DE1941635A1

DE1941635A1 - Wasserloesliche,chlorechte Appreturmittel

Info

Publication number: DE1941635A1
Application number: DE19691941635
Authority: DE
Inventors: Hans Dr-Chem Brandeis; Anton Dr-Chem Feinauer; Walter Dr-Chem Maurer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1971-02-18
Also published as: ES382756A1; FR2058317A1; FR2058317B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von anionisch modifizierten, viskosen, wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus heterocyclischen Harnstoffen, Melamin, Formaldehyd und einwertigen wasserlöslichen Alkoholen als chlorechte Appreturmittel.

Es ist bekannt, wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Thioharnstoff oder beiden, Formaldehyd und wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen bzw* wasserlöslichen ein- und mehrwertigen Alkoholen als Appreturmittel zu verwenden.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, niedermolekulare Kondensations produkte aus Melamin und Formaldehyd oder Harnstoff-Melamlngemischen und Formaldehyd, die in schwach alkalischem Medium längere Zeit bei erhöhter Temperatur behandelt wurden, als waschbeständige Appreturmittel einzusetzen. Die vorgenannten Produkte geben jedoch keine chlorbeständigen Ausrüstungen.

Zur Ausrüstung von Textilien sind auch in den US-Patentschriften 3 043 718 und 3 079 279 niedermolekulare, wasserlösliche Mischungen aus Methylolmelamine^ Dirnethyloltriazinonen, Dimethylolimidazolidonen und Methylolverbindungen des Glyoxalmonoureins empfohlen worden. Diese Produkte dienen zum Knitterfestausrüsten und Krumpfstabilisieren von Baumwollgeweben. Sie ergeben aber keine Faserversteifung.

In .der belgischen Patentschrift 707 033 werden wasserunlösliche Kondensationsprodukte aus heterocyclischen Harnstoffen, Melamin, Formaldehyd und Alkoholen beschrieben/Die Produkte sind nur in verdünnten Säuren löslich. Die pH-Werte der AusrUstungflotten

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liegen zwischen 1 und 3· Bei den ausgerüsteten Einlagestoffen treten dadurch bei sonst guten Gebrauchseigenschaften Reißestigkeitsverluste auf.

Es wurde nun gefunden, daß viskose Kondensationsprodukte erhalten werden aus

a) 1 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 40 Gewichtsprozent - einer oder mehreren heterocyclischen Verbindungen, die in 5- oder 6-gliedrigen Ringen jeweils einmal die Gruppe -NHCONH-enthalten,

b) 0,1 Ms 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 18 Gewichts

prozent Melamin,

c) 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10-bis 30 Gewichts-r Prozent Formaldehyd,

d) 15 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Methanol und/oder Äthanol und

e) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent anionischen Modifikationsmitteln, d,s, organische Aminocarbonsäuren, organische Aminosulfonsäuren, anorganische Alkal!hydrogen - und/oder Alkalisulfite, wobei die Prozentzahlen in allen Fällen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen bezogen sind, als wasserlösliche, chlorbeständige und lagerstabile Appreturmittel für Textilien ausgezeichnet verwendet werden können.

Trotz der sehr guten Wasserlöslichkeit ergeben die Produkte nach der Thermofixierung waschbeständige Appretureffekte.

Heterocyclische Verbindungen der genannten Art sind beispielsweise Imidazolidon-2, Hexahydropyrimidon-2 und deren an den Kohlenstoffatomen durch niedermolekulare Alkylreste, Hydroxyl- oder Methoxylgruppen substituierte Abkömmlinge, wie z.B. GIyoxaljnönourein, GlyoXylmonoureindimethylather, 5-Hydro3s:y-hexa~ hydropyrimidon-2, 4-Methoxy-5,5-dimethyl-hexahydropyrlmidon-2,

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- 3 - 0·^ζ· 26

5-Methylhexahydropyrimidon-2, 5ί5-Dimethyl-hexahydropyrimidon-2, 5-Methylhexahydrotriazinon-2 und 5-ß-Hydroxyäthyl-hexahydrotriazinon-2. Die ringständigen Imidwasserstoffatome solcher hetero- cyclischen Verbindungen können durch Hydroxymethyl- oder niedermolekulare Alkoxymethylgruppen substituiert seinj in diesem Fall benötigt man bei der Herstellung der Kondensationsprodukte entsprechend weniger freien Formaldehyd und gegebenenfalls niedermolekularen Alkohol.

