DE2530900C3 - Formmassen - Google Patents
FormmassenInfo
- Publication number
- DE2530900C3 DE2530900C3 DE2530900A DE2530900A DE2530900C3 DE 2530900 C3 DE2530900 C3 DE 2530900C3 DE 2530900 A DE2530900 A DE 2530900A DE 2530900 A DE2530900 A DE 2530900A DE 2530900 C3 DE2530900 C3 DE 2530900C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- parts
- powder
- molding composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 38
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims 1
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 11
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTBPWOVBWKJVPF-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexylperoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COOCC(CC)CCCC WTBPWOVBWKJVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- -1 monocyclic terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/18—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft polymere Acrylpolymerisat-Pulver,
die sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignen, insbesondere Pulver zur Verwendung
in Formgebungsverfahren bei Einsatz von Pulver/ Monomer-Gemischen.
Eine Technik, bei der ein Polymerisatpulver, z. B. ' auf Basis von Polymethyrmethacrylat, in eine polymerisierfähige
Flüssigkeit, z. B. Methylmethacrylat, eingemischt und die resultierende Mischung in einer
Form gehärtet wird, ist zur Erzeugung von Formkörpern, wie z. B. Dentalprothesen, bekannt. Die mit einem
solchen Verfahren verbundenen Probleme bestehen darin, zu gewährleisten, daß erstens die Paste
aus Pulver und polymerisierfähiger Flüssigkeit in möglichst kurzer Zeit, bezeichnet als Anteigzeit (DT),
die Verarbeitungskonsistenz erreicht. Zweitens ist es
ι ~> nach Erreichen der Arbeitskonsistenz wesentlich, daß
der Teig nicht schnell in eine unverarbeitbare Konsistenz übergeht, sondern eine genügend lange Zeit
(nachfolgend als Verarbeitungszeit [WL] bezeichnet) in einem verarbeitbaren Zustand bleibt, damit er in
?<> eine Form eingebracht werden kann. Drittens muß
das Gemisch aus Monomer und Pulver nach dem Einbringen in die Form unter kontrollierten Bedingungen
härtbar sein, so daß die freiwerdende Polymerisationswärme nicht zur Bildung von in den fertigen
.'■ Formungen enthaltenen Blasen führt.
Es sind bereits Werkstoffe mit annehmbar kurzen Anteigzeiten und brauchbar langen Verarbeitungszeiten verfügbar. Diese Werkstoffe erfordern aber
noch eine lange Härtungsdauer (nachfolgend als Här-
iii tungszeit [cT] bezeichnet), damit die Bildung von Biasen
in den Formungen vermieden wird.
Aus der US-PS 3649(iO8 ist eine Formmasse bekannt,
die ein perlförmiges Polymerisat aus Methylmethacrylat (ggf. mit bis ;:u 2% eines Comonomeren)
r> mit spezifischer Teilchengröße und spezifischem Molekulargewicht
und ein perlförmiges Copolymeres aus Methylmethacrylat mit 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
20 bis 25 Gew.-%, eines Acrylsäureester^ mit spezifischem Molekulargewicht und spezifischer Teil-
-Ii chengröße oder alternativ andere Copolymere von
Methylmethacrylat mit anderen Methacrylsäureestern enthält. In Beispiel 9 wird als Copolymerbestandteil
2-Äthylhexylacrylat genannt. Die Copolymerteiichen dieser bekannten Formmasse, die einen Acrylsäure-
■r, ester enthalten können, sind zu mindestens 15% größer
als 100 μιη. Die aus der US-PS 3 649 608 bekannte
Formmasse hat jedoch den Nachteil, daß sie bei hoher Härtungsgeschwindigkeit zur Blasenbildung neigt, wie
aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel C hervor-
->ii geht.
Aufgabe der Erfindung ist demnach eine Formmasse auf Basis eines Homopolymerisatpulvers und
eines Mischpolymerisatpulvers mit kurzer Anteigzeit und relativ langer Verarbeitungdauer, die auch bei
■vi Anwendung von hohen Härtungsgeschwindigkeiten
blasenfrei bleibt.
Es wurde nun eine Masse entwickelt, bei der die Eigenschaften einer kurzen Anteigzeit und einer langen
Verarbeitungszeit kombiniert sind und die zusätzen Hch ohne erkennbare Bildung von Blasen in den
Formungen schnell ausgehärtet werden kann.
