DE2534305A1 - Verfahren zur herstellung von lagerstabilen, fluessigen appreturmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lagerstabilen, fluessigen appreturmitteln

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DE2534305A1 DE19752534305 DE2534305A DE2534305A1 DE 2534305 A1 DE2534305 A1 DE 2534305A1 DE 19752534305 DE19752534305 DE 19752534305 DE 2534305 A DE2534305 A DE 2534305A DE 2534305 A1 DE2534305 A1 DE 2534305A1
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Jean-Claude Bonnet
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
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    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
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    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. K Weickmann, ZüohOUj
Dipl.-Ing. K. Weigkmann, Bn l.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MONCHKN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 983921/22
HtM/th
MANUFACTURE DE PRODUITS CHIMIQUES PROTEX, 2, Place Joffre, Paris 7°/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, flüssigen Appreturmitteln.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, flüssigen Appreturmitteln, die zur Verbesserung der Knitterfestigkeit von Cellulosetextilien dienen.
Die üblicherweise zur Knitterfestausrüstung von Textilmaterialien auf der Grundlage von Cellulose verwendeten Mittel sind gut bekannt. Es handelt sich im häufigsten Fall um methylolierte oder alkoxymethylolierte Verbindungen von acyclischen oder cyclischen Harnstoffen, Melaminen oder Carbamaten.
Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise methylolierte und alkoxymethylolierte Harnstoffverbindungen. Diese Verbindungen sind jedoch in Form einer wässrigen Lösung
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wenig lagerstabil und neigen dazu, kristallisierte und harte Massen zu ergeben, die schwer zu verwenden sind.
Eine Verbesserung der Lagerstabilität dieser Verbindungen kann
durch das Einführen von Glykolen oder Glyoxal während der
Kondensation bei Reaktionen erfolgen, die in mehreren Stufen ablaufen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Appreturmitteln der angegebenen Art anzugeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Harnstoff mit Formaldehyd in wässriger Lösung und in Gegenwart von Glyoxylsäure kondensiert, wobei diese Kondensation
in einer ersten Stufe bei einen sauren pH-Wert zwischen 2 und 5 unter Anwendung eines Harnstoff/Formaldehyd/Glyoxylsäure-Molverhältnisses von 1/2 bis 10/0,03 bis 0,6 und bei Temperaturen zwischen 200C und 1OO°C und
in einer zweiten Stufe bei einem schwach sauren pH-Wert zwischen 6 und 7 und bei einer Temperatur zwischen 20°C und 60°C unter ■ Zugabe einer weiteren Menge Harnstoff und gegebenenfalls einer weiteren Menge Formaldehyd in wässriger Lösung, um Harnstoff/ Formaldehyd/Glyoxylsäure-Gesamtmolverhältnisse von 1/1,5 bis 3,5/0,03 bis 0,6 zu erzielen, durchgeführt wird.
Die Herstellung der Produkte ist wirtschaftlich sehr interessant, da nur geringe Mengen Glyoxylsäure verwendet werden.
Bei der ersten Phase der Reaktion setzt man Harnstoff mit Formaldehyd und Glyoxylsäure um. Man arbeitet bei einem pH-Wert zwischen 2 und 5, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 2 und
Der pH-Wert ergibt sich aufgrund der in der Mischung vorhandenen Glyoxylsäure, kann jedoch erforderlichenfalls durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder einer starken organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure, eingestellt werden.
509887/Ü989
Der Harnstoff kann in fester Form oder in Form einer Lösung eingesetzt werden.
Der Formaldehyd wird in Form einer wässrigen Lösung oder des reinen Polymerisats, wie Paraformaldehyd, Trioxan oder Tetroxan angewandt.
Die Glyoxylsäure kann in reinem Zustand oder vorzugsweise in Form einer 50%igen wässrigen Lösung benutzt werden.
Man setzt den Harnstoff mit dem Formaldehyd und der Glyoxylsäure in einem Molverhältnis von 1/2 bis 10/0,03 bis 0,6 und vorzugsweise in einem Verhältnis von 1/3 bis 6/0,03 bis 0,3 um.
Die Kondensation erfolgt bei Temperaturen zwischen 20°C und 1OO°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 90°C. Man führt die Kondensation so weit durch, daß 1 cm3 der Reaktionsmischung in 10 ml einer Wasser/Aceton-Mischung (30/70) eine permanente Trübung ergibt.