Das Melamin kann entweder in freier Form oder in Form seiner Hydroxymethyl- oder niedermolekularen Alkoxymethy!verbindungen als Ausgangsstoff für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte eingesetzt werden.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten kann das Verhältnis von Melamin zu heterocyclischen Verbindungen sehr stark variiert sein. Sehr bewährt hat sich beispielsweise ein Gewichtsverhältnis Melamin zu heterocyclischen Verbindungen von 7 J 93 bis 47 : 53* besonders günstig ist das Verhältnis 24 : J6 bis 37 : 63.

Ein weiterer Ausgangsstoff für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte ist Formaldehyd. Er wird aus praktischen Gründen vorzugsweise als 30- bis 40 $ige Lösung verwendet. Man kann ihn aber auch in Form der schon vorgebildeten Hydroxymethyl- oder niedermolekularen Alkoxymethylverbindungen der oben definierten heterocyclischen Verbindungen und bzw. oder des Melamins oder in Form von Paraformaldehyd einsetzen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte enthalten vorzugsweise soviel Formaldehyd einkondensiert, daß pro Mol Melamin 6 Mol Formaldehyd und pro Mol der heterocyclischen Verbindung 0,5 bis 2 Mol Formaldehyd eingesetzt werden.

Um'wasserlösliche Kondensationsprodukte zu erhalten, müssen die Harze anionisch modifiziert werden. Als anionische Modifikationsmittel kommen in Betracht: organische Aminosäuren wie Glykokoll, organische Aminosulfonsäuren wie Taurin und vorzugsweise anorganische Sulfite wie Natriumhydrogensulfit und Natriumsulfit. Die Produkte enthalten vorzugsweise soviel löslich machende Reste

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einkondensiert, daß pro Mol NH-Gruppe der Heterocyclen 0,02 bis 0,15 Mol des anionischen Modifikationsmittels umgesetzt werden. — .

Als Alkohole werden niedermolekulare, wasserlösliche einwertige Verbindungen wie Äthanol und besonders Methanol verwendet.

Die Herstellung der Harze erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. in den folgenden zwei Stufen:

Zunächst setzt man Mischungen aus Melamin und einer oder mehreren • der oben definierten heterocyclischen Verbindungen mit Formaldehyd und der wasserlöslich machenden Komponente zu den entsprechenden anionisch modifizierten Methylo!verbindungen um.

Die Bildung der Methylolverbindungen wird im alkalisch wässrigen Medium, und zwar vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann beispielsweise 8 bis 12, vorzugsweise jedoch 10 bis 11 betragen. Als basische Katalysatoren können anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, Kalium- und Natriumhydroxid verwendet werden.

Da niedrige Temperaturen lange Reaktionszeiten erfordern, ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 60°C oder darüber, vorzugsweise zwischen 80°C und 95°C durchzuführen. In dem bevorzugten Temperaturbereich ergeben sich Reaktionszeiten zwischen J>0 und l80 Minuten. In diesem Zeitraum haben sich die Ausgangskomponenten im allgemeinen' gelöst. Es ist Jedoch nicht unbedingt erforderlich, bei der Methylolierung auf eine klare Lösung hinzuarbeiten, da eine vollständige Auflösung der Ausgangsmaterialien in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt.

-» Nach der Methylolierung wird das Wasser zweckmäßigerweise teil-

_w weise oder'nahezu vollständig unter vermindertem Druck ab-

destilliert, um einerseits den Alkoholverbrauch in der zweiten

oo Reaktionsstufe zu verringern und andererseits die kondensierend

ίο Verätherung zu beschleunigen. Der Rückstand wird dann mit einem

cn einwertigen

^ wasserlöslichen/AiKohol vermischt. Dabei hat es sich bewährt,

*■* die 0,5-bls 10-fache, vorzugsweise die 0,5-bis 1,5-fache molare Menge Alkohol, bezogen auf die Formaldehydmenge, zu verwenden.

·."*■' ' ■■-■- 5 -

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In der zweiten Stufe werden die Produkte der ersten Stufe in saurem Medium kondensierend veräthert. Hierbei wird der Alkohol teilweise abdestilliert. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 65 und 95°C. Man kann die Reaktionsmischung bis zu einem pH-Wert von 1 ansäuern, bevorzugt wird jedoch der pH-Bereich von 4,.ο bis 5,5· Zum Ansäuern können im Prinzip alle anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Als organische Säuren kommen vorzugsweise Maleinsäure, Oxalsäure, Essigsäure und Ameisensäure in Betracht. Mit gleich gutem Erfolg können Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure als anorganische Säuren benützt werden.