Erfindungsgemäß besteht die Formmasse aus einem Gemisch aus A 90 bis 60 Gew.- % eines hochmolekularen
polymeren Methylmethacrylat-Pulvers,
h-, ggfs. mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% eines
mischpolymerisierfahigen Monomeren, mit einer reduzierten Viskosität von mehr als 6, vorzugsweise
zwischen 7 und 10, wobei wenigstens 80 Gew.-%,
vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% der Pulverteilchen
einen Durchmesser unter 125 um und wenigstens 50 Gew.-% einen Durchmesser über 45 um haben,
und aus B 10 bis 40 Gew.-% eines Mischpolymerisatpulvers
aus Methylmethacryiat und mehr als 7 Gew.-%, jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat
mit einer reduzierten Viskosität zwischen 1,5 und 9, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4, wobei
weniger als 15 Gew.-% der Pulverteilchen einen Durchmesser von mehr als 125 um haben. Das Mischpolymerisat
enthält vorzugsweise zwischen 8 und 14 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 12 Gew.-%
2-ÄthylhexyIacrylat. Die Formmasse enthält vorzugsweise
15 bis 30 Gew.-% des Mischpolymerisatpulvers.
Der in dieser Beschreibung durchweg verwendete Ausdruck »reduzierte Viskosität« dient zur Bezeichnung
der reduzierten Viskosität von Polymeren, die an einer l%igen Lösung in Chloroform bei 25° C
nach der Methode gemäß British Standard 188 bestimmt wurde.
Die erfindungsgemäße Polymerisatpulvermasse wird zur Herstellung von blasenfreien Formungen bei
schnellen Härtungsgeschwindigkeiten verwendet, indem man das Pulver mit einer härtbaren Flüssigkeit,
die vorzugsweise einen größeren Anteil Methylmethacryiat enthält, unter Bildung einer Paste mit
etwa 70 bis 75 Gew.-% Polymerisat mischt, die Paste in eine Form preßt und bie erhöhten Temperaturen
aushärtet, zweckmäßigerweise durch Eintauchen in ein Bad mit kochendem Wasser.
Die Teilchengröße und das Molekulargewicht der Bestandteile der Masse sind so gewählt, daß eine kurze
Anteigzeit, lange Verarbeitungszeit und kurze Aushärtungszeit kombiniert sind und zugleich gehärtete
Produkte von gutem Aussehen entstehen. Wenn daher der Homopolymer-Bestandteil einen wesentlichen
Gewichtsanteil Teilchen mit einem Durchmesser über 125 μπι enthält, haben die ausgehärteten Formlinge
der Masse eine körnige Struktur, bei der man den Eindruck einer mangelhaften Klarheit hat. Wenn
auf der anderen Seite der Homopolymerbestandteil mehr als 50 Gew -% Teilchen unter 45 um enthält,
ist die Verarbeitungszeit der Masse für eine praktische
Brauchbarkeit nicht genügend lang. Bei dem Copolymerisat-Bestandteil hat ein hoher Anteil von Körnern
mit einem Durchmesser über 125 um in dem Teig schwache Flächen zur Folge, die bei schneller Aushärtung
zu einem unzulässigen Ausmaß der Blasenbildung oder Porosität führen. Die Beschränkung auf
eine Konzentration von mehr als 7%, jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat in dem Mischpolymerisatbestandteil
ist nötig, um eine zweckmäßige Kombination von Anteigzeit und Verarbeitungsdauer
zu gewährleisten. Wenn die Konzentration an 2-Äthylhexylacrylat nicht kleiner als 15 Gew.-% ist, haben
die Formlinge bei Anwendung hoher Aushärtungsgeschwindigkeiten die Tendenz zur Bildung von
Blasen. Die Menge des Copolymerisat-Bestandteils in der Masse ist so gewählt, daß sich eine gewünschte
minimale Anteigzeit und maximale Verarbeitungsdauer bei im wesentlichen vollständiger Freiheit von
Blasenbildung bei einer schnellen Aushärtung ergibt. Der Mengenanteil hangt von Faktoren ab, wie dem
Comonomer-Gehalt, der mittleren Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und der reduzierten
Viskosität; er liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-% der gesamten Masse.
Die Parameter Anteigzeit, Verarbeitungsdauci und
Aushärtungszeit werden unter Standardprüfbedingungen beurteilt. Nach dem Herstellen der Mischung
aus Monomer und Polymerisatpulver mit einem Spate! hat das Material zunächst ein feuchtes, klebriges, sandiges
Aussehen, da das Monomer das Polymer zur Queliung bringt. Nach einer Zeit entsteht ein gleichmäßiges
teigartiges Material, das an dem Mischgefäß nicht haftet. Die Zeit bis zum Erreichen dieses Zustandes
wird als Anteigzeit bezeichnet. Nach einer weiteren Zeitdauer wird das Material gummiartig und
steif, und Teigteilchen haften nicht mehr aneinander, so daß das Material nicht richtig verformt werden
kann. Die Zeitdauer vom Erreichen des Teigstadiums bis zu dem Zeitpunkt, wo das Material nicht mehr
verarbeitbar ist, wird als Verarbeitungszeit bezeichnet. Unter den Bedingungen der Zimmertemperatur
beträgt die Anteigzeii vorzugsweise weniger als 15 Minuten und die Verarbeitungsdauer vorzugsweise
wenigstens 40 Minuten.