Die Dauer der Reaktion hängt von dem pH-Wert und der gewählten Kondensationstemperatur ab. Beispielsweise verläuft die Reaktion in 10 Minuten, wenn man bei einem pH-Wert zwischen 2 und 3,5 am Rückfluß (100°C) arbeitet. Sie kann bei einem pH-Wert von 4 bis bei 30°C bis 40°C mehrere Stunden benötigen.
Während der zweiten Phase des Verfahrens setzt man das zuvor erhaltene Vorkondensat mit einer zusätzlichen Menge Harnstoff und gegebenenfalls einer zusätzlichen Menge Formaldehyd derart um, daß man ein Harnstoff/Formaldehyd/Glyoxylsäure-Endverhältnis von 1/1,5 bis 3,5/0,03 bis 0,6, vorzugsweise von 1/2 bis 3/0,03 bis 0,3 erzielt.
Die Reaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 6,3 und 6,8, bei einer Temperatur zwischen 200C und 60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40°C und 50°C.
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-U-
Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und dem pH-Wert ab und beträgt beispielsweise bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,7 und bei einer Temperatur von 5O0C bis 55°C 3 Stunden.
In dieser Weise erhält man Textil-Appreturmittel in wässriger Lösung, die 40% bis 50% des aktiven Materials enthalten. Diese Lösungen besitzen eine Lagerstabilität von etwa 6 Monaten, wenn sie bei Temperaturen unterhalb 25°C gelagert werden.
Ihre Reaktivität ist dennoch mit jenen der herkömmlichen Appreturmittel auf der Grundlage von methylolierten Harnstoffen vergleichbar, insbesondere mit jenen, die in Form von mehr oder weniger harten Pasten vorliegen.
In ihrer Leichtigkeit der Anwendung sind sie diesen Produkten erheblich überlegen.
Diese Appreturmittel werden in an sich bekannter Weise in Form von wässrigen Imprägnierflotten verwendet, denen die üblicherweise für die Vernetzung verwendeten Katalysatoren zugesetzt werden. Als Katalysatoren dieser Art kann man die bekannten sauren Katalysatoren verwenden, beispielsweise die Ammoniumsalze starker Säuren, Magnesiumchlorid oder Zinkchlorid, Zinknitrat, oder Alkanolamin-hydrochloride.
Diese Katalysatoren werden einzeln oder in Form von Mischungen in üblichen Mengen verwendet.
Das zu behandelnde Gewebe wird in klassischer Weise durch Foulardieren imprägniert, wobei die Konzentration der verwendeten Imprägnierflotten in Abhängigkeit von dem angestrebten Ergebnis 50 bis 150 g/l beträgt.
Nach dem Imprägnieren wird das Gewebe während 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1OO°C getrocknet, wonach die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators während 1 bis 2 Minuten bei 1OO°C und schließlich während 4 Minuten bei 150°C erfolgt.
503887/0989
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Die erste Stufe der Polymerisation ermöglicht es, die Empfindlichkeit des Harzes zu untersuchen.
Während der Trocknung oder danach kann das Gewebe mechanischen Behandlungen unterzogen werden (Frittieren, Kalandrieren, Repassieren, Gaufrieren). Das Gewebe kann in dieser Weise dem Verknittern und dem Schrumpfen widerstehen und die durch das Repassieren gebildeten Prägungen oder Falten besitzen eine gute Waschfestigkeit.
Es ist festzuhalten, daß die in dieser Weise behandelten Gewebe selbst nach dem Erhitzen auf 15O°C kein Vergilben zeigen.
Es ist ferner festzuhalten, daß die erfindungsgemäßen Knitterfestausrüstungsmittel mit anderen üblicherweise verwendeten Appreturen verträglich sind, beispielsweise mit Mitteln zur Wasserdichtausrüstung, Egalisiermitteln, Weichmachern, Netzmitteln sowie mit Lösungen oder Dispersionen von Kunststoffmaterialien.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man beschickt einen 2 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit 100 g Harnstoff, 700 g Formaldehyd (42%) und 37 g Glyoxylsäure in Form einer 50%igen Lösung in Wasser. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 2,9. Man erhitzt während 10 Minuten zum Sieden am Rückfluß, kühlt dann auf 450C bis 50°C ab, gibt 100 g Harnstoff zu, stellt den pH-Wert mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,5 ein und rührt während 3 Stunden bei 50°C bis 60°C. Man kühlt auf 45°C ab und neutralisiert auf einen pH-Wert von 7,0. Man erhält eine klare, farblose Lösung, die einen Trockensubstanzgehalt von 45,3% und ein Harnstoff/Formaldehyd/Glyoxylsäure-Gesamtverhältnis von 1/2,8/0,07 aufweist.
S09887/Ü989
Dieses Produkt bleibt in perfekt flüssiger Form während einer Lagerzeit von 6 Monaten stabil.
Beispiel 2
Man beschickt einen 2 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem
Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit
100 g Harnstoff, 700 g Formaldehyd (42%) und 74 g einer
50%igen wässrigen Glyoxylsäurelösung. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 2,1. Man erhitzt während 10 Minuten zum Sieden am Rückfluß, kühlt dann auf 40°C bis 50°C ab, gibt 150 g Harnstoff und 300 g Formaldehyd (42%) zu und stellt den pH-Wert mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 6,7 ein. Man rührt dann während 3 Stunden bei 500C bis 60°C, kühlt dann ab und neutralisiert bis zu einem pH-Wert von 7,0.
Man erhält eine klare, farblose Lösung, die einen Trockensubstanzgehalt von 50% und ein Harnstoff/Formaldehyd/Glyoxylsäure-Gesamtverhältnis von 1/3,3/0,1 aufweist.
Dieses Produkt besitzt eine Lagerstabilität von mindestens
6 Monaten.
Beispiel 3
Man beschickt einen 2 1 -Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit
100 g Harnstoff, 800 g Formaldehyd (42%) und 18 g Glyoxylsäure (50%). Die Lösung besitzt einen pH-Wert von 2,6. Man
erhitzt während 20 Minuten zum Sieden am Rückfluß, kühlt dann auf 40°C bis 500C ab und setzt 100 g Harnstoff zu. Man stellt den pH-Wert mit einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf einen Wert von 6,5 ein und erhitzt dann während 3 Stunden auf 50°C bis 60°C, wonach man auf 250C abkühlt und auf einen pH-Wert
von 7,0 neutralisiert. Man erhält eine klare, farblose Lösung, die einen Trockensubstanzgehalt von 53,0% und ein Harnstoff/ Formaldehyd/Glyoxylsäure-Gesamtverhältnis von 1/3,4/0,03 aufweist.
50988 7/0989
Das Produkt besitzt eine Lagerstabilität von mindestens 6 Monaten.
Beispiel 4
Man imprägniert ein mercerisiertes Baumwollpopelinegewebe mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 durch Foulardieren mit einem Bad, das 150 Gewichtsteile der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung, 30 Gewichtsteile eines Katalysators (Ammoniumchlorid) und 820 Gewichtsteile Wasser enthält (Probe A). Es wird ein Abquetschverhältnis von 100% angewandt.
Die gleichen Maßnahmen werden mit einem Bad wiederholt, das 150 Teile eines kristallisierten methylolierten Harnstoffs, 30 Teile Ammoniumchlorid und 820 Teile Wasser enthält (Probe B).
Anschließend untersucht man die Trockenknitterfestigkeit der verschiedenen Gewebeproben durch Bestimmen des Knittererholungswinkels nach der Monsanto-Norm AATCC 66-1968. Zunächst erzielt man mit während 2 Minuten bei 1050C auf einem Spannrahmen getrockneten, jedoch nicht polymerisierten Produkten die folgenden Ergebnisse:
Probe Kontrolle (nicht
behandeltes Gewebe)		 Probe B Probe A
Winkel 114 166 185
Mit Proben, die während 2 Minuten bei 1050C auf dem Spannrahmen getrocknet und dann während 4 Minuten bei 150°C polymerisiert wurden, erzielt man die folgenden Ergebnisse:
Probe Kontrolle (nicht
behandeltes Gewebe)		 Probe B Probe A
Winkel 114 185 188
SQÖ887/Ü989
Beispiel 5
Man imprägniert eine Gewebeprobe aus mercerisierter Baumwollpopeline mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 durch Foulardieren in einem Bad, das 150 Gewichtsteile der nach Beispiel 2 erhaltenen Lösung, 30 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 820 Gewichtsteile Wasser enthält (Probe A1).
Eine weitere Gewebeprobe wird imprägniert, indem man ein Bad verwendet, das 150 Gewichtsteile kristallisierten, methylolierten Harnstoff, 30 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 820 Gewichtsteile Wasser enthält (Probe B).
Anschließend untersucht man die Trockenknitterfestigkeit der Proben durch Bestimmen des Knittererholungswinkels entsprechend der Monsanto-Norm AATCC 66-1968.
Mit Proben, die man während 2 Minuten bei 1050C auf dem Spannrahmen getrocknet, jedoch nicht polymerisiert hat, erhält man die folgenden Werte:
Probe Kontrolle (nicht
behandeltes Gewebe)		 Probe B Probe A1
Winkel 114 166 164
Nach einem Trocknen während 2 Minuten bei 1050C auf dem Spannrahmen und dem Polymerisieren bei 150°C während 4 Minuten erzielt man die folgenden Ergebnisse:
Probe Kontrolle (nicht
behandeltes Gewebe)		 Probe B Probe A1
Winkel 114 185 198
5Q9887/0989
253UOb
Beispiel 6
Durch Foulardieren imprägniert man eine mercerisierte Baumwollpopeline-Gewebeprobe mit einem Flächengewicht von 120 g/m2 mit einem Bad, das 150 Gewichtsteile der in Beispiel 3 erhaltenen Lösung, 30 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 8 20 Gewichtsteile Wasser enthält (Probe A").
In gleicher Weise bereitet man, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, die Probe B.
Anschließend untersucht man die Trockenknitterfestigkeit der Proben durch Bestimmen des Knittererholungswinkels unter Anwendung der Monsanto-Norm AATCC 66-1968.
Mit den während 2 Minuten bei 1050C auf einem Spannrahmen getrockneten, jedoch nicht polymerisierten Proben erzielt man die folgenden Ergebnisse:
Probe Kontrolle (nicht
behandeltes Gewebe)		 Probe B Probe A"
Winkel 114 166 179
Nach einer Behandlung während 2 Minuten bei 1050C auf dem Spannrahmen und während 4 Minuten bei 150°C erzielt man die folgenden Ergebnisse:
Probe Kontrolle (nicht
behandeltes Gewebe)		 Probe B Probe A"
Winkel 114 185 195
ÖG9887/0989
- ιυ -
253430b
Beispiel 7
Es wurden die verschiedenen dynamometrisehen Festigkeiten der unterschiedlichen Gewebeproben untersucht, die gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellt worden sind. Hierbei erzielt man die folgenden Ergebnisse:
Probe Kette Kontrolle
(unbehandel-
tes Gewebe)		 B A A1 A"
Dynamo-
metrische
Festigkeit
in kgf		 Nichtpoly-
merisiert
(2 Minuten
bei 1O5°C		 Schuß 14,3
7,6		 15,1
7,5		 14,3
6,2		 14,8 15,6
Polymeri
siert
(2 Minuten
bei 1050C +
4 Minuten
bei 15O°C)		 Kette
Schuß		 14,3
7,6		 14
5,8		 10,4
3,8		 6,8 7,2
11,8
4,1		 12,1
5,5
503887/U989

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, flüssigen Appreturmitteln, die zur Verbesserung der Knitterfestigkeit von Cellulosetextilien dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff mit Formaldehyd in wässriger Lösung und in Gegenwart von Glyoxylsäure kondensiert, wobei diese Kondensation
in einer ersten Stufe bei einem sauren pH-Wert zwischen 2 und 5 unter Anwendung eines Harnstoff/Formaldehyd/Glyoxylsäure-Molverhältnisses von 1/2 bis 10/0,03 bis 0,6 und bei Temperaturen zwischen 20°C und 1OO°C und in einer zweiten Stufe bei einem schwach sauren pH-Wert zwischen 6 und 7 und bei einer Temperatur zwischen 20°C und 600C unter Zugabe einer weiteren Menge Harnstoff und gegebenenfalls einer weiteren Menge Formaldehyd in wässriger Lösung, um Harnstoff/Formaldehyd/Glyoxylsäure-Gesamtmolverhältnisse von 1/1,5 bis 3,5/0,03 bis 0,6 zu erzielen, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff, den in wässriger Lösung vorliegenden Formaldehyd und die Glyoxylsäure bei der ersten Stufe der Kondensation in einem Gesamtverhältnis von 1/2 bis 3/O,O5 bis 0,3 umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekenn-
z e i c h η et, daß man die erste Stufe der Kondensation am Rückfluß (100°C) und bei einem pH-Wert zwischen 2 und durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn-
z eichnet, daß man die zweite Stufe der Kondensation bei einem pH-Wert zwischen 6,3 und 6,8 und bei einer Temperatur zwischen 40°C und 500C bewerkstelligt.
5Q9B87/U989
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das nach Ablauf der Kondensationsreaktion erhaltene Harz ein Harnstoff/Formaldehyd/Glyoxylsäure-Gesamtverhältnis von 1/2 bis 3/0,03 bis 0,3 aufweist.
&Q9887/U989
DE19752534305 1974-08-02 1975-07-31 Verfahren zur herstellung von lagerstabilen, fluessigen appreturmitteln Pending DE2534305A1 (de)

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FR2280740B1 (de) 1976-12-31
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