Die Reaktion wird abgebrochen, wenn eine Probe des Harzes beim Abkühlen Fäden zu ziehen beginnt. Hierzu wird die Lösung neutralisiert oder alkalisch eingestellt. Als Basen benützt man auch hier zweckmäßig anorganische Verbindungen wie wäßrige Sodalösüng, Natronlauge oder Kalilauge.

Nach einer anderen Ausfuhrungsform kann man die getrennt hergestellten Methylolverbindungen der Heterocyclen mit den anionischen Modifikationsmitteln umsetzen und anschließend in einem niedermolekularen wasserlöslichen Alkohol in der zweiten Stufe sauer kondensierend veräthern. Hierbei kann man auch Gemische aus methylolierten und nicht methyloilerten Verbindungen zusammen mit dem noch nötigen Formaldehyd einsetzen.

Aus praktischen Gründen wird man aber dem zuerst geschilderten Verfahren im allgemeinen den Vorzug geben.

Die so hergestellten wasserlöslichen, harzartigen !Condensationsprodukte besitzen Festgehalte von ungefähr 40 # bis 60 #; ihre Viskositäten liegen je nach der Konzentration zwischen 50 und 1600 cp bei 20⁰C. Die Produkte sind stabil und gut lagerfähig. Unter dem Einfluß sauer reagierender Stoffe kondensieren sie, besonders beim Erhitzen, zu vollkommen unlöslichen Massen aus. Als Härtungskatalysatoren können organische und anorganische Säuren und Säure abspaltende Metallsalze verwendet werden. Besonders bewährt haben sieh verdünnte Phosphorsäure, Maleinsäure, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinkfluorborat oder Ammonium-

ohlorid. , :,*-;■

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PUr die Appretierung von aus Cellulose bestehenden oder Cellulose -enthalt enden Geweben, wie Geweben aus Baumwolle, Regeneratcellulose, Leinen oder Mischgeweben aus Polyester-Baumwolle oder ' Polyamid-Baumwolle, mit den harzartigen Köndensationsprodukten benutzt man neutrale oder schwach sauer eingestellte wäßrige Bäder, deren Gehalt an den Kondensationsprodukten zweckmäßigerweise zwischen 2,5 und 10 Gewichtsprozent, berechnet als Festsubstanz und bezogen auf das Gewicht des Imprägnierbades, beträgt. Sehr bewährt haben sich Appretierflotten, die nach Zusatz des Härtungskatalysators pH-Werte von 5 bis 7 besitzen. Die Flotten sind mehr als 24 Stunden stabil. Die Ausrüstungsbäder können weitere Textilveredelungsmittel enthalten, beispielsweise W Knitterfestausrüstungsmlttel, Hydrophobierungsmittel und Weichmacher. Die appretiert en Stoffe werden in üblicher" Weise getrocknet und anschließend thermovergütet.

Die ausgerüsteten Gewebe weisen eine sehrr gute Chlorbeatändlgkeit auf. Sie sind ferner gegen Krumpfen sehr gut stabilisiert, haben eine ausgezeichnete Biegesteife und hohe Sprungelastizität. Die erzielten Effekte sind.weitgehend waschbeständig.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

'.''■'..' Beispiele 1 -1? ' . "*^:·'■''/>' ^;"^Λ

Ein gebleichtes Einlagenstoff gewebe aus Baumwolle mit einem Gewicht van ungefähr 230 g/m wird mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 130 g eines der in der Tabelle beschriebenen Kondensationsprodukte Nr. 1 bis 17, 100 g einer 50 #igen wässrigen Lösung von N,N^l-Dimethylol-hexahydropyrimidon-2 und 25 g/l MgCIg · 6HgO als Kondensationskatalysator enthält. Die Flotte wird hergestellt durch Einrühren des Kondensatlonsproäuktes in die⁷vorgelegte Lösung des N,N¹ -Dirnethylol-hexahydropyrlmidon-2, Auffüllen mit Wasser auf das vorgeschriebene Volumen und Zugabe des Kondensationskatalysators. Nach der Imprägnierung Wird der Überschuß durch Abquetschen entfernt, so daß eine Flottenaufnahme

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von 80 % resultiert. Nach dem Trocknen auf einem Spannrahmen bei 80 bis 110°C auf 8 bis 10 % Restfeuchte wird das Gewebe 6 Minuten bei 16O°C spannungslos erhitzt. Das so ausgerüstete Gewebe zeichnet sich aus durch gute waschbeständige Dimensionsstabilität, SprungelastizMt und Biegesteife. Nach 5 mal wiederholtem 30-minUtige_m Waschen mit 3 g/l Seife und 2 g/l Soda bei Kochtemperatur und anschließender Chlorlaugebehandlung und Scorchen gemäß der Prüfvorschrift AATCC 92-I962 zeigt das Gewebe keinerlei durch die Chlorbehandlung bedingtes Angilben oder Verbräunen.

Die zur Appretierung verwendeten Kondensationsprodukte werden wie folgt hergestellt j

Die heterocyclische Verbindung, das Melamin, das anionische Modifikationsmittel und die Formaldehydlösung werden miteinander in Gegenwart basisch reagierender Stoffe bei pH-Werten der Reaktionslösung von 10-11 30 bis 120 Minuten bei 70 bis 95°C umgesetzt. Anschließend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der sirupöse Rückstand wird mit Methanol gemischt und mit Säuren ein pH-Wert von 5,5 bis 4,2 eingestellt. Die Lösung wird 30 bis 120 Minuten unter Rückfluß gekocht und danach wird ein wasserhaltiges Methanol bei Normaldruck teilweise abdestilliert. Das gebildete harzartige Kondensationsprodukt wird mit basisch reagierenden Stoffen auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,0 eingestellt.

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CO OO

σο κ:

Beispiele	1	774	—	180	2	-	220	3	-	4	-	_	200	5	_	175	■6 ,	•	—	■7	-	195	8
Stufe 1		-	77		79		1800			79		78	774	1920		78
Imidazo!idon-2	504	70	774	54	77*	74	774	-	70	774	"70	- .	78	774	62	774
Hexahydropyriraidon-2	156,2	-■	-	90		2025	-	315	H	_ !	-'
Melamin		315	126	315	12	315	133	315	315
Natriumhydrogensulfit		133	109	71/5	120	213	-	133	133
Natriumsulfit		-	-	80	-	-		-
Glykokoll	2673	-			-	-	-,	- ■
Taurin	16	-	-	16ΟΟ		2673	-	-
37 #ige Formaldehydlösung	60	2025	1215	28	2025	10,5	2Ο25	2025
30 #ige Kai iumhydroxid- lösung	80	12	4	12	60	12	12
Reaktionszeit [viln]		90	60	60	80	30	I8O
Reaktionstemperatur / Ci	2240	-80	80	80		90	70
Stufe 2	35				1600
Methanol	I6OO	960	I6OO	17	I6OO	I6OO
Maleinsäure	28	33	28	28	28
Salzsäure	— ■,
Reaktionszeit /kin]	1920
Reaktionstemperatur /⁰CJ	78
30 #ige Kaliumhydroxid- lösüng	I 75

CO

Ca) cn

Beispiele	1	2	3	4	5	6	7	8
Ausbeute	4520	3690	2400	3390	3630	3390	I 3410	3400 j
Dichte /g/emJ	1,110	1,113	1,112	1,113	1,139	1,117	1,123	1,112
Pestgehalt %	51	50,5	53,5	51,5	53,5	56	53,1	54,2
Viskosität /cp/20 °cj	509	724	77	680	I I 1360	129	535	210

to ω ο

Beispiele	9	12	10	11	-	300	12	13	.· 14	15	770	16	-	17
Stufe 1		60			80o					.146		130
Imidazolidon-2	774	80	-	559	72	257	774	774	-	90	774	78	774
Heacahydropyrlmidon-2	-		750	250	550	-	-	-	80	-	94	-
Dimethylolglyoxal- Bonourein	-	1600	-	-		-		890		-	-
Melamin	315	-	515	515	315	315	315	252	960	515	315
Natriumhydrogensulfit	135	52	117*4	133	128	-	-	124,5	- ■	-	-
Katriumsulfit	-	125	-	-	-	-	-	-	49	96,3	- -·
Glykokoll	-	78	-	-	-	95,6	143,4	-	120	. -	-
Taurin	-	45	-		-	-	-	-	76	-	160
37 #ige Formaldehydlösung 2025	1822	1944	1903	2025	2025	:86	2025	225
30 £ige Kaliumhydroxid-	11	12	10	243	357	-	-
xosung Reaktionszelt [Min J]	60	60	60	60	60	60	60
Reaktionstemperatur C°cJ	80	80	80	80c	80	80	80_%
Stufe 2
Methanol	1600	1600	1600	1600	1600	1600	1600¹
Maleinsäure	- '■	28	84	-	-	35,5	-
Salzsäure	55	¹ ■ ■'	149	187	110
Reaktionszeit [MinT]	540	600	170	180	450
Reaktionstemperatur L⁰Cj	78	78	78	78	77
30 #ige Kaliumhydroxid lösung	88	184 1	168	163	l40

Beispiele	9	10	11	12	13	14	15	16	17
Ausbeute	3400	3125	3170	3250	3710	3950	278O	3754	3377
Dichte ßz/cm J	1,132	1,107	1,128	1,126	1,117	1,123	1,163	1,166	1,110
Pestgehalt %	.50,7	51	57,8	• 58	49,5	^7,7	48,5	48,8	56,6
Viskosität ^p/20°cJ	2810	883	880	840	729	698	1615	819	83o .

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Claims

Patentansprüche

1. Viskose, wasserlösliche Kondensationsprodukte erhältlich durch Kondensation von

a) 1 bis 80 Gewichtsprozent einer oder mehrerer heterocyeliseher Verbindungen, die in 5- oder 6-gliedrigen Ringen, jeweils die Gruppe - NHCONH - enthalten,

b) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Melamin, -- -^; , o) 2 bis 40 Gewichtsprozent 'Fornialäehyd^ - >J

d) 15 bis 90 Gewichtsprozent Methanoi und/oder Äthanol und

e) 0,1 bis 2$ Gewichtsprozent organischen Aminocarbonsäuren, ' " organischen Aminosulfonsäuren, anorganischen Älkalihydrogen- und/oder Alkalisulfiten, wobei sämtliche Prozentzahlen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen bezogen sind.

2. Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, erhältlich aus

a) 8 bis 4o,Gewichtsprozent Imidazolidon-2 ünd/oder Hexahydropyrimidon-2,

b) 5 bis 18 Gewichtsprozent Melamin,

c) 10 bis 30 Gewichtsprozent Pormaldehyd,

d) j50 bis 60 Gewichtsprozent Methanol und ' '"";'

e) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkai!hydrogen und/oder Alkalisulfit, wobei sämtliche Prozentzahlen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen bezogen sind.

5. Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Imidazolidon-2 und Melamin in den Gewichtsverhältnissen 76 : 24 bis 65 : 37 erhalten worden sind. ""■-.■

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4. Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Hexahydropyrimidon-2 und Melamin in den Gewichtsverhältnissen 76 : 24 bis 63 : 57 erhalten worden sind.

5. Kondehsationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Imidazolidon-2, Hexahydropyrimidon-2 und Melamin erhalten worden sind, wobei das Gewichtsverhältnis der heterocyclischen Harnstoffe zu Melamin 80 : 20 bis 60 : 40 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterocyclischen Verbindungen, die in 5- oder 6-gliedrigen Ringen jeweils die Gruppe - NHCONH - enthalten und das Melamin in Gegenwart von organischen Aminosäuren, organischen Aminosulfonsäuren, anorganischen Alkalihydrogen- und/oder Alkalisulfiten mit Formaldehyd in wässrig alkalischem Medium umsetzt, den überwiegenden Teil des Wassers abdestilliert und den so erhaltenen Rückstand in saurer, wässrig-alkoholischer Lösung durch ^: Erhitzen veräthernd kondensiert.

7. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylolverbindungen der heterocyclischen Verbindungen, die in 5- oder 6-gliedrigen Ringen jeweils die Gruppe - NHCONH - enthalten und Methylolmelamine mit organischen Aminocarbonsäuren, organischen Aminosulfonsäuren« anorganischen Alkalihydrogen- und/oder Alkalisulfiten In wässrig-alkalischem Medium umsetzt, den überwiegenden Teil des Wassere abdestil liert und in saurer, wässrig-alkoholischer Lösung durch Erhitzen veräthernd kondensiert.

8. Verwendung von Kondensationsprodukten nach Anspruch 1 als wasserlösliche, öhlorechte Appreturmittel.

Badisohe Anilin- Λ Soda-Fabrik Ab

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