Die Aushärtungszeit der Masse kann durch verschiedene Prüfungen bestimmt werden, zu denen auch
das Eintauchen einer mit dem Pulver-Flüssigkeitsteig gefüllten Form in kochendes Wasser gehört. Beispielsweise
wird unter Benutzung eines Gebißkolbens mit den in der American Dental Association Specification
Nr. 12 beschriebenen Abmessungen für ein Gebiß-Grundpolymerisat (American National Standard
Z 150.12-1965) der Hohlraum der Form mit einem aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten
Teig gefüllt und dann die Form in einem Becherglas in 2,5 1 kochendes Wasser eingetaucht, worauf man
das Wasser 30 Minuten abkühlen läßt. Anschließend wird die Form abermals in 2,5 I Wasser eingetaucht
und weitere 5 Minuten bei 100° C gehalten. Bei bestimmten
Massen ist die Aushärtung nach der ersten Periode von 30 Minuten beendet, und die anschließende
Periode von 5 Minuten ist nicht mehr erforderlich. Bei einer anderen schärferen Prüfung der Eigenschaft
der ,Masse, ohne Blasenbildung schnell auszuhärten, kann man nach den obengenannten
Prüfbedingungen arbeiten, wobei jedoch die Wassertemperatur nach dem Eintauchen des Kolbens in das
kochende Wasser wieder auf 100° C gebracht und dann weitere 20 Minuten bei 100° C gehalten wird.
Es ist zu beachten, daß die praktischen Polymerisationsbedingungen zur Herstellung blasenfreier Formlinge
von der Dicke des geformten Körpers abhängen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisatpulver
können diese Polymerisationsbedingungen jedoch leicht durch einen einfachen Versuch gefunden
werden, wodurch es möglich wird, eine gegebene Größe des Formlings bei schneller Aushärtung ohne
wesentliche Blasenbildung herzustellen.
Der Katalysator für die Einleitung der Polymerisation der Flüssigkeit in dem Flüssigkeitspulverteig kann
irgendein üblicher freiradikalischer Katalysator sein, ggfs. in Gegenwart eines Aktivators. Wenngleich diese
Bestandteile dem Gemisch aus Flüssigkeit und Pulver zugesetzt werden können, wird man bei der Herstellung
der Pulverbestandteile der Masse aus Gründen der Bequemlichkeit vorzugsweise wenigstens einen
Bestandteil in polymerisierter Form einsetzen, so daß in den Pulverteilchen genügend restlicher Katalysator
zugegen ist, um die Polymerisation des flüssigen Monomeren in dem Teig zu aktivieren. Normalerweise
nthalten beide Polymerisatpulver des Gemisches restlichen Katalysator. Dieser Katalysatorrest mag für
das zugesetzte flüssige Monomer nicht vollständig zu-
gänglich sein, da die Zugänglichkeit in gewissem Maße von den physikalischen Eigenschaften des Pulvers,
insbesondere von der Teilchengröße, abhängen. Es ist daher schwierig, die Katalysatormenge mengenmäßig
anzugeben, die notwendig ist, um eirie schnelle blasenfreie Aushärtung in den angegebenen Härtungsperioden zu erreichen. Als rohe Leitlinie hat sich ergeben,
daß bei vollständiger Polymerisation der Pulverbestandteile in Gegenwart von etwa 0,2 bis 0,5
Gew.-% Benzoylperoxid nach einem Polymerisationsplan
bei von etwa 60° C bis etwa 100° C ansteigenden
Temperaturen genügend restlicher Katalysator für die vollständige Aushärtung des Teiges unter
den gegebenen Bedingungen ohne wesentliche Blasenbildung vorliegt. In der Praxis läßt sich durch einen
einfachen Versuch der zweckmäßige Gehalt an Restkatalysator bestimmen, und dieser Gehalt läßt sich in
den Pulverbestandteilen durch eine geeignete Verkürzung oder Verlängerung der Polymerisationsdauer
bei der Herstellung dieser Bestandteile erreichen. Der bevorzugte freiradikalische Katalysator für dentale
Anwendungsgebiete ist Benzoylperoxid.
Neben den Katalysatoren und Aktivatoren können die polymerisierfähigen Massen auch Stoffe enthalten,
die das Ausmaß der exothermen Reaktion dämpfen und zur Verhinderung der Blasenbildung beitragen
und als Spitzendämpfer bekannt sind. Beispiele für diese Stoffe sind monocyclische Terpene, wie z. B. Dipenten,
ß- und y-Terpinen und Terpinolen. Diese Stoffe sind normalerweise in Konzentrationen von
0,005 bis 0,5 Gew.-% der polymerisierfähigen Flüssigkeit wirksam.
Ein wichtiger Faktor bei der Herstellung blasenfreier Formlinge ist die Wahl der härtbaren Flüssigkeit.
Während bei geeigneten Polymerisationsbedingungen befriedigende Ergebnisse mit einem monoäthylenisch
ungesättigten Monomersystem erreicht werden können, verwendet man vorzugsweise Systeme,
die einige vernetzende Monomere enthalten. Eine für dentale Anwendungszwecke bevorzugte
härtbare Flüssigkeit enthält Methylmethacrylat zusammen mit 0,5 bis 25 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, wie z. B. Glykoldimethacrylat. Der Einsatz
einer solchen polymerisierfähigen Flüssigkeit verringert das Risiko der Blasenbildung und erlaubt so eine
größere Breite in den Polymerisationsbedingungen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, unter denen die Beispiele 1 bis 5 die
Erfindung erläutern und die Beispiele A und B nur zum Vergleich angegeben sind.
Es wurde ein Perlpolymerisat durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0,4 Teilen
Benzoylperoxid bei einer Raktionstemoeratur von 77° hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte
nach 55 Minuten eine Spitze von 89° C. Zur Vervollständigung der Polymerisation wurde dann 20 Minuten
auf 100° erwärmt. Das erzeugte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 8,0 und eine über
das Gewicht gemittclte Teilchengröße von 90 μπι.
Teilchen, die größer als 300 μηι waren, wurden durch Absieben entfernt. Weniger als 15 Gew.-% der Teilchen
waren größer als 125 μηι.
Rs wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren
von 88 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen 2-Äthylhexylaerylat und 0.4 Teilen Benzoylperoxid
bei einer Re;iktio:;stemperatui von 8h" hergestellt.
Die Temperatur erreichte nach 40 Minuten 102° C; es schloß sich dann für weitere 20 Minuten
eine Wärmebehandlung bei 100° C an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine RV von 3,5 und eine über
das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 80 um. Das Polymerisat wurde abgesiebt, um Teilchen zu entfernen,
die größer als 300 μπι waren. Weniger als 10
Gew.-% der Teilchen waren größer als 125 μπι.
24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch
24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch
H) von 75 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und 25 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats
bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 92 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen
Glykoldimethacrylat und 0,01 Teilen Dipenten be-
l1» stand. Nach etwa 13 Minuten bei 20° hatte das Gemisch
eine gleichmäßige, verarbeitbare Konsistenz erreicht; es blieb über 1 Stunde in dieser verarbeitbaren
Teigform.
Der Teig wurde benutzt, um die Form eines Den-
2« taikolbens gemäß Beschreibung in der American
Dental Association Specification Nr. 12 zu füllen. Der
Teig wurde dann durch Eintauchen in 2.5 I kochendes Wasser und 30minütiges Verbleiben darin gehärtet.
Die Form wurde aus dem Kolben entfernt. Sie war
->> im wesentlichen vollständig zu einem Abguß polymerisiert,
der von eingeschlossenen Blasen frei war.
Beispiel 2
Es wurde ein Homopolymerisat in Perlform wie in
Es wurde ein Homopolymerisat in Perlform wie in
«ι Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine etwas niedrigere
Reaktionstemperatur von 76° Anwendung fand. Die erzielte RV wurde zu 9,0 festgestellt.
Es wurde auch ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 86 Teilen Methylmethacrylat, 14 Tei-
i) len 2-Äthylhexylacrylat und 0,3 Teilen Benzyiperoxid
bei einer Reaktionstemperatur von 85 L' C hergestellt.
Die Temepratur erreichte nach 35 Minuten eine Spitze von 98°; dann schloß sich eine Wärmebehandlung
bei 100° für einen Zeitraum von 15 Minuten
ι» an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte cine RV von
2,6 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 40 μΐη. Das Mischpolymerisat wurde abgesiebt,
um Teilchen abzutrennen, die größer als 300 μηι waren.
r, 24 g eines Gemisches aus Polynierisatkörnern, die
aus 80 Teilen des obengenannten Homopolymerisats und 20 Teilen des obengenannten Mischpolymerisats
bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen
,(ι Glykoldimethacrylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand.
Nach etwa 20 Minuten hatte das Gemisch eine gleichmäßige verarbeitbare Konsistenz angenommen;
es blieb über eine Stunde lang in dieser teigigen Form.
,) Der Teig wurde dazu benutzt, um wie in Beispiel 1
einen Dentalkolbcn zu füllen, der zur Härtung in kochendes Wasser getaucht und 30 Minuten dort belassen
wurde. Der ausgehärtete Abguß war blasenfrei.
