus fortgesetzt wird, bei der eine derartige (>o maximale Spannung festgestellt wird, dieses Stadium
als die Temperatur der Fasern definiert wird, bei der eine Zerstörung einsetzt.
In den thermisch stabilisierten Fasern, die durch eine derartige Stabilisierungsstufe erhalten werden, (^
ist die thermische Stabilisierung zu dem Mittelteil der Fasern fortgeschritten, innerhalb der Fasern ist jedoch
ein Überschuß an Sauerstoff gebunden oder adsorbiert.
Werden derartige Fasern einer Carbonisierung oder Graphitisierung unterzogen, dann erfolgt ein nachteiliger
Einfluß auf die Qualität der fertigen Kohlenstoffasern. Daher ist es erfindungsgemäß wesentlich,
eine Sauerstoff-Entfernungsbehandlung derartiger thermisch stabilisierter Fasern durchzuführen. Die
Sauerstoff-Entfernungsbehandlung zur Beseitigung oder Verminderung des Saueistoffs, der im Überschuß
in den thermisch stabilisierten Fasern vorliegt, kann in der Weise durchgeführt werden, daß die
thermisch stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt werden.
Die reduzierende Flüssigkeit, die verwendet wird, ist eine Flüssigkeit, die wenigstens ein bekanntes
Reduktionsmittel mit einer starken sauerstoffinaktivierenden Wirkung enthält. Erwähnt seien beispielsweise
Oxysäuren und ihre Salze, beispielsweise Thioschwefelsäure, Polythionsäure, Dithionsäure, schweflige
Säure, pyroschweflige Säure und ihre Salze, Salze von
dithioniger Säure sowieNatriumformaldehydsuIfoxylat (CH2 · OH · SO2Na), Sulfinsäuren sowie ihre Salze
sowie Säurehalogenide von Sulfinsäuren, aromatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen,
die mit dem gleichen Benzolring verknüpft sind, wie beispielsweise Catechin, Hydrochinon, Resorcin,
Pyrogallol, Phloroglucin, Naphthohydrochinon oder Anthrahydrochinon. Chinon, das in eine reduzierende
Form überführt worden ist, wie Chinhydron, das eine Molekülverbindung aus Hydrochinon und
Chinon ist, oder eine gemischte wäßrige Lösung eines Salzes von dithioniger Säure (Dithionit) undjß-Anthrachinonsulfonat,
ist ebenfalls geeignet.
Bei der Behandlung mit einer derartigen reduzierenden Flüssigkeit kann die Wirkung der reduzierenden
Verbindung dadurch erhöht werden, daß der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit oberhalb 10 gehalten wird.
Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in der Behandlungsflüssigkeit kann je nach der Art der
Behandlungstemperatur und -zeit sowie dem pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit schwanken. Im allgemeinen
wird eine Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% eingehalten.
Ferner wird eine derartige reduzierende Verbindung gewöhnlich in Form einer Lösung in Wasser unter
Bildung einer reduzierenden Flüssigkeit erfindungsgemäß eingesetzt, man kann jedoch auch eine Lösung
in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton oder Trichloräthylen, verwenden. Wird die
reduzierende Verbindung auf den Fasern, die durch die erfindungsgemäße Behandlung thermisch stabilisierl
werden, abgeschieden und besteht sie aus einem anorganischen Salz oder einer Alkalimetallverbindung,
dann ist es zweckmäßig, die Fasern vor der Verkohlung zu waschen, um das Reduktionsmittel von dem ther·
misch stabilisierten Fasern zu entfernen. Ferner erfolgi die Wirkung der reduzierenden Flüssigkeit in einei
sehr kurzen Zeitspanne, und zwar im wesentlicher innerhalb einiger Minuten, bedingt durch die eingcsctz
ten Vorrichtungen werden jedoch die Fasern wahrem einer Zeitspanne von 1 bis 60 Minuten behandelt
Die Temperatur der reduzierenden Flüssigkeit lieg bei unterhalb 100"C oder vorzugsweise zwischen 0 bi
5O11C oder insbesondere zwischen 5 und 40"C.
Die auf diese Weise mit der reduzierenden Flüssig keit behandelten thermisch stabilisierten Fasern wer
den in einen Heizofen eingeführt, der mit einer nicht oxydierenden Atmosphäre gefüllt ist oder untc
Vakuum steht, wobei sie vorzugsweise nicht der Ein
ίο
wirkung einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre ausgesetzt
werden, und bei einer Temperatur oberhalb 8000C in üblicher Weise zur Herstellung der gesuchten
Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften carbonisiert oder graphitisiert.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter
Festigkeit sowie hervorragendem Elastizitätsmodul innerhalb einer kurzen Zeitspanne herzustellen.
Eine Temperatur in einem Bereich von 800 bis 2000 "C wird im allgemeinen als Carbonisierungstemperatur
gewählt. Eine Temperatur von 2000 bis 35OO"C wird im allgemeinen zur weiteren Graphitisierung der
Kohlenstoffasern eingehalten. Stickstoff, Helium oder Argon werden vorzugsweise als nichtoxydierende Atmosphäre
zur Durchführung der Carbonisierung oder Graphitisierung gewählt. In wirksamer Weise lassen
sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Youngsche Modul der Kohlenstoffasern durch
Erhitzen unter Spannung während einer derartigen Stufe verbessern.
Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Die angegebenen Prozentangaben
und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Vergleichsbeispiel
Lange Acrylnitrilpolymerisatfasern A, die aus einem
Copolymeren aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylsäure hergestellt worden sind, sowie lange
Acrylnitrilpolymerisatfasern B, die aus einem Copolymeren aus 97 Mol-% Acrylnitril und 3 Mol-% Methylacrylat
hergestellt worden sind, werden jeweils kontinuierlich mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit
von 3°C/Min. von 140 auf 3000C in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt. Die Infrarot-Absorptionsspektren
sowie die Röntgenbeugungen der jeweiligen Fasern werden bei verschiedenen Temperaturen
gemessen. Aus einer Veränderung der Absorptionsstärke des Infrarot-Absorptionsspektrums auf der Basis
der Ausdehnungs- und Kontrahierungs-Oszillationen der Nitril-Gruppen bei 2250 cm"1 läßt sich das Ausmaß
der Veränderung der Nitril-Gruppen in den Fasern ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1
hervor. Durch Ermittlung der Röntgenbeugung 2 0 = 17 Grad bei der normalen Temperatur von 100 lassen
sich die Röntgenbeugungsverhältnisse 2 0=17 Grad bei verschiedenen Temperaturen bestimmen. Die Ergebnisse
gehen aus der Tabelle 2 hervor.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, beginnen sich die Nitril-Gruppen ir den Fasern bei
ungefähr 200"C im Falle der Fasern A und bei 240"C im Falle der Fasern B zu modifizieren. Aus den Ergebnissen
der Tabelle 2 geht hervor, daß die Temperatur der Fasern, bei der ein Zusammenbrechen
der Kristalle erfolgt, ungefähr 240"C im Falle der Fasern Λ, ungefähr 280"C im Falle der Fasern B beträgt.
Ausmaß der Nitrilgruppenvcränderung in % Tabelle 2
Röntgenbeugungsverhältnis
Röntgenbeugungsverhältnis
Fasern Behandlungstemperatur, "C
140 180 200 220 240 260 280 300
A 100 100 100 100 99 95 86 77
B 100 100 100 100 100 100 98 79
Die beiden vorstehend erwähnten Faserarten werden bei erhöhter Temperatur unter den gleichen Bedingungen
wie vorstehend erwähnt worden ist, wärmebehandelt, wobei sie unter einer festgelegten Länge gehalten
werden. Die Spannungen (g/d), die bei den verschiedenen Temperaturen erzeugt werden, werden
gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Fig. 1 (für die Fasern A) und der Fig. 2 (für die Fasern B) hervor.
Aus der Fig. 1 wird die Temperatur der Fasern A, bei der eine Zerstörung eintritt, zu ungefähr 270°C
und aus der Fig. 2 die Temperatur der Fasern B, bei der eine Zerstörung eintritt, zu ungefähr 295°C ermittelt.
Fasern | llchandlungstcmpcratur, "C | 180 | 200 | 220 | 240 | 260 | 270 | 300 |
140 | 0 | 4 | 15 | 38 | 62 | 85 | 96 | |
A | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 | 53 | 60 | 93 |
B | 0 |
Die zur Durchführung des Vergleichsbeispiels eingesetzten Fasern A werden kontinuierlich unter einer
Spannung einer Verstreckungsgeschwindigkeit von -5% (Kontraktion), 0% (feste Längen) oder 5% (Dehnung)
bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/Min. von 180 auf 2400C in einer Luftatmosphäre
wärmebehandelt und dann weiter kontinuierlich in einer Luftatmosphäre mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit
von 3°C/Min. unter einer Spannung einer Verstreckungsgeschwindigkeit
von -2% in einem Temperaturbereich von 240 bis 280"C (ungefähr 10°C höher als die Temperatur, bei
der eine Zerstörung einzusetzen beginnt).
Die auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern werden mit einer reduzierenden Flüssigkeit
behandelt, die aus einer wäßrigen Lösung mit
einem pH-Wert von 8 von 5% Na2S2O4 besteht Dann
erfolgt ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre. Dann werden die Fasern
kontinuierlich in einer Stickstorfatmosphäre mit einer
Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 90°C/Min, von 250 auf 12000C zur Gewinnung von Kohlenstofffasern
wärmebehandelt.
Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Kohlenstoffasern werden
gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor. Wie aus diesen Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich
ist, ist zur Verbesserung der physikalischen Eigen schalten von Kohlenstoffasern die Einhaltung einei
festen Länge oder ein Verstrecken der Fasern bei dei Wärmebehandlung bis zu der Temperatur, bei der eir
h° Kristallzusammenbrechen erfolgt, notwendig.
Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 2, bei desser Ausführung keine Behandlung mit einer reduzierender
Flüssigkeit durchgeführt wird, sind die physikalischer Eigenschaften der erhaltenen KohlenstolTasern seh
f'5 schlecht. Daraus geht hervor, daß zur Gewinnung vot
Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigen scharten es notwendig ist, thermisch stabilisierte Fasen
mit einer reduzierenden Flüssigkeit zu behandeln
Tabelle 3 | Verstreckungs- | Behandlung mit | Physikalische |
Nr. | geschwindig- | einer reduzieren | Eigenschaften der |
keit (%) bis | den Flüssig | Kohlenstoffasern | |
zum Erreichen der Tempera |
keit | Youngscher Festig keit Modul, |
|
tur, bei der | |||
ein Kristall | t/mm2 kg/mm2 | ||
zusammen | |||
brechen | |||
beginnt | |||
-5 | durchgeführt | 20 2,35 | |
1 | 0 | nicht durch | 19 2,20 |
2 | geführt | ||
0 | durchgeführt | 23 3,19 | |
3 | 5 | durchgeführt | 24 3,17 |
4 |
Andererseits wird anstelle der vorstehend erwähnten Stabilisierungsbehandlungsmethode durch Wärmebehandlung
der Fasern unter Erhöhen der Temperatur eine Stabilisierungsbehandlung bei einer festen
Temperatur in einer Luftatmosphäre unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt,
worauf die vorstehend erwähnten Carbonisierungsbedingungen eingehalten werden, um verschiedene
KohlenstolTasern zu erzeugen. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 hervorgeht, ist bei der Durchführung
der Methode, bei deren Ausführung ANF in einer Atmosphäre stabilisiert werden, die bei einer festen
Temperatur gehalten wird, eine sehr lange Zeitspanne für die Stabilisierungsbehandlung erforderlich, wobei
die physikalischen Eigenschaften der Produktfasern nicht mit den Eigenschaften von Kohlenstoffasern vergleichbar
sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind.
Stabilisierungsbehandlungsbedingungen
Tempe- Zeit
ratur
ratur
Verstrekkungsgeschwindigkeit
(Stunden) (%)
Physikalische
Eigenschaften der KohlenstolTasern
Eigenschaften der KohlenstolTasern
Festigkeit
Youngscher
Modul
Modul
t/mm kg/mm2
220
220
230
240
220
230
240
9
9
9
4
3
3
5,3
0
0
0
0
22
23
21
20
23
21
20
2,97
3,03
2,81
2,36
3,03
2,81
2,36
Die Fasern B (Temperatur, bei der ein Kristallzusammenbrechen
beginnt, ungefähr 280"C, und Temperatur, bei der eine Zerstörung einsetzt, ungefähr
295"C), die in dem Vergleichsbeispiel eingesetzt worden sind, werden kontinuierlich bei den in der Tabelle
5 angegebenen Temperaturen sowie unter den dort angegebenen Spannungsbedingungen mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit
von 2'C/Min. in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Heizofens
mit einem Temperaturgradienten erhitzt und stabilisiert und dann durch eine reduzierende wäßrige
Lösung mit einem pH-Wert von 8 und 5 % Na2S2O4 geleitet.
Dann werden sie unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend in einen Heizofen eingeführt.
Die Temperatur wird allmählich während einer Zeitspanne von 33 Minuten von 250 auf 125O°C in
einem Vakuum von 2 X 10~3 mm Hg zur Durchführung einer Carbonisierung erhöht. Die Verstreckungsgeschwindigkeit
der Fasern bei der Durchführung der Carbonisierungsstufe beträgt -5%. Die
ίο physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffasern
werden gemessen; sie gehen aus der Tabelle 5 hervor.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 hervorgeht, besitzen die bei der Durchführung des Versuchs 9
gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Kohlenstoffasern gute physikalische Eigenschaften, während
Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigenschaften bei der Durchführung des Versuchs 10 nicht erhalten
werden können, bei dessen Durchführung keine ausreichenden Spannungsbedingungen eingehalten
werden, bis die Temperatur erreicht wird, bei der die Kristalle zusammenbrechen. Bei der Durchführung
des Versuchs 11 werden ebenfalls keine guten physikalischen Eigenschaften erzielt. Bei der Ausführung
dieses Versuchs wird keine Wärmebehandlung angewendet, bis die Temperatur erreicht ist, bei der die
Zerstörung einsetzt. Das gleiche gilt für den Versuch Nr. 12, bei dessen Durchführung eine Stabilisierungsbehandlung so lange durchgeführt wird, bis eine Tem-
peratur erreicht wird, die oberhalb der Temperatui liegt, bei der eine Zerstörung einsetzt.
Nr.
Stabilisierungsbehandlungs-Temperatur, "C
unter
fixierter
Länge
unter
Konzentration Youngscher Modul
Physikalische Eigen schäften der Köhler
stofTasern
Festigkeil
t/mm* kg/mm
9 200 -> 280
10 200 - 240
11 200 -- 280
280 - 310 24 3,21
240-310 17 1,65
Gebrochen während der Carboni sierungsbehandlung
22 0,93
12 200 - 280 28Ü - 320
*) Verstreckungsgeschwindißkcit: -2%
*) Verstreckungsgeschwindißkcit: -2%
ANF, die aus einem Copolymere!! mit der gleich)
Zusammensetzung wie die Pasern A gemäß dem V( gleichsbcispiel erzeugt worden sind, werden kon
nuierlich unter einer Belastung von 0,36 g/d (Verstrc
do kungsgeschwindigkeit 27,5 %) bei einer Temperati
Erhöhungsgeschwindigkeit von 5'C/Min. von 170 I
240"C, der Temperatur, bei der ein Zusummenbrech der Kristalle der Fasern erfolgt, in einer Luftatrr
Sphäre unter Einsatz eines Heizofens behandelt, ι
f'5 einen Temperaturgrudienten aufweist. Dann werd
die Fasern weiter mit einer Verstreckungsgcschwind keit von +4,3% bei einer Temperatur-Erhöhungsi
schwindigkeit von 3 C/Min. in einer Luftatmosphi
von 240 auf 280'C (ungefähr IOC höher als die Temperatur,
bei der eine Zerstörung einsetzt) in der gleichen Weise zur Gewinnung von stabilisierten Fasern
wärmebehandelt. Die auf diese Weise stabilisierten Fasern werden dergleichen Behandlung mit einer reduzierenden
Flüssigkeit wie in Beispiel 2 unterzogen. Die Temperatur wird allmählich während einer Zeitspan-
ne von 8 Minuten von 280 auf llOO'C zur Durchführung
der Carbonisierung erhöht.
Die auf diese Weise, erhaltenen Kohlenstoffasern besitzen
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, und zwar einen Youngschen Modul von 24 t/mm2 und
eine Festigkeit von 3,54 kg/mm2.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Carbonisieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern,
die zuvor einer Oxydationsbehandlung unter einer Zugspannung ausgesetzt worden sind,dadurch gekennzeichnet.daßdie Fasern
kontinuierlich bis zu der Temperatur, bei der ein Kristallzusammenbrechen des die Fasern bildenden
Polymerisats erfolgt, unter einer festgelegten Länge oder einer Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre
wärmebehandelt werden, worauf die Fasern thermisch stabilisiert weiden, indem sie anschließend
weiter kontinuierlich in einem Temperaturbereich wärmebehandelt werden, der bis zu einer
festgelegten Temperatur in einem Beieich erhöht wird, welcher schwankt von einer Temperatur,
die ungefähr 20°C tiefer ist als die Temperatur, bei der die Zerstörung der Fasern einsetzt, bis
zu einer Temperatur, die bis zu ungefähr 200C
höher ist als die Temperatur, bei der di<; Zerstörung der Fasern einsetzt, wobei die Wärmebehandlung
in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird und die Fasern einen Heizofen, mit einem
positiven Temperaturgradienten durchlaufen, in welchem sie durch eine Erhöhung der Temperatur
mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 30°C/Min. erhitzt werden, anschließend die auf diese Weise
erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann die
Fasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter einem Vakuum carbonisiert oder graphitisiert
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stabilisierungsbehandlung
eine Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 1 bis 20°C/Min. eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Stabilisierungsbehandlung eine Spannung von 0,05 bis 1,0 g/den
an die Fasern angelegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierende Atmosphäre Luft verwendet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduzierende Flüssigkeit verwendet
wird, die wenigstens eine reduzierende Verbindung aus der Gruppe der Oxysäuren von Schwefel
und ihren Salzen, Sulfinsäuren und ihren Salzen, Säurehalogenide von Sulfinsäuren und aromatischen
Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, die mit dem gleichen Benzolring
verknüpft sind, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxydierende Atmosphäre in
der Carbonisierungs- bzw. Graphitisierungsstufe Stickstoff verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten Fasern
bei einer Temperatur von 800 bis 20000C carbonisiert und anschließend bei einer Temperatur von
2000 bis 350O0C graphitisiert werden.
nitrilpolymerisatfasern, die zuvor einer Oxydationsbehändlung
unter einer Zugspannung ausgesetzt
WOlte Versfärkungsmaterialien, exotherme Körper so-,·
wie warmeb Sfdige Materialien geeignete Kohlen-
Λίη sinü bekanntlich herstellbar durch Zykhs
ollas.rn sin risatfasern durch Erlm_
s.erung von ^ln™ J ^0 bis 400Χ i:n einer oxy-SeS
MmosphrJnd anschließendes Brennen
£? Backen bei einer höheren, in der Regel ober-'0
Salb 800'C? gelegenen Temperatur in einer nicht-
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SUMIKA-HERCULES CO., LTD., OSAKA, JP |
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Free format text: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING.DR.RER.NAT. SCHOEN, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERTEL, W., DIPL.-PHYS. LEWALD, D., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |