DE2539239A1

DE2539239A1 - Organosiliciumzusammensetzungen fuer die behandlung zur verleihung antihaftender eigenschaften, die einer reibung standhalten, von cellulose- und synthetischen materialien

Info

Publication number: DE2539239A1
Application number: DE19752539239
Authority: DE
Inventors: Jean Dumoulin; Parasko Nicou
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-11
Also published as: IT1044379B; AU474258B2; ES440706A1; NO144021B; CH590899A5; FI64618C; DE2539239B2; JPS5150961A; GB1504716A; NO144021C; SE7509750L; JPS5244899B2; SE422586B; AU8439575A; CA1055632A; FI752474A; FI64618B; DE2539239C3; NL7510073A; NO753008L

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngseison ■ Dr. F. Zumstein jun.

PATE NTA¹M V'Ä L^VE£ TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 <*■ ₈ MÜNCHEN 2. TELEX 529979 BRAUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-309, BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 7003O60O

se 4445/4545

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris / Frankreich

Organosiliciumzusarranensetzungen für die Behandlung zur Verleihung antihaftender Eigenschaften, die einer Reibung standhalten_?von Cellulose- und synthetischen Materialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosiliciumzusammensetzungen, die gegenüber einer Lagerung von zumindest 48 Stunden bei einer Temperatur, die 50⁰C erreichen kann, stabil sind und hauptsächlich Organopolysiloxanpolymere mit SiOH-Gruppen, Organopolysiloxanpolymere mit SIH-Gruppen und genau definierte Platinkomplexe enthalten. Diese Zusammensetzungen eignen sich zum überziehen von flachen Cellulose- oder synthetischen Materialien. Insbesondere verleihen sie diesen Materialien nach dem Aufbringen in dünnen Schichten und nach dem Härten erhöhte antihaftende Eigenschaften, die einer wiederholten Reibung standhalten.

Es wurden bereits zahlreiche Überzugszusammensetzungen empfohlen, um die verschiedensten Träger wie die verschiedenen Papiertypen, Folien und Filme aus Kunststoffen gegenüber klebenden oder viskosen Substanzen antihaftend zu machen. Diese Zusammen-

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Setzungen bestehen zum größten Teil aus Organopolysiloxanpolymeren mit SiOH-Gruppen, Organopolysiloxanpolymeren mit SiH-Gruppen und als Katalysatoren aus Zinnderivaten (französische Patentschriften 1 226 745, 1 W 577, 1 492 531, 1 556 008, 1 572 724, 1 595 718). Derartige Katalysatoren verhindern jedoch, daß die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur stabil sind. So beginnen diese sich nach einigen Stunden zu verdicken und gehen vollständig in ein gelatinöses Material über. Hieraus geht hervor, daß häufig ein nicht zu vernachlässigender Teil von Behandlungsbädern (die aus diesen Zusammensetzungen bestehen oder diese enthalten) verloren geht. Beispielsweise ist es, da der Boden der Bäder,den die Walzen zum Überziehen nicht erreichen können, im allgemeinen mit den frisch zubereiteten Bädern nicht gemischt ist, wirtschaftlicher, diese, zu entnehmen und zu zerstören als zu riskieren, die frischen Bäder unverwendbar zu machen.

Vor kurzem (unter der Nr. 2 183 125 veröffentlichte französische Patentanmeldung) wurde empfohlen, die Stabilität derartiger Überzugszusammensetzungen zu vergrößern, indem man die Zinnderivate durch bestimmte Platinhalogenid-Komplexe ersetzte. Diese Komplexe gestatten es in wirksamer Weise die Vorgänge der Verdickung und Gelbildung zu verlangsamen, jedoch ist diese Verlangsamung noch unzureichend und sie verhindert in der Tat nicht die Gelbildung der Zusammensetzungen während einer Zeitdauer von zumindest 48 Stunden bei einer Temperatur von bis zu 50 C.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die eine derartige Stabilität aufweisen; insbesondere betrifft sie Organosiliciumzusammensetzungen mit den folgenden Bestandteilen (im folgenden sind die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen):

A) 100 Teilen von polymeren Gemischen, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die Gemische:

(i)· enthaltend 60 bis 100 % an Diorganopolysiloxanpolymeren (a) mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von zumindest 10 cP bei 25⁰C und 40 bis 0 % an Diorganopolysiloxan-

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ölen (b), die an einem ihrer Kettenenden durch eine Triorganosiloxygruppierung und an dem anderen Kettenende durch eine Triorganosiloxygruppierung oder eine Hydroxylgruppe blockiert sind, mit einer Viskosität von 5 cP bis 500 cP bei 25°C; (ii) enthaltend 30 bis 90 % an den vorstehenden Diorganopolysiloxanpolymeren (a) und 70 bis 10 % DiorganopolysiloxankautschukE (c), die an jedem Kettenende ihrer Kette dur'ch Triorganosiloxygruppierungen blockiert sind,mit einer Viskosität von zumindest 1 -Million cP bei 25°C,

wobei die organischen Reste, die an Siliciumatome der unter (i) und (ii) beschriebenen Diorganopolysiloxane gebunden sind, ausgewählt sind aus der Gruppe, dargestellt durch Methyl-, Vinyl-, Xthyl- und n-Propylreste, wobei zumindest 80 % dieser Reste Methylreste sind und höchstens 3 % dieser Reste Vinylreste sind und nuredn einziger Vinylrest vorliegt, der an ein Siliciumatom gebunden ist.

B) 1 bis 15 Teilen Organohydrogenpolysiloxanpolymeren (d), entsprechend der allgemeinen Formel

GH SiO_-χ y 4-x-y

in der das Symbol G einen Methyl-, Äthyl- oder n-Propylrest bedeutet, wobei zumindest 80 % der Reste G Methylreste sind; das Symbol χ eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 darstellt und das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 darstellt, wobei sich die Summe von χ + y von 1,7 bis 2,6 erstrecken kann und wobei die Viskosität sich erstreckt von 2 cP bei 25⁰C bis 4000 cP bei 25⁰C.

e) 0,001 bis 0,1 Teilen Platin in Form von komplexen Platinchloridderivaten des Phosphors.

Diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die komplexen Platinchloridderivate des Phosphors der allgemeinen Formel

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,R
R»

PtCl₀.2P

² \

entsprechen, in der die Symbole R und R', die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei zwei dieser Reste sich unter Bildung eines einwertigen heterocyclischen Restes mit dem Stickstoffatom vereinigen können.

Die Diorganopolysiloxanpolymeren (a) umfassen weniger viskose öle mit einer Viskosität von beispielsweise 10 cP bei 25°C bis 3000 cP bei 25°C, viskose öle mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25°C bis zu 1 Million cP bei 25⁰C und Kautschuke mit einer höheren Viskosität, die 80 Millionen cP bei 25°C überschreiten kann. Diese Polymeren bestehen im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel G'pSiO (die organischen durch das Symbol G¹ dargestellten Reste sind wie vorstehend angegeben ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die Methyl-, Vinyl-, Äthyl- und n-Propylreste, wobei zumindest 80 % dieser Reste Methylreste sind), wobei jedoch die Anwesenheit von Gruppierungen der Formeln SiO₀ und G¹SiO_{1 κ} in einer Menge von höchstens 1 % der Anzahl Gruppierungen G'gSiO nicht ausgeschlossen ist.

Als Beispiele für spezielle Gruppierungen, die sich von der allgemeinen Formel G'oSiO ableiten,können diejenigen der folgenden Formeln genannt werden: (CH,)₂Si0, CH₅(CH₂=CH)SiO,

CH^n-C₅H₇)SiO, (C₂H₅)₂SiO, (n-C,H₇)₂Si0,

p₇ Vorzugsweise werden als Polymere (a)

hydroxylierte Dirnethylpolysiloxane verwendet.

Die Polymeren (a) sind über die Siliconhersteller im Handel erhältlich und deren Herstellungstechniken sind allgemein · bekannt. Eine der häufigsten Techniken besteht darin, in einer ersten Stufe Diorganocyclopolysiloxane mit Hilfe katalytischer

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Mengen an alkalischen oder sauren Agentien zu polymerisieren, anschließend die Polymerisate mit berechneten Mengen an Wasser (französische Patentschriften 1 1}4 005, 1 198 7^9, 1 226 7^5) zu behandeln, wobei die Mengen an eingebrachtem Wasser um so höher sindj je geringer die Viskosität der herzustellenden Polymeren ist. Darauf werden in einer zweiten Stufe die Polymeren isoliert, indem man bei einer Temperatur, die im allgemeinen mehr als 100⁰C beträgt und unter einem Druck, der vorzugsweise niedriger ist als Atmosphärendruck, die Ausgangsdiorganocyclopolysiloxane, die aufgrund eines Reaktionsgleichgewichtes vorliegen sowie die anderen Polymeren mit geringerem Molekulargewicht, die während dieser Reaktion gebildet werden, entfernt. Es ist empfehlenswert, vor der Destillation der flüchtigen Produkte die als Polymerisationskatalysatoren verwendeten alkalischen oder sauren Reagentien zu neutralisieren.

Die Gesamtheit der flüchtigen Polymeren beträgt in Bezug auf die Masse der Polymerisate (d.h. Polymeren mit einer Viskosität von mehr als 10 cP bei 25°C zuzüglich der flüchtigen Polymeren) einen variierbaren Prozentanteil, der 25 % bei der Herstellung der Eautsdiike nicht überschreitet. Bei der Herstellung von weniger viskosen Produkten beträgt der Prozentanteil eindeutig weniger und kann bis auf 10 % sinken.

Die Kautschuke können, wenn sie gemäß der vorstehenden Technik hergestellt werden, später in nicht isolierter Form und somit im Gemisch mit den flüchtigen Polymeren verwendet werden. In dieser Form mischen sie sich häufig leichter mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzungen.

Die Diorganopolysiloxanöle (b) besitzen eine geringe Viskosität, die sich von 5 cP bis 500 cP bei 25⁰C, vorzugsweise von 8 cP bis 300 cP bei 25⁰C erstreckt. Sie bestehen auch aus Gruppierungen der allgemeinen Formel G'pSiO (wobei das Symbol G' die vorstehende Bedeutung besitzt), unter denen die Anwesenheit von Gruppierungen der Formeln SiO₀ und"G'SiO_{1 κ} in einer Menge von

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höchstens 1 % der Anzahl der Gruppierungen G'oSiO nicht ausgeschlossen ist. Sie können an jedem ihrer Kettenenden durch Triorganosiloxygruppierungen (der Formel G¹-,SiO_n ^) blockiert sein oder lediglich an einem ihrer Kettenenden durch eine Triorganosiloxygruppierung und an dem anderen Kettenende durch eine Hydroxylgruppe blockiert sein. Vorzugsweise werden als öle (b) diejenigen, die hauptsächlich Methylgruppen aufweisen, verwendet.

Die öle, die an jedem Kettenende durch Triorganosiloxygruppierungen blockiert sind, werden in industriellem Maßstab hergestellt, wobei ihre Herstellung erfolgen kann, indem man das für die Herstellung der Diorganopolysiloxanpolymeren (a) beschriebene Verfahren unter der Bedingung anwendet, daß die berechneten Mengen an Wasser durch diejenigen an Diorganopolysiloxanen (e) mit geringem Molekulargewicht, deren Kettenenden durch Gruppierungen G¹^SiO_n _R blockiert sind, ersetzt werden.

Beispielsweise können als Diorganopolysiloxane (e) diejenigen, die den folgenden speziellen Formeln entsprechen, verwendet werden: (CH₃ )₃Si0Si(CH₃)₃ , C₃H₅ (CH₃)^xOSi (CH₃ J₂C₃H₅ ,

)₂SiOSi (C^)₂OSi(CH₃)₂CH=CH₂ , (CH₃J₃SiOSi(CH=CH₂) (CH₃)., , (CH₃J₂SiOSi (CH₃) 2^-C₃H₇ , (CHj)₂(CH₂=CH)Si [OSi (CH₃)J ^Si(CB=CH₂) (CH₃),,

wobei das Symbol ν eine beliebige Zahl bedeutet, die 40 nicht überschreitet.

Die öle (b), die an einem ihrer Kettenenden durch eine Triorganosiloxygruppierung und am anderen Kettenende durch eine Hydroxylgruppe blockiert sind, können gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt werden.Jedoch ist es in diesem Fall erforderlich, gleichzeitig Wasser und Diorganopolysiloxane (e) mit geringem Molekulargewicht einzubringen, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Diorganopolysiloxan (e) derart berechnet ist, daß öle (b) mit der gewünschten Viskosität und einem molaren Verhält-

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• nis SiOH/G^f-j.SiO_{n RJ} das im wesentlichen 1 beträgt, erhalten werden.

Andere Verfahren, wie sie in der französischen Patentschrift 1 570 884 angegeben sind, sind ebenfalls verwendbar. So kann man Diorganopolysiloxanpolymere (a)mit Hydroxylgruppen, ausgewählt unter denjenigen mit einer Viskosität von weniger als 500 cP bei 25°C mit Silanen der Formel G',SiCl in Gegenwart von beispielsweise einem tertiären Amin als Säureakzeptor umsetzen, wobei das molare Verhältnis der beiden anwesenden Reaktanten unter Zugrundelegung von zwei Molen der Gruppe SiOH je Mol Silane berechnet ist.

Die DiorganopolysiloxankaufHiiuke(c) sand Polymere mit einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°C und können 80 Millionen cP bei 25°C überschreiten, wobei deren Konstitution im wesentlichen derjenigen der Diorganopolysiloxanöle (b), die an jedem ihrer Kettenenden durch Triorganosiloxygruppierungen blockiert sind, entspricht, wobei sie sich durch die Zahl der in ihnen enthaltenen Gruppierungen G'pSiO unterscheiden, eine Zahl, die 50 000 erreichen kann, während sie sich bei den ölen (b) zwischen ungefähr 10 und 250 erstreckt. Vorzugsweise werden als Kautschuke (c) Dimethylpolysiloxan.kautsclmke, die an jedem jfcuer Kett enenden durch Gruppierungen,ausgewählt unter denjenigen der Formeln (CH^,),SiO_n j-

JJ v,P

und (CH-,)_oCH_o=CHSi0_{n K},blockiert sind, verwendet. j d ti υ,ρ

Diese KauteiiukB werden in industriellem Maßstab hergestellt und ihre Herstellung kann unter Befolgung des für die öle (b), die durch Triorganosiloxygruppierungen blockiert sind, angegebenen Verfahrens bewirkt werden, mit der Ausnahme, daß die Mengen an zugefügten Diorganopolysiloxanen (e) geringer sind.

Die Organohydrogenpolysiloxanpolymeren (d), die in Mengen von 1 bis 15 Teilen und vorzugsweise 2 bis 10 Teilen je 100 Teile Polymere (A) verwendet werden, entsprechen der vorstehenden durchschnittlichen allgemeinen Formel G „H SiO₁, , in der das Symbol G

*· y *<■—x—y 2

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die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, das Symbol χ eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99* vorzugsweise 1,05 bis 1,95 darstellt, das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,95 bedeutet, wobei sich die Summe χ + y von 1,7 bis 2,6, vorzugsweise 1,80 bis 2,55 erstreckt. Vorzugsweise werden als Örganohydrogenpolysiloxane (d) Methylhydrogenpolysiloxane verwendet.

Die Örganohydrogenpolysiloxane (d) sind auf dem Siliconmarkt erhältlich, wobei ihre Herstellungstechniken nunmehr gut bekannt sind. Eine der am häufigsten verwendeten Techniken besteht darin, zunächst geeignete Gemische, bestehend aus Chlorsilanen, ausgewählt unter denjenigen der Formeln G₃SiCl, G₂SiCl₂, GSiCl₃, SiCl, HG SiCl, HGSiCl , HSiCl₃

zu cohydrolysieren. Unter geeigneten Gemischen sind Gemische zu verstehen, die jeweils eine Anzahl an Resten G je Siliciumatom und eine Anzahl an Wasserstoffresten je Sillciumatom aufweisen, die mit den jeweils für die Symbole χ und y der durchschnittlichen allgemeinen Formel dargestellten Werte übereinstimmt, wobei die Summe dieser Zahlen ebenfalls mit den für die Summe χ + y zuläßsigen Werten übereinstimmen muß.

In einer zweiten Stufe werden die Cohydrolysate vorzugsweise in Gegenwart von sauren Reagentien, wie Schwefelsäure oder durch eine Säure aktivierten Erden, auf eine Temperatur von 80 bis 220⁰C gebracht. Während des Erwärmens findet eine Umlagerung der Siloxanbindungen sowie die Kondensation der SiOH-Gruppen statt. Diese Umwandlungen führen zu Organohydrogenpolysiloxanpolymeren (d), die so in Abhängigkeit der Gemische der Ausgangschlorsilane lineare, cyclische oder verzweigte Strukturen besitzen.

Unter den linearen Polymeren können als Beispiele diejenigen • genannt werden, die den folgenden Formeln entsprechen:

(CH₃)₃Si[0SiH(CH₃)]_g0Si

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H(CH₃)₂Si[OSiH(CH^]_g[OSi(CH₃)₂]_hOSi(CH₃)₂H

(CH₃)₃Si[0Si(C₂H₅)H]_pt[0Si(CH₃)₂]_q|0Si(CH₃)₃

in denen das Symbol g eine beliebige Zahl von j5 bis 90» h eine beliebige Zahl von 1 bis 30, ρ eine beliebige Zahl von 6 bis 60, p^f eine beliebige Zahl von 1 bis 5, q eine beliebige Zahl von 1 bis 4 und q' eine beliebige Zahl von 7 bis 20 darstellen.

Diese linearen Polymeren besitzen im allgemeinen eine geringere Viskosit!

streckt.

Viskosität, die sich z.B. von 5 cP bis 250 cP bei 25°C er-

Unter den cyclischen Polymeren können als Beispiele diejenigen genannt werden, die den folgenden Formeln entsprechen:

[OSi(CH₃)H]₄ , [OSi(CH₃)H]₅ , [OSi(CH₃)H]₆ , [OSi(CH₃)H]₃ [OSi(C₂

Was die verzweigten Polymeren anbelangt, so können sie jeweils durch eine Kombination der Gruppierungen, ausgewählt unter denjenigen der Formeln G_xSiO_{n κ}, G₀SiO, GSiO_{1 K}, SiO₀,

J U,p c. ' * D *-

HG₀SiO_n p., HGSiO, HSiO₄ ,. dargestellt werden, wobei jede Kombination, die ein Polymeres definiert, zumindest eine Gruppierung, ausgewählt unter denjenigen der Formeln GSiO₁ ~, SiO₀, HSiO_{1 K},

umfaßt und wobei die Gruppierungen jedoch in der Weise verteilt sind, daß die durchschnittliche auf ein Siliciumatom zurückgeführte Formel eines jeden Polymeren von der vorgenannten durchschnittlichen allgemeinen Formel umfaßt ist.

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Die Viskosität dieser Polymeren erstreckt sich im allgemeinen von 2 cPbei 25°C bis 4000 cP bei 25°C.

Als konkrete Beispiele für verzweigte Polymere mit einer gut definierten Struktur und geringer Viskosität können diejenigen genannt werden, die den nachstehenden Formeln entsprechen:

CH₃Si[OSi(CH₃)₂H]₃ , Si[0Si(CH₃)₂H]₄ ,

₂H]₃ , Si[OSi(CH₃)(C₂H₅)H][OSi(CH₃)₂H]₃

Das in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Teilen,vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Teilen je 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymere (a) verwendete Platin wird in die Zusammensetzungen in Form der Komplexe (C) eingebracht, die der allgemeinen Formel

PtCl «2P

N'

entsprechen.

Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch die Symbole R und R' dieser Formel dargestellt werden, können genannt werden:

Die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste,

die Alkenylreste mit einer einzigen Doppelbindung mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Vinyl-, Allyl- und Methallylreste, die cycloaliphatischen Reste mit 5 bis 6 Kernkohlenstoffatomen, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- und Cyclohexenylreste und

die Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Tolyl- und Xylylreste.

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Bilden zwei der Reste R und R' mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, so umfaßt dieser heterocyclische Rest 5 oder 6 Kernatome, wobei höchstens zwei dieser Atome Heteroatome sind. Als Reste dieses Typs können beispielsweise die Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidinyl-, Piperazinyl- und Dimethylpiperidinoreste genannt werden.

Die Herstellung dieser Komplexe findet durch in Kontaktbringen eines Mols Platinchlorid mit zumindest 2 Molen Aminophosphin der Formel

N,

R
R»

vorzugsweise in einem Verdünnungsmittelmedium statt.Im allgemeine begünstigt eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 70 bis 100°C die Bildung dieser Komplexe. Einzelheiten, die die Herstellung dieser Komplexe betreffen, sind der französischen Patentschrift 1 524 288 zu entnehmen.

Es versteht sich, daß die Komplexe direkt in lösung in Verdünnungsmitteln, in deren Medium sie ohne spätere Reinigung hergestellt worden sind, verwendet werden können. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Mengen an einzusetzenden Komplexen beträchtlich werden und beispielsweise mehrere 100 Gramm betragen. Es gestattet in der Tat,Reinigungsstufen wie die Isolierung des Reaktionsmilieus und anschließende Umkristallisationen zu vermeiden. Es konnten keine nennenswerten Unterschiede bezüglich der katalytischen Aktivität zwischen gereinigten und nicht gereinigten Komplexen festgestellt werden.

Nachstehend sind anhand ihrer Formeln Komplexe dargestellt, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kennzeichnen:

Ptcig.ap

CH

.2P

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PtCl *2P PtCl »2P

Nj

N'

CH₃

Überschreitet die Viskosität der Gemische (A) nicht 300OcP bei 25°C, so können die Zusammensetzungen durch einfaches Mischen der Bestandteile A, B und C bei Raumtemperatur hergestellt werden. In diesem Fall sind die Gemische (A) ausgewählt unter den Gemischen (i), die 60 bis 100 % aus öligen Diorganopolysiloxanpolymeren (a) mit einer Viskosität von 10 cP bis 3000 cP bei 25°C und zu 40 bis 0 % aus Diorganopolysiloxanölen (b) mit einer Viskosität von 5 cP bis 500 cP bei 25°C bestehen, wobei vorzugsweise die öle (b) an jedem ihrer Kettenenden durch Triorgano-, polysiloxygruppierungen blockiert sind.

Jedoch ist es möglich, Polymere (a) [wenn diese Polymeren nicht mehr als 100 % der Gemische (i) ausmachen] mit einer Viskosität von mehr als 3OOO cP bei 25°C zu verwenden unter der Voraussetzung, daß diese Viskosität durch Einführung von geeigneten Mengen an ölen (b) herabgesetzt werden kann.

Die Reihenfolge des Einbringens der Bestandteile A, B und C kann beliebig sein, wobei es jedoch häufig praktischer ist, A und B zu mischen und darauf die Komplexe C hinzuzufügen, wodurch deren Mischbarkeit gefördert wird. Diese Komplexe können zur Erleichterung ihrer Handhabung und späteren Dispersion zuvor in organischen Verdünnungsmitteln auf Konzentrationen von nicht mehr als 2 %, beispielsweise in der Größenordnung von 0,005 bis 2 %, verdünnt worden sein. Als organische Verdünnungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform die verschiedenen Chloräthylene und Chloräthane, geeignet.

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Besitzen die Gemische (A)eine Viskosität von mehr als 5000 cP bei 25°C; so müssen die Zusammensetzungen in üblichen organischen Lösungsmitteln verdünnt werden. In diesem Fall sind die Gemische (A) ausgewählt unter den Polymeren (a) mit einer Viskosität von mehr als 3OOO cP bei 25⁰C oder unter den Gemischen (ii), die zu 50 bis 90 % aus Polymeren (a) und zu 70 bis 10 % aus Diorganopoly-3iloxankautschuken (ό) bestehen.. In diesen Gemischen (ii) beträgt die Viskosität der Polymeren (a) im allgemeinen mehr als 5000 cP bei 25°C, wobei dies jedoch nicht erforderlich 1st, wenn diese Polymeren gemeinsam mit sehr viskosen Harzen vorliegen. Die erhaltenen Verdünnungen gestatten es, leicht die Bestandteile A, B und C zu mischen und sie erleichtern infolgedessen außerdem das Aufbringen der Zusammensetzungen in Form von dünnen Schichten auf verschiedenen zu behandelnden Trägern.·

Es ist angebracht, 500 bis 5OOO Teile Lösungsmittel, vorzugsweise 800 bis 4500 Teile je 100 Teile der Bestandteile A zu verwenden. Diese Lösungsmittel können den Gemischen der Bestandteile A, B und C direkt zugefügt werden, wobei es jedoch zur rascheren Erzielung von homogenen Lösungen zweckmäßig ist, die Gemische A und B in einer Portion oder in der Gesamtheit der Lösungsmittel zu lösen, gegebenenfalls den Rest der Lösungsmittel hinzuzufügen und anschließend die Komplexe C zu lösen. Diese letzteren können, wie vorstehend angegeben, in Form von Lösungen in chlorierten . Kohlenwasserstoffen, die von diesen 0,005 bis 2 % enthalten, verwendet werden.

Die Lösungsmittel können aus der Gruppe ausgewählt werden, dargestellt durch

die halogenierten oder nicht halogenierten Alkane und Cycloalkane, wie Hexan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, die Erdölfraktionen mit paraffinischen und/oder cycloparaffinischen Verbindungen, Perchloräthylen, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthan;

den .halogenierten oder nicht halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Cumol, Tetralin, Chlorbenzol und Orthodichlorbenzol;

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den aliphatischen Ketonen, wie Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon und den Alkylestern von Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat und Butylacetat.

Die verdünnten oder unverdünnten Zusammensetzungen sind, wenn sie in offenen Recipienten an der freien Luft belassen werden, während zumindest 48 Stunden bei Temperaturen bis zu 50°C stabil-. Sie können so in Beschichtungsvorrichtungen von Maschinen zum Beschichten von Papier während mehrerer Tage bei Raumtemperatur verbleiben, ohne daß es erforderlich ist, die nicht verwendeten alten Teile nach nur wenigen Stunden zu verwerfen.

Die Zusammensetzungen als solche, d.h. unverdünnt, werden mit Hilfe von Vorrichtungen aufgetragen, die gleichförmig geringe Flüssigkeitsmengen aufbringen können. Man verwendet zu diesem Zweck beispielsweise die mit "Hello glissant" bezeichnete Vor-, richtung, die insbesondere zwei übereinander gelagerte Walzen enthält: die Rolle der am höchsten angebrachten Walze, die in die Beschickungsvorrichtung, in der sich die Zusammensetzungen befinden, eintaucht, besteht darin, in einer sehr dünnen Schicht die obere Walze zu imprägnieren. Die Rolle dieser letzteren besteht dann darin, auf dem Papier die gewünschten Mengen der Zusammensetzungen, mit denen es imprägniert wird, aufzutragen, wobei eine derartige Dosierung durch Regulierung der jeweiligen Geschwindigkeit der beiden Walzen, die sich gegeneinander in gegenläufigem Sinn drehen, bewirkt wird.

Die verdünnten Zusammensetzungen können mit Hilfe von Vorrichtungen aufgetragen werden, die bei industriellen Maschinen zum Überziehen von Papier verwendet werden, wie der genarbte Zylinder "Mille points" oder das mit "Reverse Roll" bezeichnete System. Nach dem Auftragen auf den Trägern werden die Zusammensetzungen während einiger Sekunden durch Zirkulation in auf 60 bis 220⁰C erhitzten Tunnelofen gehärtet, wobei die Zeit des Hindurchführens in diesen öfen im allgemeinen von 2 bis 50 Sekunden

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variiert.Bei einer gegebenen Länge der öfen hängt sie von der Geschwindigkeit, mit der die überzogenen Träger zirkulieren, ab (diese Geschwindigkeit kann 200 Meter je Minute überschreiten). Im allgemeinen zirkuliert ein Träger aus cellulosischen Materialien rascher (z.B. mit einer Geschwindigkeit von 3 Metern pro Sekunde bei einer Temperatur von mehr als 14O°C) als ein Träger auf Kunststoff basis. In der Tat kann dieser letztere nicht der Einwirkung von erhöhten Temperaturen unterworfen werden. Er wird somit einer niedrigereren Temperatur, jedoch während eines längeren Zeitraumes unterworfen, z.B. wird er bei einer Geschwindigkeit von 0,75 Metern pro Sekunde bei einer Temperatur in der Größenordnung von 80°C zirkulieren.

Die Mengen der Zusammensetzungen (bestehend aus den Bestandteilen A, B und C),die auf den Trägern aufgetragen werden, sind variierbar und erstrecken sich meistens zwischen 0,1 und 5 g

pro m behandelte Oberfläche. Diese Mengen hängen von der Natur der zu behandelnden Träger und den gewünschten antihaftenden Eigenschaften ab. So sind die auf nicht porösen Trägern aufgebrachten Mengen im allgemeinen gering und überschreiten kaum 1,5 g/m (unter diesen Trägern können die stark verfeinerten mit Carboxymethylcellulose behandelten Papiere und die Kunststofffolien genannt werden). Im Gegensatz hierzu ist es bei porösen Trägern zur Erzielung des gleichen Grades an antihaftenden Eigenschaften erforderlich, wesentlich höhere Mengen aufzutragen. Diese Mengen können jedoch ziemlich gering in der Größenordnung von 1,2 bis 2 g/m bleiben, wenn man dafür Sorge trägt, daß Diorganopolysiloxanpolymere (A) mit erhöhter Viskosität, z.B. a, ca-Dihydroxydiorganopolysiloxankautschuke mit einer Viskosität von |5 bis 50 Millionen cP bei 25⁰C gewählt werden.

Die gehärteten Schichten der Zusammensetzungen verleihen den Trägern, auf denen sie verankert sind, sehr gute antihaftende Eigenschaften, die lange beibehalten werden. Überdies halten diese gehärteten Schichten gut einer-Reibung stand) insbesondere werden sie nicht durch Abrieb während des Leitens der überzogenen Träger über Umlenkwalzen von Maschinen zum Überziehen oder Klebrigmachen abge-

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tragen,, wobei die Walzen aus Materialien bestehen, deren Oberflächen mehr oder weniger rauh sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf allen Materialien aufgebracht werden, die später mit klebrigen, viskosen, zähen Substanzen oder mit Feuchtigkeit freisetzenden Substanzen in,Kontakt kommen. Diese porösen oder nicht porösen Cellulose- oder synthetischen Materialien umfassen somit verschiedene Arten Papier (wie Kraftpapier, dessen Verfeinerungsgrad beliebig sein kann, Kristallpapier und geschwefelte Papiere), Kartone, pflanzliches Pergament»mit Polyäthylen oder Carboxymethylcellulose überzogene Papiere, Folien aus regenerierter Cellulose (wie Cellophan) oder aus Cellulosepolyacetat, Folien aus Kunststoffen, wie solche aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat, Folien aus Metall, Gewebe auf Basis von synthetischen Fasern, Glas oder Asbest, nicht-gewebte, faserartige Materialien, wie diejenigen auf Basis von Cellulosefasern oder synthetischen Fasern oder eines Gemisches dieser Fasern.

Die auf diese Weise antihaftend gemachten Materialien sind als Zwischenschichten, Trennträger, Papiere und abziehbare Filme, Verpackungsmaterialien 1. von klebenden Materialien, wie Süßwaren, Gebäck, Teerpeche und Bitumen, Wachse oder

2. von Lebensmitteln, die Feuchtigkeit freisetzen, wie Fisch, Fleisch und Käse.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist insbesondere wertvoll beim Überziehen der beiden Oberflächen von Schutzträgern klebender Materialien, bei denen eine der beiden Oberflächen später eine Klebeschicht erhalten soll, die mit Hilfe einer mehrfach unterteilten Maschine zum Klebrigmachen mit geringem Raumbedarf,versehen mit einer Vielzahl von Beschlckungswalzen^aufgebracht wird. Die so klebend gemachten und für die Lagerung aufgerollten Träger lassen sich leicht zum Zeitpunkt ihrer Verwendung abrollen, wobei die untere durch die Zusammensetzungen behandelte Seite nach der Zirkulation über den Beschickungswalzen einer Abnützung durch Reibung standge-

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halten hat. Im übrigen läßt sich die Klebeschicht leicht vom Träger ablösen und somit leicht auf zu klebende Materialien aufbringen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung (die Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen):

Beispiel 1

Gemäß der nachstehend angegebenen Verfahrensweise wird ein Behandlungsbad durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 158 Teile eines α,U>-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxankautschuks mit einer Tiskosität von 50 Millionen cP bei 25°C 130 Teile eines a, co -Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöles mit einer Viskosität von 1 Million cP bei 25⁰C 12 Teile eines a, (A -Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöles mit einer Viskosität von 50 cP bei 25⁰C

10 Teile eines Methylhydrogenp.olysiloxanpolymeren der durchschnittlichen Formel (CHO₅Si[OSiH(CH₃)^₅OSi(CH₅U mit einer Viskosität von ungefähr 22 cP bei 25°C 37OO Teile einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen 93°C und 114°C, die im wesentlichen von paraffinischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird

20 Teile einer 0,5 #igen Lösung in Trichloräthylen eines Komplexes der Formel PtCl₃*2P[N(CH₅)p]₅ (entsprechend ungefähr 0,033 Teilen Platin).

lutschuk und die beiden α,# -Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöle werden in der Erdölfraktion gelöst und zu der erhaltenen Lösung wird darauf das Methylhydrogenpolysiloxanpolymere hinzugefügt. Nach dem Rühren während einiger Minuten bildet sich eine homogene Mischung, in die schließlich die Lösung des Platinkomplexes eingebracht wird.

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Dieses Bad wird in zwei im wesentlichen gleiche Fraktionen A' und B' aufgeteilt. Die Fraktion B' wird in einem offenen Recipienten an der umgebenden Luft belassen (wobei die relative Feuchtigkeit ca. 50 % und die Temperatur 20⁰C betragen) und die Fraktion A' wird unmittelbar darauf in einer Menge von 10 g/m auf die mit einer Isolationsschicht aus Carboxymethylcellulose bedeckte Oberfläche eines Kraft-Papiers mit einem

Gewicht von 80 g/m aufgetragen. Dieses Papier, das ausgehend von einer bei 64° Shopper verfeinerten Paste hergestellt wurde, wurde zuvor mit der vorstehend genannten Isolationsschicht überzogen, um seine Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zu erhöhen.

Der Auftrag des Bades wird mit Hilfe eines egalisierenden Stabs von Mayer, der auf einer industriellen Maschine zum Überziehen von Papier aufgebracht ist, durchgeführt. Die aufgetragene Schicht wird gleichzeitig getrocknet und gehärtet, indem man das überzogene Papier mit einer Geschwindigkeit von 200: m/Min, in einem auf 200⁰C gebrachten Tunnelofen hindurchführt, wobei die Zeit des Hindurchführen des Papiers in dem Ofen 5 Sek. beträgt. -

Von dem auf diese Weise behandelten Papier wird ein Band mit einer Breite von 5 cm und einer Länge von ca. 21 cm abgeschnitten, das auf einen Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Länge von 15 cm aufgebracht wird, wobei die Siliconoberfläche des Bandes direkt mit dem Zylinder in Kontakt gelangt. Dieses Band wird darauf unter Spannung gebracht, indem man an einem seiner Enden ein Gewicht von 685 g anhängt und das andere Ende in den Backen einer flachen parallel zur Achse des Zylinders angeordneten Klammer befestigt. Die Länge des sich mit dem Zylinder in Kontakt befindenden Bandes beträgt 10 cm. Der Zylinder wird mit einer Geschwindigkeit von 32 Umdrehungen/Min, in Bewegung versetzt. Nach 2-minutenlanger Reibung wird das Papier entnommen und die Oberfläche, die der

Reibung ausgesetzt war (entsprechend ca. 50 cm ) wird mit

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Äthanol gewaschen.

Nach dem Trocknen an der Luft wird diese Oberfläche mit Hilfe eines Baumwollgewebestückes, das von mit roter Tinte gefärbten Wasser durchtränkt ist, befeuchtet. Man stellt fest, daß kein . roter Flecken (Anzeichen für ein Eindringen des Wassers in das Papier) sichtbar ist, wobei das gefärbte Wasser lediglich über der behandelten Oberfläche in Form einer Vielzahl kleiner Tröpfchen verteilt ist. Die gehärtete Siliconschicht auf dem Papier wurde somit nicht durch Reibung abgetragen.

Ein ähnlicher Versuch wird nun mit der Fraktion B' des Bades, der Fraktion, die seit 4 Tagen an der umgebenden Luft belassen worden ist, durchgeführt. Man stellt fest, daß' die gehärtete Siliconschicht, die auf der mit Carboxymethylcellulose bedeckten Oberfläche eines Kraft-Papieres verankert ist, das identisch ist mit dem vorstehenden Papier,die gleichen Eigenschaften besitzt wie die durch die Fraktion A' gebildete Schicht. Das Bad kann somit zumindest 4 Tage an der umgebenden Luft belassen werden ohne, daß seine Aktivität vermindert wird.

Auf die mit den Fraktionen A^f und B¹ behandelte und somit mit einer gehärteten Siliconschicht überzogene Oberfläche der Papiere wird während 24 Stdn. und unter einem Druck von 70 g/cm ein Klebeband vom Typ Sparadra aufgebracht. Man bestimmt darauf die zur Ablösung des Bands von den Papieren erforderliche Kraft. Um diese Bestimmung durchzuführen, wird ein Ende des Klebebandes um 18O° umgebogen und dann eine Kraft auf dieses Ende vermittels eines Dynamometers in der V/eise ausgeübt, daß sie zu einer Ablösung des Bandes mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/Min, führt. Für die Gesamtheit der Papiere beträgt die Ablösekraft lediglich 2 g für eine Breite des Bandes von 1 cm, so daß die antihaftenden Eigenschaften, die von der Gegenwart der Siliconschicht herrühren, ausgezeichnet sind.

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Beispiel 2

Zur Herstellung eines Behandlungsbades werden die folgenden Bestandteile verwendet:

291 Teile dres ^uiashukgemisches (hergestellt wie am Ende dieses Beispiels beschrieben) von Dimethylpolysiloxanpolymeren mit einer William-Plastizität von 120 und einem Gehalt an an Siliciumatome gebundenen Hydroxylgruppen von 0,007 % 9 Teile eines Methylhydrogenpolysiloxanpolymeren der Formel (CH,),Si[OSi(CH_:,)₂3₁₅[OSi(CH_:5)H]₅rtOSi(CH_;5)_;, mit einer Viskosität von 36 cP bei 25⁰C
700 Teile Xylol
3OOO Teile Methylcyclohexan

30 Teile einer 0,5 #igen Chloroformlösung des· Komplexes der Formel PtClg· 2P[N(CgH,-)₂U (entsprechend ca. 0,038 Teilen Platin).

Die Kautschuk mischung und das Methylhydrogenpolysiloxancopolymere werden zunächst in Xylol in Lösung gebracht und darauf wird zu dieser Lösung Methylcyclohexan gefügt. Nach dem Rühren • während einiger Minuten bildet sich eine homogene Mischung, in die man die Lösung des Komplexes auf Platinbasis einfließen läßt.

Dieses Bad wird in zwei im wesentlichen gleiche Fraktionen A₁ und B₁ aufgeteilt.

Die Fraktion B₁ wird in einem offenen Recipienten an der umgebenden Luft belassen (die relative Feuchtigkeit beträgt ca. 50 % und die Temperatur 20°C). Die Fraktion A₁ wird un-

p »

mittelbar darauf in einer Menge von 5 g/m auf die mit einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke von im wesentlichen 15 Mikron bedeckte Oberfläche eines gebleichten Kraft-Papieres, das aus einer nicht verfeinerten Pasten hergestellt worden war, aufgetragen.

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Der Auftrag des Bades wird mit Hilfe einer genarbten Walze "Mille points'¹, die auf einer industriellen Maschine zum überziehen von Papier aufgebracht ist,durchgeführt.Die aufgetragene Schicht wird durch HindurcLlciten des überzogenen Papieres mit einer Geschwindigkeit von oO m/Min, in einem auf 110°C gebrachten Tunnelofen getrocknet und gehärtet, wobei die Zeit des Hindurchleitens in dem Ofen 15 SeIc. beträgt.

Zur Bestimmung der Beständigkeit der gehärteten Siliconschicht gegenüber Reibung wird der in Beispiel 1 beschriebene Reibungstest durchgeführt. Das Papier wird über seine Siliconoberfläche in Form eines Bandes von 5 cm Breite mit einem Stahlzylinder v/ährend einer Zeitdauer von 2 Min. in Kontakt gebracht. Auf die Oberfläche, die der Reibung ausgesetzt war, wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Klebeband vom Sparadra-Typ aufgebracht. Die Kraft zur Ablösung,gemessen mit Hilfe eines Dynamometers, beträgt 4 g bei einer Breite des Bandes von 1 cm. Sin identischer Wert für die Haftung wird bei der überzogenen Fläche des Papieres, die keiner Reibung unterworfen v.'ar, ermittelt. Die Kraft für die Ablösung beträft 3 ß/cm . Aus diesen Werten geht hervor, daß die Reibung die Siliconschicht praktisch nicht beeinträchtigt hat.

Die mit einem Polyäthylenfilm überzogene Oberfläche eines gebleichten Kraft-Papieres, das mit dem vorangegangenen Papier identisch ist, wird mit der Fraktion B₁ behandelt und J5 Tage lang bei Umgebungstemperatur belassen. Das Behandlungsverfahren ist das gleiche wie es für die Fraktion A₁ angewendet wurde. Nach Durchführung des gleichen Reibungstests wird die zur Ablösung des Klebebandes (das Klebeband war auf die Oberfläche aufgebracht worden, die einer Reibung unterzogen worden war) erforderliche Kraft bestimmt. Sie erreicht ebenfalls 4 g/cm. Die Siliconschicht hat somit dem durch die Reibung des Stahlzylinders hervorgerufenen Abrieb stand gehalten.

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Das Kautschukgezd sch wird auf die folgende V/eise hergestellt: Ku" beschickt einen 2 1-Kolben,der durch Durchleiten eines wasserfrei'en Stickstoffstrones gegenüber der umgebenden Luft geschützt ist, rr.it 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan. Der Kqlber.inhalt wird auf 15C°C rebracht. Man fügt zu diesem dann 10 mg Kaliumhydroxyd hinzu und hält die genannte Temperatur während JO Min. aufrecht. Am Ende dieses Zeitraumes besitzt das Gemisch üas Aussehen eines Harzes.

In den Kolben werden 40 mg Wasser eingebracht und darauf das Erwärmen auf 16O°C während 3 Stdn. fortgesetzt. 30 Min. vor Beendigung dieses Erwärmens wird der Strom von wasserfreiem Stickstoff lediglich während eines Zeitraumes von 10 Min. durch einen Strom von feuchtem Stickstoff ersetzt. Am Ende des 3-stündigen Erwärmens wird das harzartige Gemisch durch Einbringen von gasförmigem wasserfreien Kohlendioxyd in den Kolben neutralisiert. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch bei Raumtemperatur in dem geschlossenen Recipienten belassen.

Beispiel 3

••'an beschickt einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Kolben mit 96 Teilen eines α,ο -Di-(hydroxy)-dimethylpolysiioxanöles mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C und 4 Teilen eines Methylhydrogenpolysilo^anpoly^eren der Formel (CH^kSi[OSiH(CrO J^OSi(CH,), mit einer Viskosität von 22 cP bei 25 C. Nach Erzielung eines homogenen Gemisches werden 7,5 Teile einer 0,5 feigen Lösung in Trlchloräthylen des Komplexes der Formel PtCl₂* 2P[N(CH-^)₂]., (entsprechend ca. 0,0126 Teilen Platin) zugefügt.

Diese Zusammensetzung wird in.zwei im wesentlichen gleiche Fraktionen A₂ und B₂ aufgeteilt. Die Fraktion B₂ wird in einem offenen Recipienten an der umgebenden Luft belassen (die relative Feuchtigkeit beträgt ca. 50 % und die Temperatur 20⁰C). Die Fraktion A^ wird unmittelbar darauf in einer Menge von 0,9 g/m

BAD ORIGINAL

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auf die mit einer Isolationsschicht aus Carboxymethylcellulose bedeckte Oberfläche des in Beispiel 1 verwendeten Kraft-Papieres aufgetragen. Der Auftrag wird mit Hilfe einer mit "Helio glissant" bezeichneten Vorrichtung, die auf einer industriellen Maschine zum überziehen von Papier aufgebracht ist, durchgeführt.

Die aufgetragene Siliconschicht wird durch Hindurchführen des überzogenen Papieres mit einer Geschwindigkeit vor. 180 m/Min, iΐί einem auf 16O°C gebrachten Tunnelofen gehärtet, wobei die Zeit des Hindurchführens in dem Ofen 9 Sek. beträgt.

Von diesem Papier wird ein Band von 5 cm Breite und ungefähr 21cm Länge abgeschnitten.Die Beständigkeit gegenüber Reibung der Siliconoberfläche dieses Bandes-wird mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bestimmt. Diese Oberfläche, die zuvor der abreibenden Einwirkung des Stahlzylinders während 2 Mir?. ausgesetzt worden war, wird mit Alkohol gereinigt und dann wie in Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe eines mit rot gefärbtem Wasser imprägnierten Baumwollgewebestückes befeuchtet.

Man stellt fest, daß keine sichtbaren Parbflecken auf der Oberfläche des Papieres vorliegen, wobei das Wasser lediglich über der Siliconoberfläche in Form von Reihen kleiner Tröpfchen verteilt ist. Somit hat die Siliconoberfläche vollständig einem Abrieb stand gehalten.

Ein analoger Versuch für die Behandlung von Kraft-Papier, das mit dem vorstehenden Kraft-Papier identisch ist und auf einer Oberfläche dieselbe Isolationsschicht aus Carboxymethylcellulose aufweist, wird mit der Fraktion B₂, die 4 Tage lang bei Umgebungstemperatur belassen worden ist, ausgeführt. Bei dem Reibungstest stellt man fest, daß die behandelte Oberfläche des Papieres im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie diejenige, die mit der Fraktion Ap behandelt worden ist, besitzt.

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Beispiel 4

Man beschickt einen mit einer Rührvorrichtung versehenen Kolben mit 77 Teilen eines a,to- -Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöles mit einer Viskosität von 750 cP bei 25°C, 19 Teilen eines α,W-BIs-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöles mit einer Viskosität von 20 cP bei 25°C und 4 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxanpolymeren der durchschnittlichen allgemeinen Formel

mit einer Viskosität von 19 cP bei 25°C. Das Gesamte wird während 10 Min. gerührt, in die erhaltene homogene Mischung werden dann 7*5 Teile einer 1,05 gew.-$igen Lösung (deren Herstellung nachstehend beschrieben ist) in 1,2-Dichloräthan des platin-Komplexes der Formel PtCIp* 2P[N(CH.*) ρ ].,, entsprechend ca. 0,0261 Teilen Platin, eingebracht.

Diese Zusammensetzung wird in im wesentlichen gleiche Fraktionen A, und Β, aufgeteilt. Die Fraktion B-, wird in einen gegenüber der umgebenden Luft offenen Behälter eingebracht und der Behälter wird dann in ein thermostatisch auf 25°C gebrachtes Bad gebracht. Die Fraktion A-, wird unmittelbar darauf in einer

Menge von 1 g/m auf die Oberfläche eines Kraft-Papieres (hergestellt aus einer bei 64° Shopper verfeinerten Paste)

mit einem Gewicht von 80 g/m aufgebracht, wobei diese Oberfläche zuvor mit einer Isolationsschicht aus einem Gemisch von Carboxymethylcellulose und Stärke überzogen worden war.

Der Auftrag wird mit Hilfe der mit "Hello glissant" bezeichneten Vorrichtung, die auf einer industriellen Maschine zum Überziehen von Papier aufgebracht ist, bewirkt.

Die aufgetragene Siliconschicht wird durch Hindurchleiten des überzogenen Papieres mit einer Geschwindigkeit von 70 m/Min. in einem auf 200⁰C gebrachten Tunnelofen gehärtet, wobei die Zeitdauer des Hindurchleitens in dem Ofen 8 Sek. beträgt.

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Auf die nun mit einer gehärteten Siliconschicht bedeckte Papieroberfläche bringt man mit Hilfe einer Gießvorrichtung

6o g/m einer 40 #igen Lösung eines Klebstoffes in Äthylacetat auf (bei diesem handelt es sich um ein Acrylpolymeres, das unter der Handelsbezeichnung "Soluron A 1030 E" im Handel erhältlich ist). Das Gesamte wird während 3 Stdn. in einem auf 1J5Ö C gebrachten belüfteten Ofen gebracht und dann 5 Min. bei Raumtemperatur belassen. Man erhält hierduch einen Auftrag einer gleichförmigen Klebstoffschicht in einer Menge von 24 g/m auf der Siliconoberfläche des Papieres.

Auf diese Klebeschicht wird ein Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, der dort während 24 Stdn. unter einem Druck von 24 g/cm gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraumes bestimmt man die zur Ablösung des Films (aus Polyäthylenterephthalat) von dem Papier erforderliche Kraft. Diese Bestimmung wird mit Hilfe eines Dynamometers durchgeführt, indem man das am Ende von Beispiel 1 beschriebene Verfahren befolgt. Man stellt fest, daß die Ablösekraft bei einer Breite des Films von 1 cm 15 g beträgt .

Ein analoger Versuch zur Behandlung des gleichen Kraft-Papieres wird mit der Fraktion B^,, die zwei Tage lang (in einem gegenüber der umgebenden Luft offenen Recipienten) bei einer Temperatur von 25⁰C belassen wurde, durchgeführt. Man stellt (nach dem Aufbringen der Klebeschicht auf die Siliconoberfläche des Papieres) bei dem Ablösetest des Polyäthylenterephthalatfilms fest, daß die Ablösekraft bei einer Breite des Films von 1 cm 18 g beträgt.

Zum Vergleich stellt man eine Zusammensetzung her, die der vorstehend beschriebenen ähnlich ist, wobei man die gleichen Ausgangskomponenten mischt, mit Ausnahme dessen, daß die 7*5 Teile der 1,05 gew.-^igen Lösung des Komplexes PtCl₂*2P[N(CH^)₂], durch 2,9 Teile einer 2 gew.-^igen Lösung in Toluol des Komplexes PtCl₃* 2S(CpH,-)₂ (entsprechend 0,0261 Teilen Platin) ersetzt werden. Diese 2 gew.-#ige Lösung des Komplexes ist in

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Beispiel 1 der unter der Nr. 2 183 126 veröffentlichten franzöt'sehen Patentanmeldung beschrieben.

Die neue Zusammensetzung wird auf die gleiche Weise wie die den Komplex PtClp«2P[N(CH-,)₂]-z enthaltende Zusammensetzung behandelt:

Aufteilung von zwei Fraktionen, von denen eine bei 25°C aufbewahrt wird und eie andere unmittelbar darauf verwendet wird, Überziehen des Kraft-Papieres, Härten in einem Tunnelofen, Auftrag des acrylischen Klebstoffes auf die Siliconoberfläche des Papieres, Bestimmung der Ablösekraft.

Bei der unmittelbar verwendeten Fraktion stellt man fest, daß die Kraft zum Ablösen 14 g bei einer Breite des Polyäthylenterephthalatfilms von 1 cm beträgt. Im Gegensatz hierzu kann die auf 25°C gehaltene Lösung nicht zum Überziehen von Kraft-Papier verwendet werden. In der Tat ist sie bereits nach nur 4 stündigem Belassen bei diese'r Temperatur völlig in ein Gel übergegangen.

Die 1,05 gew.-^ige Lösung des Komplexes PtCl₃-2P[N(CH.,)₂]-, wird wie nachfolgend angegeben hergestellt. Man bringt eine Dispersion von 13,3 g Platinchlorid in 75 cirr 1 ,2-Dichloräthan auf 75 C. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird das Erwärmen unterbrochen und man läßt eine Lösung von 16,3 g des Phosphins )₂K in 35 cm^ 1,2-Dichloräthan während eines Zeitraumes

von 10 Min. einfließen. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird während 15 Min. bei einer Temperatur von 75°C gerührt un dann durch Zugabe von 2652 g 1,2-Dichloräthan verdünnt.

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Claims

Patentansprüche

1.) Organosiliciumzusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile enthalten:

A) 100 Teile von Gemischen von Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die Gemische

(i) enthaltend 60 bis 100 % Diorganopolysiloxamolymere (a) mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von zumindest 10 cP bei 25°C und 40 bis 0 % Diorganopolysiloxanöle (b), die an einem ihrer Kettenenden durch eine Triorganosiloxygruppierung blockiert sind und an dem anderen Kettenende durch eine Triorganosiloxygruppierung oder eine Hydroxylgruppe^mit einer Viskosität von 5 cP bis 500 cP bei 25°C;

(ii) enthaltend 30 bis 90 % der vorstehenden Diorganopolysiloxanpolymeren (a) und 70 bis 10 % Diorganopolysiloxankautschuke (c), die an jedem ihrer Kettenenden durch Triorganosilocygruppierungen blockiert sind,m"it einer Viskosität von zumindest 1 Million cP bei 25°Cj

wobei die an Siliciumatome der unter (i) und (ii) beschriebenen Diorganopolysiloxane gebundenen organischen Röste ausgewählt sind aus der Gruppe, dargestellt durch die Methyl-, Vinyl-, Äthyl- und n-Propylreste, und wobei zumindest 80 % dieser Reste Methylreste sind und höchstens J % dieser Reste Vinylreste sind und nur ein einziger an ein Siliciumatom gebundener Vinylrest vorliegt.

B) 1 bis 15 Teile Organohydrogenpolysiloxanpolymere (d)

der allgemeinen Formel „ „ ₈·₀

^x y 4-x-y 2

in der das Symbol G einen Methyl-, Sthyl- oder n-Propylrest bedeutet, wobei zumindest 80 % der Reste G Methylreste sind, das Symbol χ eine beliebige Zahl von 1 bis 1,99 darstellt und das Symbol y eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 darstellt, wobei ' die Summe χ + y sich von 1,7 bis 2,6 erstreckt, mit einer Viskosität von 2 cP bei 25°C bis 4000 cP bei 25⁰C.

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C) 0,001 bis 0,1 Teile Platin in Form komplexer Platinchloridderivate des Phosphors,

dadurch gekennzeichnet, daß die komplexen Platinchloridderivate des Phosphors der allgemeinen Formel

2P

entsprechen, in der die Symbole R und R^T, die gleich oder verschieden sein können, monovalente Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei dieser Reste sich vereinigen können, um mit dem Stickstoffatom einen monovalenten heterocyclischen Rest zu bilden.

2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe den folgenden Formeln entsprechen

N'

N.

■°Λ

5.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe in nicht gereinigter Form in Lösung in Verdünnungsmitteln, in deren Medium sie hergestellt worden sind, verwendet werden.

4.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, in denen die Gemische (i) zu 60 bis 100 % aus öligen Diorganopolysiloxanpolymeren (a) mit einer Viskosität von 10 cP bis 3000 cP bei 25⁰C und zu 40 bis 0 % aus Diorganopolysiloxanölen (b), die an jedem ihrer Kettenenden durch Triorganosiloxygruppierungen blockiert sind,

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bestehen.

5.) Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zum überziehen von flachen Cellulose- oder synthetischen Materialien.

6.) Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur in einfacher Weise die Bestandteile A, B und C mischt.

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