Wl V
Ein Perlpolymerisat wurde durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0,3 Teilen
Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 77" hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte
hr, .-ach 60 Minuten eine Spitze von 87°. dann schloß
sich zur Vervollständigung der Polymerisation eine I.Sminütigc Wärmebehandlung bei 1000C an. Das
erzeugte Polymerisat hütte eine reduzierte Viskosität
von K) und eine über das Gewicht gemittelte 'Teilchengröße von 8(1 Lim. Teilchen, die größer als 300 μηι
waren, wurden durch Absieben entfernt.
Ferner wurde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 86 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen
2-Äthylhexylacr\ ι und 0,4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Rcaktionstemperatur von 86c C hergestellt.
Die Temperatur erreichte nach 50 Minuten eine Spitze von 98 C; dann schloß sich für 20 Minuten
eine Wärmebehandlung bei 100° C an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine RV von 2,3 und eine über
das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 60 μπι.
Teilchen, die größer als 300 μπι waren, wurden durch
Absieben entfernt.
24 g Poiymerisalköinci, die äu;>
einem Gemisch von 70 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und 30 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats
bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen
Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand.
Nach IO Minuten hatte das Gemisch eine gleichmäßige verarbeitbare Konsistenz erreicht. Es blieb über
eine Stunde verarbeitbar. Ein Prüfabguß, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in kochendes
Wasser getaucht und 30 Minuten stehen gelassen. Man erhielt einen blasenfreien Formling.
Ein Perlpolymerisat wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität
von 8,3 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 80 μηι.
Ferner wurde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethacrylat, 1«) Teilen
2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 85r C hergestellt.
Die Temperatur erreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 101 z C; dann schloß sich für weitere 10
Minuten eine Wärmebehandlung bei 100° an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität
von 8.3 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 80 jim. Teilchen, die größer als
300 μΐη waren, wurden durch Absieben entfernt.
24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch aus 80 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und
20 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit H) ml einer Flüssigkeit gemischt,
die aus 94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand.
Bei 2! c hatte das Gemisch nach etwa 12 Minuten
eine gleichmäßige verarbeitbare Konsistenz erreicht, und es blieb wenigstens 1 Stunde in dieser verarbeitbaren
Form. Der Teig wurde dann wie in Beispiel 1 in einen Dentalkolben gefüllt, dann durch Einsetzen
in kochendes Wasser gehärtet und 30 Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Abguß war frei von Blasen.
Betspiel 5
Ein Homopolymerisat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität
von 8,2 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 90 um.
Es wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 03 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 85 ° herge
stellt. Die Umsetztung erreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 100' ; dann schloß sich für 15 Minuten eine
Wärmebehandlung bei 100" an. Das gebildete Mischpolymerisat
hatte eine reduzierte Viskosität von 4,2 und eine gewichtsmäßig gemittelte Teilchengröße von
40 μπι. Teilchen, die großer als 300 μηι waren, wurden
durch Absieben entfernt.
24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch von 82 Teilen des obigen Homopolymerisats und 18
Teilen des obigen Mischpolymerisats bestanden, wur-
i" den mit K) ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 84
Teilen Methylmethacrylat, 16 Teilen Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand. Bei 21r
hatte das Gemisch nach etwa 12 Minuten eine verarbeitbare
Konsistenz erreicht; es blieb über eine Stunde
'·'■· in dieser Form.
Der Teig wurde wie in Beispiel 1 zur Füllung einer Form verwendet, dann durch Einsetzen der Form in
kochendes Wasser gehärtet und 30 Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Gießkörper war klar und Ma-
1Ii senfrei.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde ein Perl-Homopolymerisat wie in Beispiel
1 hergestellt.
j"> Ferner wurde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren
von 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. 80 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen Benzoylperoxid bei
einer Reaktionstemperatur von 80 C gebildet. Die Temperatur erreichte nach 35 Minuten eine Spitze
tu von 95"; daran schloß sich für 25 Minuten eine Wärmebehandlung
bei 10()c C an. Das erzeugte Mischpolymerisat
hatte eine reduzierte Viskosität von 1.9 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von
50 μπι. Das Mischpolymerisat wurde abgesiebt, um
ι. die Teilchen zu entfernen, die größer als 300 μηι waren.
24 g eines Gemisches aus Polymerisat körnern, die 75 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Homopolymerisats
und 25 Teile des obigen Mischpolymerisats enthielten, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt,
die aus 92 Teilen Methyimethacrylal, 8 Teilen Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand.
Bei 20° wurde eine verarbeitbare Konsistenz erst nach 80 Minuten erreicht, wenngleich die Verar-
-, beitungsdauer mehrere Stunden betrug. Wenn jedoch der Teig in dem Dentalkolben des Beispiels 1 durch
Einsetzen in kochendes Wasser und 30minütiges Stehenlassen gehärtet wurde, entstand ein poröser Abguß-
Vergleichsbeispiel B
Vergleichsbeispiel B
Es wurde ein Perlpolymerisat durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0.4 Teilen
Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von
-,-> 84° hergestellt. Die Reaktion erreichte nach 40 Mi nuten mit 92° eine Spitze; es folgte dann für weitere
20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100°. Das erzeugte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität
von 5,1 und eine gewichtsmäßig gemittelte Teilchen-
w! größe von 90 um. Teilchen, die größer als 300 um waren, wurden durch Absieben entfernt.
Es wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0^4 Teilen Benzoylper-
„5 oxid bei einer Reaktionstemperatur von 82° hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte nach 50
Minuten eine Spitze von 99°; dann schloß sich für weitere 20 Minuten eint· Wärmebehandlung bei 100c
an. Das gebildete Mischpolymerisat hatte eine reduzierte
Viskosität von 4,0 und eine gewichtsmäßig gemittelte Teilchengröße von 80 μίτι. Teilchen, die größer
als 300 μπι waren, wurden durch Absieben
entfernt.
24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch von 75 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats
und 25 Teilen des obigen Mischpolymerisats bestanden, wurden mit K) ml Flüssigkeit gemischt, die aus
94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Glykoldimethacrylat
und 0,01 Teilen Dipenten bestand. Bei 20 hatte das Gemisch nach etwa 13 Minuten eine
verarbeitbare Konsistenz erreicht, in der es eine Stunde blieb. Der Teig wurde wie in Beispiel 1 zur
Füüung der Form eines Dentalkolfcscrss benutzt, dann
durch Einsetzen in kochendes Wasser gehärtet und 30 Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Abguß war
jedoch blascnhaltig und wäre für ein Gebiß ungeeignet gewesen.
Vergleichsbeispiel C
Im folgenden Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 9 der US-PS 3649608 nachgearbeitet, um die
Aushärtungseigenschaften der bekannten Massen bei Anwendung hoher Aushärtungsgeschwindigkeiten zu
testen.
Zunächst wurde ein Methylmethacrylathomopolymeres mit einem K-Wert von annähernd 90 durch
Suspensionspolymerisation hergestellt. Nach Isolierung und Trocknung der erzeugten Polymerteilchen
wurden sie gesiebt und entsprechend der im Beispiel 9 der US-PS 3649608 angegebenen Korngrößenverteilung
wieder vereinigt. Ferner wurde ein Copolymeresaus
80% Methylmethacrylat und 20% 2-Äthylhexylacrylat mit einem K-Wert von annähernd 90 durch
Suspensionspolymerisation hergestellt. Die erzeugten Mischpolymerteilchen wurden gesiebt und entsprechend
der im Beispiel 9 der US-PS 3 649 608 angegebenen Korngrößenverteilung wieder vereinigt.
18 g des Homopolymeren und 6 g des Copolymere
η wurden dann zu 10 ml Methylmethacrylatmonomer
zusammen mit 0,06 g Benzoylperoxid (0,25 Gew.-% des Polymeren) zugesetzt. Die Mischung
wurde mit Hilfe eines Spatels zu einem Teig verarbe'-tet, der in einen Dentalkolben gegeben und gehärtet
wurde, wie dies in Beispiel I der Anmeldungsunterlagen beschrieben ist. Der Kolben wurde dann in 2,5 1
kochendes Wasser eingetaucht und im kochenden Wasser 20 Minuten lang gehalten. Bei der Untersuchung
der Probe ergab sich, daß die Probe blasenhaltig war, was anzeigt, daß die bekannte Masse unter hohen
Aushärtungsgeschwindigkeiten keine befriedigenden Produkte liefert.
In einem weiteren Versuch wurde das Methylmethacryiatmonomere
durch den gleichen Gewichtsanteil einer Mischung von 96 Gew.-% Methylmethacrylat
und 6 Gew.-% Glykoldiniethacrylat ersetzt.
Ferner wurde Dipenten in einem Anteil von 0,1 Gew.-% des gesamten Monomeren als Spitzenunterdrücker
hinzugesetzt. Wurde die so hergestellte Mischung wie vorstehend erläutert rasch ausgehärtet, so
ergab sich zwar eine gewisse Verbesserung gegenüber dem ersten versuch, Jedoch war der Formkörper weiterhin
blasenhaltig, was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Pulvergemisch für aus Pulver und Flüssigkeit hergestellte
Formkörper aus einem hochmolekularen PoIymethylmethacryiat-Pulver und einem Methylmethacrylat-Mischpolymerisatpulver
mit mehr als 7 Gew.-%, aber weniger als 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat,
wobei beide Pulver eine definierte Teilchengröße aufweisen.
Claims (11)
1. Formmasse aus einer Mischung von A 90 bis 60 Gew.-% eines hochmolekularen Polymerisatpulvers
aus Methylmethacrylat, gegebenenfalls mit einem Gehalt bis zu 5 Gew.-% eines mischpolymerisierfähigen
Monomeren, mit wenigstens 80 Gew.-% der Pulverteilchen in einer Größe unter
125 μΐη und wenigstens 50 Gew.-% der Pulverteilchen
in einer Größe über 45 um, und B 10 bis 40 Gew.-% eines Mischpolymerisatpulvers aus
Methylmethacrylat und 2-ÄthylhexyIacrylat, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymerisat A eine reduzierte Viskosität von mehr als 6 hat, und daß das Mischpolymerisat B mehr als 7,
jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-ÄthyIhexylacrylat
enthält und eine reduzierte Viskosität zwischen 1,5 und 9 hat, wobei weniger als 15 Gew.-% der
Mischpolymerisatpulverteilchen B größer als 125 um sind.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat B 8 bis
14 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat B, 2-Äthylhexylacrylat enthält.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat B 10
bis 12 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat enthält.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisats B zwischen 2,5
und 4 beträgt.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Polymerisats A zwischen 7 und 10
liegt.
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 70 bis 75 Gewichtsteile des Pulvergemisches aus A und B
25 bis 30 Gewichtsteile einer polymensierfähigen, aus einem größeren Anteil Methylmethacrylat bestehenden
Flüssigkeit enthält.
7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierfähige Flüssigkeit
0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, eines Vernetzungsmittels enthalt.
8. Formmasse nach einem der Ansprüche 6 und
7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung der Polymerisation der Flüssigkeit wenigstens ein Pulverbestandteil
eine genügende Menge restlichen, aus der Polymerisation des Pulvers stammenden Katalysator enthält.
9. Formmasse nach einem der Ansprüche 6 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, eines Spitzenunterdrückers
enthal'
10. Verwendung der polymerisierfähigen Formmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur
Herstellung von Formkörpern durch Polymerisieren bei erhöhter Temperatur in einer Form.
11. Verwendung nach Anspruch 10, bei der die
Form in kochendes Wasser eingetaucht wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB30724/74A GB1504858A (en) | 1974-07-11 | 1974-07-11 | Acrylic powder blends |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2530900A1 DE2530900A1 (de) | 1976-01-29 |
DE2530900B2 DE2530900B2 (de) | 1980-01-17 |
DE2530900C3 true DE2530900C3 (de) | 1982-01-14 |
Family
ID=10312159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2530900A Expired DE2530900C3 (de) | 1974-07-11 | 1975-07-10 | Formmassen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4112023A (de) |
JP (1) | JPS5949251B2 (de) |
BE (1) | BE831289A (de) |
CH (1) | CH601410A5 (de) |
DE (1) | DE2530900C3 (de) |
FR (1) | FR2277856A1 (de) |
GB (1) | GB1504858A (de) |
IT (1) | IT1039366B (de) |
NL (1) | NL181025C (de) |
SE (1) | SE411218B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4001978A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-08-08 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerisierbare mischung und ihre verwendung |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2516796B1 (fr) * | 1981-11-20 | 1986-06-06 | Altulor Sa | Compositions pour ciment chirurgical a base d'au moins un monomere acrylique et d'au moins un polymere acrylique |
DE3708427C2 (de) * | 1987-03-16 | 1998-01-22 | Roehm Gmbh | Verträgliche Polymermischungen |
US5328362A (en) * | 1992-03-11 | 1994-07-12 | Watson Sherman L | Soft resilient interocclusal dental appliance, method of forming same and composition for same |
DE4330061C1 (de) * | 1993-09-06 | 1994-09-22 | Heraeus Kulzer Gmbh | Verfahren zur Bestimmung des Zeitpunkts für das Einbringen einer polymerisierbaren Mischung in eine Form und Vorrichtung dafür |
DE69631740T2 (de) * | 1995-12-13 | 2005-02-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Schmiermittel für thermoplastisches Harz |
US5889118A (en) * | 1996-06-03 | 1999-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermomorphic "smart" pressure sensitive adhesives |
JP4419112B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2010-02-24 | 株式会社ビーエムジー | 強靭な義歯床および製造法 |
DE102008056293A1 (de) * | 2008-11-07 | 2010-09-02 | Retec Kunststofftechnik Gmbh | Polymerisierbares Mehrkomponenten-Prothesenausgangsmaterial, insbesondere für Dentalprothesen |
CN116041624A (zh) * | 2016-12-14 | 2023-05-02 | 阿科玛法国公司 | 用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE940493C (de) * | 1952-12-06 | 1956-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geformten Koerpern, insbesondere Zahnprothesen |
US2947716A (en) * | 1957-07-16 | 1960-08-02 | H D Justi And Son Inc | Mixtures of lower alkyl acrylate polymers and methacrylate polymers for dough composition |
US3823205A (en) * | 1965-11-22 | 1974-07-09 | Du Pont | Lacquers based on acrylic polymer blends |
CH526598A (de) * | 1968-07-23 | 1972-08-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern und so erhaltene geformte Körper |
-
1974
- 1974-07-11 GB GB30724/74A patent/GB1504858A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-06-20 US US05/588,948 patent/US4112023A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-24 IT IT7524717A patent/IT1039366B/it active
- 1975-07-03 NL NLAANVRAGE7507926,A patent/NL181025C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-07 FR FR7521228A patent/FR2277856A1/fr active Granted
- 1975-07-10 SE SE7507913A patent/SE411218B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-10 CH CH904275A patent/CH601410A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-10 DE DE2530900A patent/DE2530900C3/de not_active Expired
- 1975-07-11 JP JP50084550A patent/JPS5949251B2/ja not_active Expired
- 1975-07-11 BE BE158227A patent/BE831289A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4001978A1 (de) * | 1990-01-24 | 1991-08-08 | Heraeus Kulzer Gmbh | Polymerisierbare mischung und ihre verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2277856A1 (fr) | 1976-02-06 |
NL7507926A (nl) | 1976-01-13 |
SE7507913L (sv) | 1976-01-12 |
NL181025B (nl) | 1987-01-02 |
SE411218B (sv) | 1979-12-10 |
IT1039366B (it) | 1979-12-10 |
FR2277856B1 (de) | 1979-06-08 |
JPS5136259A (en) | 1976-03-27 |
US4112023A (en) | 1978-09-05 |
CH601410A5 (de) | 1978-07-14 |
AU8229675A (en) | 1976-12-23 |
NL181025C (nl) | 1987-06-01 |
BE831289A (fr) | 1976-01-12 |
DE2530900B2 (de) | 1980-01-17 |
DE2530900A1 (de) | 1976-01-29 |
JPS5949251B2 (ja) | 1984-12-01 |
GB1504858A (en) | 1978-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3725502C2 (de) | Harzartige Zubereitungen für Zahnprothesengrundlagen | |
EP0009754B1 (de) | Selbsthärtende Masse auf der Basis von Polymethacrylaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1929832A1 (de) | Polymerisierbares Bindemittel fuer direkte Zahnfuellungsmaterialien und das Bindemittel enthaltende direkte Zahnfuellungsmaterialien | |
CH629664A5 (en) | Polymerisable composition for dental purposes | |
DE2530900C3 (de) | Formmassen | |
WO2002024755A1 (de) | Polystyrolmikrokugeln und verfahren zur herstellung | |
EP2359872A2 (de) | Dreikomponentenknochenzement | |
EP0041614B1 (de) | Mit organischem Material beschichtetes Bariumsulfat-Pulver | |
EP2813541B1 (de) | Formteile aus pmma-pulver als einfache dosierhilfe bei der herstellung von dentalprothesen | |
DE4402100A1 (de) | Kalt-polymerisierende Zahnharzzusammensetzung | |
DE1217063B (de) | Verfahren zum Herstellen von Zahnprothesen aus Acrylsaeureesterpolymerisaten | |
EP0033750A1 (de) | Katalysator zur Herstellung von Dentalkunststoffmassen bzw. von Zahnersatzteilen, dessen Verwendung und Dentalkunststoffmassen | |
DE940493C (de) | Verfahren zur Herstellung von geformten Koerpern, insbesondere Zahnprothesen | |
EP3090723B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dentalprothesen | |
DE1135169B (de) | Verfahren zum Herstellen schwundfrei haertbarer Fuell-, Giess- und Modellmassen auf Grundlage von stark vernetzbaren ungesaettigten Polyester-harzmassen | |
EP0753017B1 (de) | Giessbare, aushärtbare masse, zur herstellung von kunststofformteilen | |
DE1544919C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zahn prothesen nach dem Pulver Flussigkeits Verfahren | |
DE2408640A1 (de) | Acrylpolymermischungen | |
DE19706064A1 (de) | Plastische aushärtbare Einkomponentenmasse, insbesondere zur Herstellung von Zahnprothesen | |
DE1912516B2 (de) | Formmassen auf der grundlage hitzehaertbarer allylpolymerisate mit einem zusatz von metallverbindungen | |
DE1466996A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesen nach dem Pulver-Fluessigkeitsverfahren | |
DE3106445A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer trikalziumphosphat-knochenkeramik zur verwendung als knochenimplantat, insbesondere zur auffuellung von hohlraeumen und hiernach hergestellter trikalziumphosphat-keramikformkoerper | |
DE919430C (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, insbesondere von Zahnersatz | |
DE2162608B2 (de) | Kunstharzmischung zum Abdecken von Metallgerüsten und Stumpfmodellen für Kunststoffverblendungen für die Dentalprothetik und Verfahren zu ihrer Anwendung | |
DE1467960A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zahnersatzteilen,insbesondere Fuellungen aus Polymerisationskunststoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |