NO144021B - Silisiumorganiske blandinger for behandling av flate syntetiske eller celluloseholdige materialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår silisiumorganiske blandinger som er stabile ved lagring i minst /\. Q timer ved en temperatur som kan nå opptil 50°C, omfattende hovedsakelig organopolysiloksanpolymerer som har gruppene SiOH, organopolysiloksanpolymerer som har SiH-grupper og veldefinerte komplekser av platina. Disse blandinger.passer for belegning av flate materialer av cellulose eller syntetiske materiale, spesielt vil de etter avsetning av et tynt og hårdt lag gi disse materialer en øket antiklebeevne som tåler gjentatte gnidninger.

Det har allerede være foreslått et stort antall be-legg for å gjøre underlag av forskjellig art., slik som forskjellige typer papir, ark og filmer av plastmateriale, antiklebende for limende eller viskøse stoffer;

Disse blandinger utgjøres for størstedelen av polymere organopolysiloksaner som har SiOH-grupper, organopolysiloksanpolymerer som har SiH-grupper og som katalysatorer, tinnforbindel-ser (fransk patent 1.226.745, 1.474,577, I.492.53I, I.556.OO8, 1.572,724 og I.595.718). Slike katalysatorer hindrer imidlertid blandingene fra å være stabile ved omgivende temperatur. Således begynner de etter noen timer å tykne og deretter går de fullstendig over til en gelatinøs masse. Resultatet er ofte at en ikke ubetydelig del av behandlingsbadet (som utgjøres av disse blandinger) går tapt; f.eks. bunnen av-'badet, som påfør-ingsvalsene ikke kan nå, og som heller ikke generelt blir blandet med friskt fremstilt bad, og det blir således billigere å

fjerne dette og ødelegge det, enn å risikere å gjøre de nye bad ubrukbare.

Nylig'(fransk patent 2.183.125) er det blitt foreslått å øke stabiliteten på slike beleggblandinger ved å er-statte tinnforbindelsene med visse komplekse platinahalogenider.' Disse komplekser tillater effektivt å sinke fortykningsprosessen og gelatiner ingen, men allikevel er forsinkelsen utilstrekkelig, idet man ikke unngå en gelatinering av blandingen i løpet av minst 48 timer ved en temperatur som kan nå 50°C.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å skaffe blandinger som har en slik stabilitet og mer spesielt angår den silisiumorganiske blandinger bestående av (i det følgende er deler uttrykt som vekt-%): A) 100 deler av polymer-blandinger som er valgt fra den gruppe som består av: (1) omfattende 60 til 100% diorganopolysiloksanpolymerer (a) med endestående hydroksylgrupper og med en viskositet på minst 10 cP ved 25°C og 40 til 0% diorganopolysiloksan-oljer (b) blokkert ved en ende av sin kjede med en triorganosiloksyl-enhet og ved den annen ende av en triorganosiloksylenhet eller en hydroksylgruppe med en viskositet fra 5 cP til 500 cP ved 25°C, (2) omfattende 30 til 90% diorganopolysiloksan-polymerer nevnt tidligere under (a) og 70 til 10% av diorganopolysiloksan-gummier (c) blokkert ved hver ende av sin kjede med triorganosiloksyl og med en viskositet på minst 1 million cP ved 25°C, idet de organiske radikaler som er bundet til sili-siurnatomene i diorganopolysiloksanene beskrevet under (1) og (2) er valgt blant metyl, vinyl, etyl eller n-propyl, idet minst 80% av disse radikaler er metylradikaler og mer enn 3% av disse radikaler er vinylradikaler og det finnes bare et eneste vinylradikal som er bundet til et silisiumatom, B) 1 til 15 deler organohydrogenpolysiloksan-polymerer (d) svarende til den generelle formel:

hvori G betyr metyl, etyl eller n-propyl, og minst 80% av radikalene G er metylradikaler, x betyr et hvilket som helst tall fra 1 til 1,99 og y betyr et hvilket som helst tall fra 0,1 til 1, idet summen x + y går fra 1,7 til 2,6, og idet viskositeten går fra 2 cP ved 25°C til.4000 cP ved 25°C, og som

herdingskatalysator,

C) 0,001 til 0,1 del platina i form av komplekse platina-klorid-derivater av fosfor, samt eventuelt også D) 500 til 5000 vektdeler organisk oppløsningsmiddel, og disse blandinger er karakterisert ved at de komplekse platinaklorid-derivater av fosfor svarer til den generelle formel:

hvori R og R' kan være like eller forskjellige, betyr enverdige hydrokarbon-radikaler som har fra 1 til 8 karbonatomer, idet to av disse radikaler kan være forbundet slik at det med nitrogen-atomet danner en enverdig heterocyklisk forbindelse.

Diorganopolysiloksan-polymerene (a) omfatter lite viskøse oljer med en viskositet som f.eks. går fra 10 cP ved 25°C til 3000 cP ved 25°C, viskøse oljer med en viskositet som går fra 3000 cP ved 25°C til 1 million cP ved 25°C og gummier med en viskositet som ligger over og som kan overgå 80 millioner cP ved 25°C. Disse polymerer består vesentlig av enheter med formel G'2SiO (idet de organiske radikaler som er representert med G' er valgt som allerede antydet fra den gruppe som består av metyl, vinyl, etyl eller n-propyl og minst 80% av disse radikaler er metyl), imidlertid er nærværet av enhetene Si02 og G'Si01 5 ikke utelukket på. grunn av minst 1% av antall enheter G'2SiO.

Som eksempel kan nevnes som spesielle enheter slike som skriver seg fra den generelle formel G^SiO, slike som har følgende formler: (CH^SiO, CH^ CH2=CH)SiO, CH^ C2hV )SiO, CH3(n.C3H7)SiO, (C^JSiO, (n.C^H^<S>iO, CgH^n.C^JSiO. Som polymerer (a) anvendes fortrinnsvis dimetylpolysiloksanhydrok-syler.

Polymerene (a) bringes på markedet av produsentene av silikoner og" deres fremstillingsteknikk er velkjent. En av fremgangsmåtene, og som er den vanligste i den første fase er å polymerisere diorganosyklopolysiloksaner ved hjelp av alkaliske eller sure katalytiske midler og deretter å behandle polymerisatene med beregnede mengder vann (fransk patent 1.134-005, I.I98.749, 1.226.745), idet de mengder vann som innføres er dessto høyere jo lavere viskositeten for polymerer som skal fremstilles er. I en annen fase isoleres polymerene ved at man ved en temperatur som er generelt høyere enn 100°C og under et trykk som fortrinnsvis er lavere enn atmosfære-trykk, fjerner de diorganocyklopolysiloksaner som er utgangsmaterialet og reak-sjonen bringes til likevekt, slik at de andre polymerer med svakt forhøyet molekylvekt dannes under denne reaksjon. Det anbe-fales at man før de flyktige produkter avdestilleres, nøytrali-serer de alkaliske eller sure midler som anvendes som polymeri-sasjbnskatalysatorer.

Den totale mengde flyktige polymerer utgjør i forhold til polymerisatmassen ( dvs. polymerer med en viskositet som er høyere enn -10 cP ved 25°G pluss flyktige polymerer) en variabel prosentmengde som'ikke overskrider 25$ ved fremstilling av gummi. Ved fremstilling av mindre viskøse produkter er denne prosent-sats lavere og kan falle til 10%.

Gummiene, når disse fremstilles ifølge foregående teknikk, kan endelig anvendes uisolert i en blanding med de flyktige polymerer. I denne form blandes de ofte lettere med andre bestanddeler av blandingen.

Diorganopolysiloksan-oljene (b) har en svak viskositet som går fra 5cP til 500 cP ved 25°C, fortrinnsvis 8cP til 300 cP ved 25°C, og de utgjør likeledes enhetene med den generelle formel G'2SiO (G' har den tidligere angitte betydning) blant hvilke nærværet av enhetene med formel Si02 og G'SiO^ ^ ikke er utelukket på grunn av minst 1% av antall enheter G'2SiO. De kan være blokkert ved hver ende av sin kjede med triorganosiloksyl-enheter med formel Gf^Si00 ^ eller blokkert på annen måte bare ved en av endene med en triorganosiloksyl-enhet og ved den annen ende med en hydroksyl-gruppe. Som oljer (b) utnyttes fortrinnsvis slike som har vesentlig metyl-radikaler.

De oljer som er blokkert ved hver ende av sin kjede med triorganosiloksyl-enheter fremstilles i industriell målestokk og blant annet kan fremstillingen av disse finne sted ved å følge den fremgangsmåte som er beskrevet for fremstilling av polymere diorganopolysiloksaner (a) på betingelse av at de beregnede mengder vann skal erstattes med mengdene for diorganopolysiloksaner (e) med lav molekylvekt og som har kjedeendene blokkert med enhetene G^SiOg ^.

Som eksempel kan anvendes som diorganopolysiloksaner (e)slike som svarer til følgende formler: (CH3)3SiOSi(C'H3)3 ,<C>2<H>5(CH3)2SiOSi(CH3)2C2H5,

CH2=CH( CH3)2SiOSi( CU^)2OSi( CH3) 2CH=CH, ( CH~3) 3SiOSi( CH=CH2) ( CH"3) 2,

n.C3H7(CH3)2SiOSi(CH3)2n.C3H7, ( CH^f CH2=CH)Si/OSi( CH^)^'

OSi(CH-CH2)(CH3)2

idet v betyr et hvilket som helst tall som ikke overskrider 4°.

Oljene (b) som er blokkert ved en av endene i

kjeden med en triorganosiloksyl-enhet og ved en annen endecmed en hydroksylgruppe, kan fremstilles ifølge foregående fremgangsmåte, men det er da nødvendig å innføre vann og diorganopolysiloksaner (e) med lav molekylvekt i et molart forhold vann/ diorganopolysiloksan (e) som er beregnet på den måte at det gir oljer (b) med den ønskede viskositet og et molekylforhold SiOH/G^SiOg ^ som er vesentlig likt en.

Andre fremgangsmåter som antydet i det franske patent I.37O.884 kan likeledes anvendes. Således kan man la polymere diorganopolysiloksaner (a) omsettes med en gruppe hydroksyler,

som er valgt blant slike som har en'viskositet som ligger under 500 cP ved 25°C med silaner med formel G'3SiCl med nærvær av f.eks. et tertiært amin som syreakseptor, idet molforholdet mellom de to tilstedeværende reaksjonsdeltagere er beregnet på basis av 2 mol SiOH pr. mol silan.

Diorganopolysiloksan-gummiene': (c) er polymerer med

en viskositet som er minst 1 million cP ved 25°C og kan gå ut-over 80 millioner cP ved 25°C, og konstitusjonen kan sammenlig-nes med konstitusjonen for diorganopolysiloksan-oljer (b) som er blokkert ved hver ende av sin kjede med triorganosiloksyl-enheter, og de adskiller seg ved antall enheter G'2SiO som de omslutter,

et antåll som kan nå 50.000, mens de strekker seg i området 10

og 250 for oljer (b) . Som gummier (c) anvendes fortrinnsvis dimetylpolysiloksan-gummier som er blokkert ved hver ende av sin

kjede med enheter som er valgt blant slike med formel (CH^J^SiOQ^ og (CH3)2CH2=CHSi00j5.

Disse gummier fremstilles i industriell målestokk og deres fremstilling kan gjøres ved å følge den fremgangsmåte som er antydet for oljene (b) , som er blokkert av triorganosiloksyl-enheter med unntagelse av at mengden av diorganopolysiloksaner (e) er tilsatt i mindre mengder.

OrganohydrogenpolysiloksanjDolymerene (d) anvendes i et forhold på fra 1 til 15 deler, fortrinnsvis 2 til 10 deler for 100 deler polymerer A) , svarer til den gjennomsnittlige generelle formel GxHySiQ^x_ y hvori G har den allerede an-

2

gitte betydning og x betyr et hvilket som helst tall fra 1 til 1,99, fortrinnsvis 1,05 til 1>95> idet y betyr et hvilket som helst tall fra 0,1 til 1, fortrinnsvis 0,2 til 0,95, idet summen x + y går fra 1,7 til 2,6, fortrinnsvis fra 1,80 til 2,55.

Som organohydrogenpolysiloksan (d) anvendes fortrinnsvis metylhydrogenpolysiloksan.

Organohydrogenpolysiloksanene (d) er tilgjengelige på silikonmarkedet, og deres fremstillingsteknikk er nærliggen-de. Den mest anvendte fremstillingsmåte består i et første trinn å cohydrolysere passende blandinger som består av klor-silaner som er valgt blant slike med formlene G^SiCl, G2SiCl2, GSiCl3, SiCl4, HG2SiCl, HGSiCl2, HSiCl3. Med passende blandinger skal forstås blandinger som omfatter et antall radikaler G pr. atom silisium og et antall hydrogenradikaler pr. silisiumatom, som faller sammen med deres respektive verdier som gis av x og y i den gjennomsnittlige generelle formel, idet summen av disse antall likeledes skal svare til de verdier som tillates for summen x + y.

I et annet trinn bringes cohydrolysatene til en temperatur på fra 80 til 220°C, fortrinnsvis i nærvær av sure midler, slik som svovelsyre, og jordarter aktivert med en syre. Under denne oppvarming fremkommer en omarranger ing av siloksan-bindingene, samt en kondensasjon av gruppene SiOH. Denne trans-formasjon fører til polymere organohydrogenpolysiloksaner (d) som dessuten har som funksjon av utgangs-klorsilan-blandingene, lineære, cykliske eller forgrenede strukturer.

Blant de lineære polymerer kan nevnes som eksempel slike som svarer til følgende formler: (CH^)^Si/bSiH(CH^)7g0Si{CH^)3, H(CH^)2S i/OSiH(CH^ )7g0Si(CH^)2H

( CH3) 3Si/OSiH ( CH3 ] 7g/ fiSi ( CH^) ^OS i ( CU^) ^

H( CH3) 2Si/bSiH ( CH^ l7g/"0Si ( CH3) 2^h0Si ( CH3} 2H

(CH3)2C2H5/0Si(CH3)H7p 0Si(CH"3)3

(CH3)3Si/OSi(CH3)H7p Æ)Si( CH^^H^ OSMCH^

{CH^)2C2H5Si/OSi(CH3)H7p OSiC2H5(CH3)2

(CH3)2(n.C3H7)Si/t)Si(CH3)H7p OSKn.C^) ( CH^Jg

(CH3)3Si/J)Si(C2H5)H7pl /OSi(CH3)27q t OSi(CH3)3

hvor g betyr et hvilket som helst tall mellom 3 °g 90» h et hvilket som helst tall mellom en og JO, p et hvilket som helst tall mellom 6 og 60, p' ét hvilket som helst tall mellom 1 og 5,

q et hvilket som helst tall mellom 1 og 4 Qg q' et hvilket som helst tall mellom 7 og 20.

Disse lineære polymerer har generelt en viskositet som er svakt øket, f.eks. fra 5 cP til 250 cP ved 25°C.

Blant de cykliske polymerer kan som eksempel nevnes slike som svarer til de følgende formler: /0Si(CH3)H74 , Z0<S>i(CH3)H75 , / pS±{ GE^) u/ 6 , /0Si(CH3)n73

/BsMCgH^CH^.

Med hensyn til forgrenete polymerer består hver av disse av en kombinasjon av enheter som er valgt blant slike med formel: G^SIOq y GgSiO, GSi01 y SiOg, HG2Si0Q y HGSiO, HSiO^ ^ , idet hver kombinasjon som definerer en polymer omfatter minst en enhet som er valgt blant slike med formel

GSiO IS , Si0o, HSiO-, ,^-, idet enhetene er fordelt på en slik måte at gjennomsnittsformelen, som er forgrenet til et sili-ciumatom for hver polymer er innbefattet i den tidligere nevnte gjennomsnittsformel.

Viskositeten for disse polymerer strekker seg generelt fra 2 cP ved 25°C til 4000 cP ved 25°C.

Som konkrete eksempler på polymerer som er forgrenet og som har en veldefinert struktur med lav viskositet, kan nevnes slike som svarer til følgende formler: CH3Si/OSi(CH3)2H73 , Si/OSi( CH^H^ ,

HSi/DSi( CH3) y^/OSi ( CH3) 2H72 , n . C^Si/cfSi( CH3) ,

Si/0Si(CH3)(G2H5)H7/0Si(GH3)2H73 .

Platina som anvendes i et forhold på 0,001 til 0,1 deler, fortrinnsvis 0,005 til 0,05 deler pr. 100 deler diorgano-polysiloksanpolymere A), innføres i blandingene i form av kompleks C) svarende til den generelle formel:

Som eksempel på hydrokarbon-radikaler- som har fra

1 til 8 karbonatomer representert av R og R' i denne formel kan nevnes: - alkylradikaler som har fra 1 til 4 karbonatomer, slik som metyl, etyl, propyl og butyl - alkenylradikaler med en eneste dobbeltbinding, som har fra 2 til 4 karbonatomer, slik som vinyl, allyl og metallyl - cykloalifatiske radikaler som har fra 5 til 6 karbonatomer i kjernen slik som cyklopentyl-, cyklo-hexyl-, metyl cyklopentyl-, cyklohexenyl-radikaler - arylradikaler som har fra 6 til 8 karbonatomer slik som radikalene fenyl, tolyl og xylyl.

Når to av radikalene R og R' danner en heterocyklisk radikal med nitrogenatom, omslutter et slikt heterocyklisk radikal 5 til 6 kjerneatomer, idet to eller flere av disse atomer da er heteroatomer. Som radikaler av denne type kan nevnes som eksempel piperidino7 morfolino-, pyrrolidinyl-, piperazinyl- og di-metylpiperidino-radikaler.

Fremstilling av disse komplekser foregår ved å bringe et mol platinaholdig klorid i kontakt med minst 2 mol aminofosfin med formelen:

fortrinnsvis i fortynningsmiddel. En temperatur som befinner seg i intervallet 70° til 100°C begunstiger generelt dannelse av disse komplekser. Detaljer angående fremstilling av disse komplekser finnes i det franske patent 1.524«288.

Det skal forstås at kompleksene kan anvendes direkte i oppløsning i fortynningsmidlene som disse er fremstilt i uten å foreta en forutgående rensing. Denne fremgangsmåte er særlig fordelaktig når mengdene av de- komplekser som skal anvendes i produksjonen blir av betydning, f.eks. flere hundre gram, og tillater å unngå en rensefase, slik som isolering i reaksjonsmiljøet og omkrystallisering osv. Det er ikke blitt funnet noen tydelig forskjell ved den katalytiske aktivitet mellom de rensede og de ikke-rensede komplekser.

Som et eksempel skal det i det følgende antydes véd hjelp av deres formler komplekser som karakteriserer de for-bindelsene ifølge oppfinnelsen:

Når blandingenes A) viskositet ikke overskrider

3000 cP ved 25°C, kan blandingene fremstilles ved en enkel blanding ved omgivende temperatur av bestanddelene A, B og C. I dette tilfelle er blandingene A) valgt blant blandingene 1)

som utgjør fra 60 til 100 % av diorqanopolysiloksanpolymerene (a) som er oljeaktige og med en viskositet fra 10 cP til 3000 cP ved 25°C og fra 4-0 til 0% diorganopolysiloksanol jer. (b) med en viskositet fra 5 cP til 500 cP ved 25°C, idet fortrinnsvis oljene (b) er blokkert ved hver ende av sin kjede med triorganosiloksyl-grupper.

Ikke dessto mindre er det mulig å anvende polymerene (a) (når disse polymere ikke utgjør 100% av blandingene (1)) med en viskositet som er over 3°00 cP ved 25°C, idet det er gitt at denne viskositet kan senkes ved innførelse av adekvate mengder oljer (b) .

Rekkefølgen for innføring av bestanddelene A), B) og C) kan være hvilken som helst, men det er ofte.mest praktisk å blande A) og B) og tilsette komplekset C), hvilket begunstiget deres blandbarhet. Disse komplekser kan, for å lette deres håndtering og endelig deres dispersjon, være fortynnet eller på forhånd i organiske fortynningsmidler med konsentrasjoner som ikke går ut over 2%, f.eks. av en størrelsesorden på 0,005 til 2%. Som organiske fortynningsmidler passer klorerte hydrokarboner, slik som metylenklorid, kloroform, de forskjellige kloretylener og kloretaner.

Når blandingene A) har en viskositet som ligger over 3000 cP ved 25°C, bør blandingene være fortynnet i vanlige organiske oppløsningsmidler. I det tilfelle, hvor blandingene A)

er valgt blant polymerene A) med viskositet over 3000 cP ved 25°C eller blant blandingene (2) som utgjør 30 til 90% av polymerene (a) og 70 til 10% av gummi-diorganopolysiloksan (c) i blandingene (2) ligger viskositeten for de polymerene (a) generelt over 3000 cP ved 25°C, men dette er ikke nødvendig når polymerene skal blandes med meget viskøse gummier. De fortynninger som oppnås tillater lett blanding av bestanddelene A) , B) og C) og letter dessuten etterpå avsetningen av tynne lag av blandinger på de forskjellige underlag.

Det er antydet å anvende fra 500 til 5000 deler oppløsningsmiddel, fortrinnsvis 800 til 4500 deler pr. 100 deler av bestanddelene A). Disse oppløsningsmidler kan være tilsatt direkte til blandinger av bestanddelene A), B) og C), men det er imidlertid riktig for hurtigere å oppnå homogene oppløs-ninger å oppløse blandingene A) og B) i en fraksjon eller i den totale mengde oppløsningsmidler, deretter eventuelt tilsette resten av oppløsningsmidlet og deretter kompleksene C). Disse siste kan som antydet i det foregående være anvendt i

form av oppløsninger- i klorerte hydrokarboner, som inneholder 0,005 til 2% av disse.

Oppløsningsmidlene kan være valgt i den gruppe som består av

- alkaner og cykloalkaner som kan være halogenert eller ikke, slik som hexan, heptan, oktan, dode-kan, cyklopentan, cyklohexan, metylcyklohexan, petroleumfrak-sjoner som omfatter blandinger av parafiner og/eller cyklopara-finer, perkloretylen, trikloretylen, 1,2-dikloretan. - halogenerte eller ikke-halogenerte aromatiske hydrokarboner slik som toluen, xylen, cumen, tetralin, klorbenzen, orthodiklorbenzen. - alifatiske ketoner slik som metyletylketon, metylisopropylketon, metylisobutylketon. - monokarbonsyreåkylestere slik som etylacetat og butylacetat.

Fortynnede eller ikke-fortynnede blandinger er stabile overlatt i åpne beholdere' med omgivende luft i minst 48 timer ved temperaturer som kan nå opp til ^ 0°C. Således kan de oppholde seg i påføringsbadene for påføringsmaskiner på

papir i flere dager ved omgivende temperatur, uten at det er nødvendig å kaste de uutnyttede deler som har ligget bare noen timer.

Blandingene kan anvendes som sådanne, dvs. ufor-tynnet og påføres ved hjelp av vanlige anordninger på jevn måte med små mengder væske. Man kan for dette formål f.eks. anvende en anordning som kalles "Helio glissant" omfattende spesielt 2 sylindre anbragt over hverandre, idet den nederste sylinder, som dypper ned i påføringsbadet hvor blandingene befinner seg, impregnerer med et meget tynt lag den overliggende sylinder, og dennes rolle er da å avsette de ønskede mengder av blandingene på papiret som således blir impregnert med en mengde som kan reguleres med de respektive hastigheter for de to sylindre som dreier seg i motsatt retning til hverandre.

De fortynnede blandinger kan påføres ved hjelp av an-ordninqer som anvendes for industriell påføring eller belegning av papir, slik som sylindrer forsynt med gravyr som "Mille points", og det system som kalles "Reverse Roll". Når blandingene først er avsatt på bæreren, herdes de i noen sekunder ved sirkulering i en ovnstunnel som er oppvarmet til 60-220°C, idet passerings-tiden i disse ovner varierer generelt fra 2 til 30 sekunder.

For en gitt ovnslengde er dette en funksjon av den hastighet, hvormed den belagte bærer sirkulerer (denne hastighet kan gå

over 200 meter/min.). Generelt passerer en bærer som består av celluloseholdig materiale hurtigere (f.eks.med en hastighet på 3 m/sek. for en temperatur som ligger over 140°C) enn en bærer som er basert på plastmateriale. Dette siste kan ikke underkastes høyere temperaturer, og de må derfor underkastes en lavere temperatur, men i løpet av et lenqre tidsrom, f-eks. kan de sirkulere med en hastighet på 0,75 m/sekund for en temperatur på en størrelsesorden av 80°C.

De mengder av blandingene (som utgjøres av bestanddelene A), B) og C) som avsettes på bærerne er variable og strekker seg ofte fra 0,1 til 5 g/m av den behandlede overflate. Disse mengder avhenger av bærerens natur og de søkte antiklebemiddel-egenskaper. Således er de mengder som avsettes på ikke-porøse bærere generelt små og går neppe ut over 1,5 g/m (blant disse bærere kan nevnes meget raffinert papir behandlet med karboksymetylcellulose, ark av plastmateriale), mens det derimot på porøse bærere for å oppnå samme grad anti-klebning er nødvendig å avsette større mengder. Disse mengder kan også være tilstrekkelig små av en størrelsesorden på 1,2 til 2 g/m^, hvis man sørger for å velge, diorganopolysiloksanpolymerer A) med høy viskositet, f. eks. gummi a-to dihydroksydiorganopolysiloksaner med en viskositet på 15 til 50 millioner cP ved 25°C.

De herdete lag av blandinger som er påført bærerne gir disse meget gode anti-klebeegenskaper som bibeholdes med tiden. Videre motstår disse herdede lag gnidning og spesielt fjernes de ikke ved friksjon under passasje av bærerne på sylindrene for utsendelse fra påføringsmaskinene, hvor sylindrene består av materiale, hvis overflater er mer eller mindre ru.

Blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan på-føres alt materiale som skal komme i kontakt med stoffer som frigjør fuktighet. Disse celluloseholdige eller syntetiske materialer som kan være porøse omfatter således forskjellige vari-anter av papir (som kraftpapir, hvis raffineringsgrad kan være hvilken som helst; krystallpapir, svovelbehandlet papir), kartonger, vegetabilsk pergament, papir som er påført polyetylen eller karboksymetylcellulose, ark av regenerert cellulose (slik som cellofan) eller av cellulosepolyacetat, ark av plastmateriale som sådann av polyetylen, polypropylen, polytereftalat, ark av metall, vevnader på basis av syntetiske fibre av glass aller asbest, ikke-vevede fibrøse materialer, som sådann på basis av celluloseholdige fibre eller syntetiske fibre eller en blanding av disse fibre.

De materialer som således er gjort anti-klebende anvendes som mellomlegg, som separasjonsark, papir og film for overføringer, emballasje av klebende materiale, slik som kon-fekt, kaker, rå kautsjuk, tjære og biturnen, voks eller av næringsmidler som frigjør fuktighet, slik som fisk, kjøtt og ost.

Anvendelsen av blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt gunstig for overtrekning av begge flater på underlag for klebebeskyttere, hvor en av de to flater til slutt mottar et lag av et klebemiddel, et lag som avsettes ved hjelp av en adhesivmaskin av cloisonné-typen med liten belemring og med et antall transportsylindre. Underlagene som således er belagt med adhesiv og opprullet for lagring, kan lett rulles ut når de skal anvendes, idet den nedre behandlede flate har etter sirkulasjon på sylindrene vært motstandsdyktig mot gnidning. Forøvrig avrives adhesivlaget lett fra bæreren,, og påføres således lett på det materiale som skal limes.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen (deler og prosent er angitt i vekt):

Eksempel 1.

Det fremstilles et behandlingsbad ifølge den fremgangsmåte som er gitt i det følgende ved blanding av følgende bestanddeler:

- 1^8 deler av en gummi a- tu bis(trimetylsiloksy)dimetylpolysiloksan med en viskositet på 50 millioner cP ved 25°C - 130 deler av en olje oc-codi( hydroksy )dimetylpolysiloksan med en viskositet på 1 million cP ved 25°C - 12 deler av en olje a-U> di(hydroksy)dimetylpolysiloksan med en viskositet på 50 c? ved 25°C - 10 deler av en polymer metylhydrogenpolysiloksan med en gjennomsnittsformel (CH^J^Si/^OSiHCCH^j/^<O>SKCH^)^ med en viskositet i området 22cP ved 25°C - 3700 deler av en petroleumsfraks jon som er tatt mellom 93°C og 114°C, og dannet hovedsakelig av hydrokarbon-parafiner - 20 deler av en oppløsning i trikloretylen av 0,5% av en kompleks med formel PtCl2.2P/N(CH^)^

(dvs. ca. 0,033 deler platina).

Gummien og de to oljer oc-iu di(hydroksy)dimetylpolysiloksan anbringes i oppløsning i petroleumsfraksjonen og denne oppløsning tilsettes deretter metylhydrogenopolysiloksanpolymer: etter omrøring i.noen minutter dannes en homogen enhet, hvori tilslutt innføres oppløsningen av platinakompleks.

Dette-bad oppdeles i to deler A' og B', idet delen B' henstår i et åpent kar i omgivende luft (relativ fuktighet' ca. 50% og temperaturen 20°C ) og delen A' anbringes umiddelbart i forholdet 10 g/m^ på en flate som er- dekket med et lag av karboksymetylcellulose av kraftpapir som veier 80 g/m Dette papir som er fremstilt ved å gå ut fra en masse som er raffinert til 64° Shopper, er på forhånd belagt med et tidligere nevnt-lag i den hensikt å forsterke motstanden mot oppløsningsmidler.

Avsetning av badet utføres ved hjelp av en ut jevn-ingsstang av Mayer-typen anbragt på en industrimaskin for belegning av papir. Det påførte lag blir samtidig tørket og herdet ved gjennomgang gjennom en tunnelovn ved 200°C med en hastighet på 200 m/min., idet oppholdstiden for papiret i ovnen er 5 sekunder.

I det således behandlede papir skjæres det ut et bånd på 5 cm bredde og ca. 21 cm lengde som anbringes på en stålsylinder med 9 cm i diameter og 15 cm langt, idet båndets silikonbehandlede flate er direkte i kontakt med sylinderen. Dette bånd ble deretter satt i spenning ved at en av endene blir opphengt i en vekt på 685 g og anbragt med den annen ende i en klemme anbragt parallelt med sylinderaksen. Den lengde av båndet som er i kontakt med sylinderen er 10 cm. Sylinderen blir satt i bevegelse med en hastighet på 32 omdr./min., etter 2 minutters gnidning fjernes papiret dg flaten som er blitt underkastet gnidningen (dvs. ca. 50 cm ) vaskes med etanol.

Etter tørking i luften fuktes denne overflate ved hjelp av et stykke bomullstøy fuktet med farvet- vann, farvet med rødt blekk. Man fastslår at det finnes ikke noen synlig rød flekk (indisium på gjennomtrengning av vannet i papiret) og det farvede vann er bare dispergért på den behandlede overflate i form av et antall små dråper. Silikonlaget som er herdet på papiret er således ikke blitt fjernet ved gnidningen.

En- lignende prøve utføres med fraksjon B! fra' badet, idet fraksjonen har vært overlatt til seg selv i 4 timer i omgivende luft. Man fastslår at det herdete silikonlag som er heftet til overflaten dekket med karboksymetylcellulose på et kraftpapir som er identisk med foregående papirprøve, har de samme egenskaper som laget som er dannet ved å gå ut fra fraksjon A'. Badet kan således hvile i minst 4 timer utsatt for omgivende luft uten å få en senket aktivitet.

På papirflaten som er behandlet med fraksjonen A' og B' og således belagt med et herdet silikonlag, påføres i løpet av 24 timer og under et trykk på 70 g/cm et klebebånd av typen "Sparadra". Den nødvendige kraft for å rive av båndet fra papiret blir til slutt målt. For å utføre denne måling brettes en ende av båndet l80° og deretter utøves en kraft på denne ende ved mellomføring av et dynamometer for å fremkalle en avlimning av båndet med en hastighet på 25 cm/min. For hele papiret er avlimningskraften bare 2 g for en størrelse av båndet på 1 cm, og følgelig er anti-klebeevnen her et resultat av nærværet av silikonlaget utmerket.

Eksempel 2.

For å fremstille et behandlingsbad anvendes følgende bestanddeler: - 291 deler av en gummiblanding (fremstilt som beskrevet til slutt i dette eksempel) av polymer dimetylpolysiloksan med en William-plastisitet på 120, og som ved titer viser 0,007% hydroksylgrupper bundet til silicium. - 9 deler av en polymer metylhydrogenpolysiloksan med formel

(CH^) ^Si/oSi (CH^) 2713/5Si( CH^) H7^0Si( CH^) ^

med en viskositet på 36 cP ved 25°C

- 700 deler xylen

- 3000 deler metylcyklohexan

- 30 deler av en oppløsning i kloroform av 0,5% av et kompleks med formel

Pt812.2P/N(C2H^)273 (dvs. ca. 0,038 deler platina)

Gummiblanding en og den copolymere metylhydrogenpolysiloksan bringes helt i oppløsning i xylen, og deretter tilsettes denne oppløsning metylcyklohexan. Etter noen minutters omrøring oppnås en homogen blanding, hvori det tilsettes oppløs-ningen av den komplekse på basis av platina.

Dette bad oppdeles i to deler lik A-^ og B-^.

Fraksjon B-^ henstår i et åpent kar i omgivende luft (relative fuktighet ca. 50% °g temperatur 20°C). Fraksjon A-, blir umiddelbart i et forhold på 5 g/m 2 anbragt på flaten som er dekket med en polyetylen-film med en tykkelse i det vesentlige på 15 ym av et bleket kraftpapir, dannet ved å gå ut fra en ikke-raffinert papirmasse.

Avsetningen av badet utføres ved hjelp av en "Mille points"-sylinder anbragt på en industrimaskin for belegning av papir. Laget som er avsatt, tørkes og herdes ved førinq av det belagte papir gjennom en tunnelovn som er bragt til 110°C med en hastighet på 60 m/min. og oppholdstiden i ovnen er da 15 sekunder.

For måling av motstanden mot gnidning av dette silikonlag anvendes den gnidningsprøve som er beskrevet i Eksempel 1. Papiret som er i form av et bånd på 5 cm bredde settes med sin silikonbehandlede flate i kontakt med en stålsylinder i en tid på 2 minutter. På overflaten som har vært utsatt for gnidning, påføres det på den måte som er beskrevet i Eksempel 1 et adhesivt bånd av typen"Sparadra". Avlimningskraften som er målt ved hjelp av dynamometer økes til 4 g for en båndbredde på 1 cm. En identisk måling av klebeevnen utføres på en belagt flate av papir som ikke har vært underkastet gnidning. Avlimningskraften er da 3 g/cm, og det fremgår av disse målinger at gnidningen praktisk talt ikke har degradert silikonlaget.

Den flate som er belagt med polyetylen-film på et bleket kraftpapir som er identisk med det foregående papir, behandles med fraksjon B-^ som har henstått i 3 dager ved omgivende

■temperatur. Fremgangsmåten ved behandlingen er den samme som anvendt for fraksjon A-^. Etter utførelse av den samme gnidnings-prøve, måles den kraft som er nødvendig for avlimning av klebe-båndet (bånd påført den overflate som har vært utsatt for gnidning) og dette når 4 g/cm. Silikonlaget har således godt motstått en gnidning som er fremkalt ved gnidning mot en stålsylinder.

Denne gummiblanding fremstilles på følgende måte:

I en kolbe på 2 1 beskyttet fra omgivende luft ved gjennomføring' a\ en vannfri nitrogen, ifylles 1000 g oktametylcyklotetrasiloksan. Kolbeinnholdet bringes til l60°C, og man tilsetter da 10 mg ka-liumhydroksyd, og denne temperatur holdes i JO minutter. Ved slutten av denne periode har blandingen utseende av en gummi. 40 mg vann innføres i kolben og oppvarming til l60°C holdes i 3 timer. 30 minutter før slutten av oppvarmingen erstattes strømmen av nitrogen bare i en periode på 10 minutter med en fuktig nitrogenstrøm. Ved slutten av 3 timers oppvarming av den gummiaktige blanding blir denne nøytralisert ved innføring av gassformig karbondioksyd. Etter avkjøling henstår blandingen ved omgivende temperatur i lukkede kar.

Eksempel 3.

I en kolbe forsynt med røreanordning innføres 96 deler av en olje a-u> di(hydroksy)dimetylpolysiloksan med en viskositet på 500 cP ved 25°C og 4 deler av en polymer metylhydrogenpolysiloksan med formel

(CH^)^Si/bsiH(CH3 )7^50Si(CH^)^

med en viskositet på 22 cP ved 25°C. Etter oppnåelse av en homogen blanding, tilsettes 7»5 deler av en oppløsning i trikloretylen ved 0,5% av den komplekse med formel PtCl22P/N( CH^)^

(dvs. ca. 0,0126 deler platina).

Denne blanding oppdeles i to fraksjoner som i det vesentlige er lik A2 og B2. Fraksjonen B2 henstår i et åpent kar i omgivende luft (relativ fuktighet på ca. 50% °g temperatur 20°C).

Fraksjonen A? blir umiddelbart anbragt i en mengde på 0,9 g/m på den flate som er dekket med et lag av karboksymetylcellulose av kraftpapir som i Eksempel 1. Avsetningen ut-føres ved hjelp av en anordning som kalles "Helio glissant" anordnet på en industrimaskin for belegning av papir.

Silikonlaget som er anbragt herdes ved å føre

det belagte papir med en hastighet på l80 m/min. gjennom en tunnelovn som er bragt til l60°C, med en oppholdstid i ovnen på 9 sekunder.

Av dette papir skjæres det- ut et bånd på 5 cra bredde og ca. 21 cm lengde. Motstanden mot gnidning av den silikonbehandlede flate på dette bånd måles ved hjelp av den anordning som er beskrevet i Eksempel 1. Etter å være utsatt for slite-virkningen av stålsylinderen i 2 minutter, vaskes denne flate med alkohol og blir deretter fuktet som vist i Eksempel 1 ved hjelp av et stykke bomullstøy som er innsatt med rødfarvet vann.

Man fastslår at det ikke oppstår farvede synlige flekker på overflaten av papiret, vannet er bare fordelt på den silikonbehandlede flate i form av små dråper. Således har den silikonbehandlede flate fullstendig motstått slitning.

En analog prøve på behandling av et kraftpapir som er identisk med det kraftpapir som er anvendt i foregående og som har en flate belagt med karboksymetylcellulose, blir utført med fraksjon B^ som har henstått i 4 dager ved omgivende temperatur. Ved gnidningsprøve fastslås at den behandlede flate for papiret har i det vesentlige samme karakteristikk som den flate som er behandlet med fraksjon A^.

Eksempel 4-

I en kolbe forsynt med røranordning er det anbragt

77 deler av en olje a-uj di(hydroksy)dimetylpolysilokjsan med en viskositet på 750 cP ved 25°C> 1°/ deler av en olje oc-uj bis(tri-' metylsiloksy)dimetylpolysiloksan med en viskositet på 20 cP ved 25°C, og 4 deler av en polymer metylhydrogenpolysiloksan med den gjennomsnittlige generelle formel:

(CH3)3Si/0Si(CH3)H73gOSi(CH3)^

med en viskositet på 19 cP ved 25°C. Det hele omrøres i 10 min. I den oppnådde homogene blanding innføres deretter 7>5 deler av en oppløsning (hvis fremstilling er beskrevet i det følgende)

på 1,05. vekt-% i 1,2-dikloretan av komplekse med formel PtCl2.2P^N(CH3)273, dvs. ca. 0,026l deler platina.

Denne blanding oppdeles i to fraksjoner som i det vesentlige er lik Aq og B^. Fraksjonen B^ innføres i et åpent kar og deretter anbringes karet i en bad som er termostatinnstilt på 25°C. Fraksjonen Aq blir øyeblikkelig anbragt i en mengde på 1 g/m^ på flaten av et kraftpapir (fremstilt ved å gå ut fra en masse som er raffinert til 64° Shopper) og som veier 80g/m^,

idet denne flate på forhånd har vært dekket med et lag som ut-gjøres av en blanding av karboksymetylcellulose og stivelse.

Påføringen utføres ved hjelp av en anordning kalt "Helio glissant" anordnet på en industrimaskin for påføring på papir.

Silikonlaget som er avsatt herdes ved føring

av det belagte papir med en hastighet på 70 m/min. gjennom en tunnelovn som er bragt til 200°C, idet oppholdstiden i ovnen er 8 sekunder.

På papiroverflaten som nu er dekket med et lag herdet silikon, avsettes 60 g/m av en oppløsning av et adhesiv (en akrylpolymer som selges under varemerket "Soluron A 1030 E"),

40 %-ig i etylacetat. Det hele anbringes iløpet av 3 minutter i et kar som er ventilert og bringes til 130°C og deretter henstår det i 5 minutter ved omgivende temperatur. Det resulterer i en avsetning på den silikonbehandlede papirflate av et ensartet adhesivt lag i en mengde på 24 g/m

På dette adhesive lag avsettes en film av etylen-polytereftalat som holdes på glass i 24 timer under et trykk på 24 g/cm^. Ved slutten av denne tidspreiode måles den kraft som er nødvendig for å rive av filmen (etylen-polytereftalatet) fra papiret. Dette mål finnes ved hjelp av et dynamometer ved å følge den fremgangmåte som er beskrevet ved slutten av Eksempel 1. Man fastslår at avrivningskraften er 15 g for en filmbredde på

1 cm.

En analog prøve med det samme kraftpapir utføres med fraksjon Bq som er holdt i 2 dager (åpent kar overfor omgivende luft) ved en temperatur på 25°C. Man fastslår (etter avsetning av adhesiv-laget på den silikonbehandlede papirflate) ved av-■ rivningsprøve av en etylen-polytereftalat-film at avrivningskraften er 18 g for en filmbredde på 1 cm.

Som sammenligning fremstilles en blanding, i likhet med den som er beskrevet ved å blande de samme utgangsbestand-deler med unntagelse av 7>5 deler av en oppløsning av 1,05% (vekt-%) av komplekset PtCl2.2P[N(CH3)2<]>3 er erstattet med 2,9 deler av en oppløsning av 2 vekt-% i toluen av komplekset PtCl2.2S (C2H^)2, (nemlig lik 0,0261 deler platina). Denne oppløsning på 2 vekt-% av komplekset er beskrevet i Eksempel 1 i det franske patent 2.183.126.

Denne nye blanding behandles på samme måte som blandingen som inneholder komplekset PtCl.2P[N(CH3)2<]>3<;> og dette oppdeles i to fraksjoner, hvorav en oppbevares ved 25 C, den annen anvendes umiddelbart til påstrykning av kraftpapir, og herdes i en tunnelovn, avsetning av acryladhesiv på den silikonbehandlede papirflate og underkastes mål for avrivning.

Man fastslår med den fraksjon som er anvendt umiddelbart, at avrivningskraften er 14 g for 1 cm bredde på etylen-polyereftalat-filmen. I motsetning til dette kan den fraksjon som er hensatt ved 25°C ikke anvendes for påføring på kraftpapir. Den er i virkeligheten fullstendig gelatinisert etter bare 4 timers hensetning ved denne temperatur.

Oppløsningen med 1,05 vekt-% av komplekset PtCl^P/NfCH^)^ fremstilles som antydet i det følgende: En dispersjon av 13>3 g platinaklorid i 75 cm^ 1,2-dikloretan bringes til 75°C, °g når denne temperatur er nådd, avsluttes oppvarmingen og en oppløsning av 16,3 g av fosfinet p/NlCH^Jg/^

i 35 cm^ 1,2-dikloretan helles i over en periode på 10 minutter. Den resulterende blanding omrøres i 15 minutter ved en temperatur på 75°C °g deretter fortynnes den ved tilsetning av 2652 g diklor-1,2-etan.

Claims (4)

1. fr 1. Silisiumorganiske blandinger bestående av: A) 100 deler av blandinger av polymerer som er valgt fra den gruppe som består av: (1) omfattende 60 til 100% diorganopolysiloksanpolymerer (a) med endestående hydroksylgrupper og med en viskositet på minst 10 cP ved 25°C og 40 til 0% diorganopolysiloksan-oljer (b) som er blokkert ved en ende av sin kjede med en triorganosiloksyl-enhet og ved den annen ende med en triorganosiloksyl-enhet eller en hydroksylgruppe, og med en viskositet fra 5 cP til 500 cP ved 25°C, (2) 30 til 90% diorganopolysiloksanpolymerer (a) og 70 til 10% diorganopolysiloksan-gummier (c) blokkert ved hver ende av sin kjede med triorganosiloksyl-enheter med en viskositet på minst 1 million cP ved 25°C,

   idet de organiske radikaler som er bundet til silisiumatomer i diorganopolysiloksanene som er beskrevet under (1) og (2) er metyl, vinyl, etyl eller n-propyl, og hvor minst 80% av disse radikaler er metyl og mer enn 3% av disse radikaler ervinyl-radikaler og det er bare et eneste vinylradikal bundet til et silisiumatom, B) 1 til 15 deler organohydrogenpolysiloksanpolymerer (d) som svarer til den generelle formel:

   hvori symbolet G betyr metyl, etyl eller n-propyl, og hvor minst 80% av radikalene G er metyl, idet x betyr et hvilket som helst tall fra 1 til 1,99 og y betyr et hvilket som helst tall fra 0,1 til 1, idet summen x + y går fra 1,7 til 2,6, og viskositeten går fra 2 cP ved 25°C til 4000 cP ved 25°C, og som herdningskatalysator, C) 0,001 til 0,1 deler platina i form av komplekse platinaholdige kloridderivater av fosfor samt eventuelt D) 500 til 5000 vektdeler organisk oppløsningsmiddel, idet disse blandinger karakteriseres ved at de komplekse platina-klorridderivater av fosfor svarer til den generelle formel:

   hvori R og R', som er like eller forskjellige, betyr enverdige hydrokarbonradikaler som har fra 1 til 8 karbonatomer, idet to av disse radikaler kan være forbundet for sammen med nitrogen-atomet å danne et enverdig heterocyklisk radikal.
2. 2. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at kompleksene svarer til følgende formler:
3. 3. Blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at kompleksene er tilsatt i ikke-renset tilstand i opp-løsning i fortynningsmidlene som de er fremstilt i.
4. 4. Anvendelse av blandinger ifølge krav 1, for belegning av flate materialer av cellulose eller syntetisk materiale.