DE2530900C3

DE2530900C3 - Formmassen

Info

Publication number: DE2530900C3
Application number: DE2530900A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey George Welwyn Garden Hertfordshire Arm
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1982-01-14
Also published as: FR2277856A1; NL7507926A; SE7507913L; NL181025B; SE411218B; IT1039366B; FR2277856B1; JPS5136259A; US4112023A; CH601410A5; AU8229675A; NL181025C; BE831289A; DE2530900B2; DE2530900A1; JPS5949251B2; GB1504858A

Description

Die Erfindung betrifft polymere Acrylpolymerisat-Pulver, die sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignen, insbesondere Pulver zur Verwendung in Formgebungsverfahren bei Einsatz von Pulver/ Monomer-Gemischen.

Eine Technik, bei der ein Polymerisatpulver, z. B. ' auf Basis von Polymethyrmethacrylat, in eine polymerisierfähige Flüssigkeit, z. B. Methylmethacrylat, eingemischt und die resultierende Mischung in einer Form gehärtet wird, ist zur Erzeugung von Formkörpern, wie z. B. Dentalprothesen, bekannt. Die mit einem solchen Verfahren verbundenen Probleme bestehen darin, zu gewährleisten, daß erstens die Paste aus Pulver und polymerisierfähiger Flüssigkeit in möglichst kurzer Zeit, bezeichnet als Anteigzeit (DT), die Verarbeitungskonsistenz erreicht. Zweitens ist es

ι ~> nach Erreichen der Arbeitskonsistenz wesentlich, daß der Teig nicht schnell in eine unverarbeitbare Konsistenz übergeht, sondern eine genügend lange Zeit (nachfolgend als Verarbeitungszeit [WL] bezeichnet) in einem verarbeitbaren Zustand bleibt, damit er in

?<> eine Form eingebracht werden kann. Drittens muß das Gemisch aus Monomer und Pulver nach dem Einbringen in die Form unter kontrollierten Bedingungen härtbar sein, so daß die freiwerdende Polymerisationswärme nicht zur Bildung von in den fertigen

.'■ Formungen enthaltenen Blasen führt.

Es sind bereits Werkstoffe mit annehmbar kurzen Anteigzeiten und brauchbar langen Verarbeitungszeiten verfügbar. Diese Werkstoffe erfordern aber noch eine lange Härtungsdauer (nachfolgend als Här-

iii tungszeit [cT] bezeichnet), damit die Bildung von Biasen in den Formungen vermieden wird.

Aus der US-PS 3649(iO8 ist eine Formmasse bekannt, die ein perlförmiges Polymerisat aus Methylmethacrylat (ggf. mit bis ;:u 2% eines Comonomeren)

r> mit spezifischer Teilchengröße und spezifischem Molekulargewicht und ein perlförmiges Copolymeres aus Methylmethacrylat mit 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gew.-%, eines Acrylsäureester^ mit spezifischem Molekulargewicht und spezifischer Teil-

-Ii chengröße oder alternativ andere Copolymere von Methylmethacrylat mit anderen Methacrylsäureestern enthält. In Beispiel 9 wird als Copolymerbestandteil 2-Äthylhexylacrylat genannt. Die Copolymerteiichen dieser bekannten Formmasse, die einen Acrylsäure-

■r, ester enthalten können, sind zu mindestens 15% größer als 100 μιη. Die aus der US-PS 3 649 608 bekannte Formmasse hat jedoch den Nachteil, daß sie bei hoher Härtungsgeschwindigkeit zur Blasenbildung neigt, wie aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel C hervor-

->ii geht.

Aufgabe der Erfindung ist demnach eine Formmasse auf Basis eines Homopolymerisatpulvers und eines Mischpolymerisatpulvers mit kurzer Anteigzeit und relativ langer Verarbeitungdauer, die auch bei

■vi Anwendung von hohen Härtungsgeschwindigkeiten blasenfrei bleibt.

Es wurde nun eine Masse entwickelt, bei der die Eigenschaften einer kurzen Anteigzeit und einer langen Verarbeitungszeit kombiniert sind und die zusätzen Hch ohne erkennbare Bildung von Blasen in den Formungen schnell ausgehärtet werden kann.

Erfindungsgemäß besteht die Formmasse aus einem Gemisch aus A 90 bis 60 Gew.- % eines hochmolekularen polymeren Methylmethacrylat-Pulvers,

_h-, ggfs. mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% eines mischpolymerisierfahigen Monomeren, mit einer reduzierten Viskosität von mehr als 6, vorzugsweise zwischen 7 und 10, wobei wenigstens 80 Gew.-%,

vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% der Pulverteilchen einen Durchmesser unter 125 um und wenigstens 50 Gew.-% einen Durchmesser über 45 um haben, und aus B 10 bis 40 Gew.-% eines Mischpolymerisatpulvers aus Methylmethacryiat und mehr als 7 Gew.-%, jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat mit einer reduzierten Viskosität zwischen 1,5 und 9, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4, wobei weniger als 15 Gew.-% der Pulverteilchen einen Durchmesser von mehr als 125 um haben. Das Mischpolymerisat enthält vorzugsweise zwischen 8 und 14 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 12 Gew.-% 2-ÄthylhexyIacrylat. Die Formmasse enthält vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% des Mischpolymerisatpulvers.

Der in dieser Beschreibung durchweg verwendete Ausdruck »reduzierte Viskosität« dient zur Bezeichnung der reduzierten Viskosität von Polymeren, die an einer l%igen Lösung in Chloroform bei 25° C nach der Methode gemäß British Standard 188 bestimmt wurde.

Die erfindungsgemäße Polymerisatpulvermasse wird zur Herstellung von blasenfreien Formungen bei schnellen Härtungsgeschwindigkeiten verwendet, indem man das Pulver mit einer härtbaren Flüssigkeit, die vorzugsweise einen größeren Anteil Methylmethacryiat enthält, unter Bildung einer Paste mit etwa 70 bis 75 Gew.-% Polymerisat mischt, die Paste in eine Form preßt und bie erhöhten Temperaturen aushärtet, zweckmäßigerweise durch Eintauchen in ein Bad mit kochendem Wasser.

Die Teilchengröße und das Molekulargewicht der Bestandteile der Masse sind so gewählt, daß eine kurze Anteigzeit, lange Verarbeitungszeit und kurze Aushärtungszeit kombiniert sind und zugleich gehärtete Produkte von gutem Aussehen entstehen. Wenn daher der Homopolymer-Bestandteil einen wesentlichen Gewichtsanteil Teilchen mit einem Durchmesser über 125 μπι enthält, haben die ausgehärteten Formlinge der Masse eine körnige Struktur, bei der man den Eindruck einer mangelhaften Klarheit hat. Wenn auf der anderen Seite der Homopolymerbestandteil mehr als 50 Gew -% Teilchen unter 45 um enthält, ist die Verarbeitungszeit der Masse für eine praktische Brauchbarkeit nicht genügend lang. Bei dem Copolymerisat-Bestandteil hat ein hoher Anteil von Körnern mit einem Durchmesser über 125 um in dem Teig schwache Flächen zur Folge, die bei schneller Aushärtung zu einem unzulässigen Ausmaß der Blasenbildung oder Porosität führen. Die Beschränkung auf eine Konzentration von mehr als 7%, jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat in dem Mischpolymerisatbestandteil ist nötig, um eine zweckmäßige Kombination von Anteigzeit und Verarbeitungsdauer zu gewährleisten. Wenn die Konzentration an 2-Äthylhexylacrylat nicht kleiner als 15 Gew.-% ist, haben die Formlinge bei Anwendung hoher Aushärtungsgeschwindigkeiten die Tendenz zur Bildung von Blasen. Die Menge des Copolymerisat-Bestandteils in der Masse ist so gewählt, daß sich eine gewünschte minimale Anteigzeit und maximale Verarbeitungsdauer bei im wesentlichen vollständiger Freiheit von Blasenbildung bei einer schnellen Aushärtung ergibt. Der Mengenanteil hangt von Faktoren ab, wie dem Comonomer-Gehalt, der mittleren Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und der reduzierten Viskosität; er liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 40 Gew.-% der gesamten Masse.

Die Parameter Anteigzeit, Verarbeitungsdauci und

Aushärtungszeit werden unter Standardprüfbedingungen beurteilt. Nach dem Herstellen der Mischung aus Monomer und Polymerisatpulver mit einem Spate! hat das Material zunächst ein feuchtes, klebriges, sandiges Aussehen, da das Monomer das Polymer zur Queliung bringt. Nach einer Zeit entsteht ein gleichmäßiges teigartiges Material, das an dem Mischgefäß nicht haftet. Die Zeit bis zum Erreichen dieses Zustandes wird als Anteigzeit bezeichnet. Nach einer weiteren Zeitdauer wird das Material gummiartig und steif, und Teigteilchen haften nicht mehr aneinander, so daß das Material nicht richtig verformt werden kann. Die Zeitdauer vom Erreichen des Teigstadiums bis zu dem Zeitpunkt, wo das Material nicht mehr verarbeitbar ist, wird als Verarbeitungszeit bezeichnet. Unter den Bedingungen der Zimmertemperatur beträgt die Anteigzeii vorzugsweise weniger als 15 Minuten und die Verarbeitungsdauer vorzugsweise wenigstens 40 Minuten.

Die Aushärtungszeit der Masse kann durch verschiedene Prüfungen bestimmt werden, zu denen auch das Eintauchen einer mit dem Pulver-Flüssigkeitsteig gefüllten Form in kochendes Wasser gehört. Beispielsweise wird unter Benutzung eines Gebißkolbens mit den in der American Dental Association Specification Nr. 12 beschriebenen Abmessungen für ein Gebiß-Grundpolymerisat (American National Standard Z 150.12-1965) der Hohlraum der Form mit einem aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Teig gefüllt und dann die Form in einem Becherglas in 2,5 1 kochendes Wasser eingetaucht, worauf man das Wasser 30 Minuten abkühlen läßt. Anschließend wird die Form abermals in 2,5 I Wasser eingetaucht und weitere 5 Minuten bei 100° C gehalten. Bei bestimmten Massen ist die Aushärtung nach der ersten Periode von 30 Minuten beendet, und die anschließende Periode von 5 Minuten ist nicht mehr erforderlich. Bei einer anderen schärferen Prüfung der Eigenschaft der ,Masse, ohne Blasenbildung schnell auszuhärten, kann man nach den obengenannten Prüfbedingungen arbeiten, wobei jedoch die Wassertemperatur nach dem Eintauchen des Kolbens in das kochende Wasser wieder auf 100° C gebracht und dann weitere 20 Minuten bei 100° C gehalten wird. Es ist zu beachten, daß die praktischen Polymerisationsbedingungen zur Herstellung blasenfreier Formlinge von der Dicke des geformten Körpers abhängen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisatpulver können diese Polymerisationsbedingungen jedoch leicht durch einen einfachen Versuch gefunden werden, wodurch es möglich wird, eine gegebene Größe des Formlings bei schneller Aushärtung ohne wesentliche Blasenbildung herzustellen.

Der Katalysator für die Einleitung der Polymerisation der Flüssigkeit in dem Flüssigkeitspulverteig kann irgendein üblicher freiradikalischer Katalysator sein, ggfs. in Gegenwart eines Aktivators. Wenngleich diese Bestandteile dem Gemisch aus Flüssigkeit und Pulver zugesetzt werden können, wird man bei der Herstellung der Pulverbestandteile der Masse aus Gründen der Bequemlichkeit vorzugsweise wenigstens einen Bestandteil in polymerisierter Form einsetzen, so daß in den Pulverteilchen genügend restlicher Katalysator zugegen ist, um die Polymerisation des flüssigen Monomeren in dem Teig zu aktivieren. Normalerweise nthalten beide Polymerisatpulver des Gemisches restlichen Katalysator. Dieser Katalysatorrest mag für das zugesetzte flüssige Monomer nicht vollständig zu-

gänglich sein, da die Zugänglichkeit in gewissem Maße von den physikalischen Eigenschaften des Pulvers, insbesondere von der Teilchengröße, abhängen. Es ist daher schwierig, die Katalysatormenge mengenmäßig anzugeben, die notwendig ist, um eirie schnelle blasenfreie Aushärtung in den angegebenen Härtungsperioden zu erreichen. Als rohe Leitlinie hat sich ergeben, daß bei vollständiger Polymerisation der Pulverbestandteile in Gegenwart von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid nach einem Polymerisationsplan bei von etwa 60° C bis etwa 100° C ansteigenden Temperaturen genügend restlicher Katalysator für die vollständige Aushärtung des Teiges unter den gegebenen Bedingungen ohne wesentliche Blasenbildung vorliegt. In der Praxis läßt sich durch einen einfachen Versuch der zweckmäßige Gehalt an Restkatalysator bestimmen, und dieser Gehalt läßt sich in den Pulverbestandteilen durch eine geeignete Verkürzung oder Verlängerung der Polymerisationsdauer bei der Herstellung dieser Bestandteile erreichen. Der bevorzugte freiradikalische Katalysator für dentale Anwendungsgebiete ist Benzoylperoxid.

Neben den Katalysatoren und Aktivatoren können die polymerisierfähigen Massen auch Stoffe enthalten, die das Ausmaß der exothermen Reaktion dämpfen und zur Verhinderung der Blasenbildung beitragen und als Spitzendämpfer bekannt sind. Beispiele für diese Stoffe sind monocyclische Terpene, wie z. B. Dipenten, ß- und y-Terpinen und Terpinolen. Diese Stoffe sind normalerweise in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% der polymerisierfähigen Flüssigkeit wirksam.

Ein wichtiger Faktor bei der Herstellung blasenfreier Formlinge ist die Wahl der härtbaren Flüssigkeit. Während bei geeigneten Polymerisationsbedingungen befriedigende Ergebnisse mit einem monoäthylenisch ungesättigten Monomersystem erreicht werden können, verwendet man vorzugsweise Systeme, die einige vernetzende Monomere enthalten. Eine für dentale Anwendungszwecke bevorzugte härtbare Flüssigkeit enthält Methylmethacrylat zusammen mit 0,5 bis 25 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, wie z. B. Glykoldimethacrylat. Der Einsatz einer solchen polymerisierfähigen Flüssigkeit verringert das Risiko der Blasenbildung und erlaubt so eine größere Breite in den Polymerisationsbedingungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, unter denen die Beispiele 1 bis 5 die Erfindung erläutern und die Beispiele A und B nur zum Vergleich angegeben sind.

Beispiel 1

Es wurde ein Perlpolymerisat durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0,4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Raktionstemoeratur von 77° hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 89° C. Zur Vervollständigung der Polymerisation wurde dann 20 Minuten auf 100° erwärmt. Das erzeugte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 8,0 und eine über das Gewicht gemittclte Teilchengröße von 90 μπι. Teilchen, die größer als 300 μηι waren, wurden durch Absieben entfernt. Weniger als 15 Gew.-% der Teilchen waren größer als 125 μηι.

Rs wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 88 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen 2-Äthylhexylaerylat und 0.4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Re;iktio:;stemperatui von 8h" hergestellt. Die Temperatur erreichte nach 40 Minuten 102° C; es schloß sich dann für weitere 20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100° C an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine RV von 3,5 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 80 um. Das Polymerisat wurde abgesiebt, um Teilchen zu entfernen, die größer als 300 μπι waren. Weniger als 10 Gew.-% der Teilchen waren größer als 125 μπι.
24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch

H) von 75 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und 25 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 92 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Glykoldimethacrylat und 0,01 Teilen Dipenten be-

l¹» stand. Nach etwa 13 Minuten bei 20° hatte das Gemisch eine gleichmäßige, verarbeitbare Konsistenz erreicht; es blieb über 1 Stunde in dieser verarbeitbaren Teigform.

Der Teig wurde benutzt, um die Form eines Den-

2« taikolbens gemäß Beschreibung in der American Dental Association Specification Nr. 12 zu füllen. Der Teig wurde dann durch Eintauchen in 2.5 I kochendes Wasser und 30minütiges Verbleiben darin gehärtet. Die Form wurde aus dem Kolben entfernt. Sie war

->> im wesentlichen vollständig zu einem Abguß polymerisiert, der von eingeschlossenen Blasen frei war.

Beispiel 2
Es wurde ein Homopolymerisat in Perlform wie in

«ι Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine etwas niedrigere Reaktionstemperatur von 76° Anwendung fand. Die erzielte RV wurde zu 9,0 festgestellt.

Es wurde auch ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 86 Teilen Methylmethacrylat, 14 Tei-

i) len 2-Äthylhexylacrylat und 0,3 Teilen Benzyiperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 85 ^L' C hergestellt. Die Temepratur erreichte nach 35 Minuten eine Spitze von 98°; dann schloß sich eine Wärmebehandlung bei 100° für einen Zeitraum von 15 Minuten

ι» an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte cine RV von 2,6 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 40 μΐη. Das Mischpolymerisat wurde abgesiebt, um Teilchen abzutrennen, die größer als 300 μηι waren.

r, 24 g eines Gemisches aus Polynierisatkörnern, die aus 80 Teilen des obengenannten Homopolymerisats und 20 Teilen des obengenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen

,(ι Glykoldimethacrylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand.

Nach etwa 20 Minuten hatte das Gemisch eine gleichmäßige verarbeitbare Konsistenz angenommen; es blieb über eine Stunde lang in dieser teigigen Form.

,) Der Teig wurde dazu benutzt, um wie in Beispiel 1 einen Dentalkolbcn zu füllen, der zur Härtung in kochendes Wasser getaucht und 30 Minuten dort belassen wurde. Der ausgehärtete Abguß war blasenfrei.

Beispiel 3

Wl ^V

Ein Perlpolymerisat wurde durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0,3 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 77" hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte _hr, .-ach 60 Minuten eine Spitze von 87°. dann schloß sich zur Vervollständigung der Polymerisation eine I.Sminütigc Wärmebehandlung bei 100⁰C an. Das erzeugte Polymerisat hütte eine reduzierte Viskosität

von K) und eine über das Gewicht gemittelte 'Teilchengröße von 8(1 Lim. Teilchen, die größer als 300 μηι waren, wurden durch Absieben entfernt.

Ferner wurde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 86 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen 2-Äthylhexylacr\ ι und 0,4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Rcaktionstemperatur von 86^c C hergestellt. Die Temperatur erreichte nach 50 Minuten eine Spitze von 98 C; dann schloß sich für 20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100° C an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine RV von 2,3 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 60 μπι. Teilchen, die größer als 300 μπι waren, wurden durch Absieben entfernt.

24 g Poiymerisalköinci, die äu;> einem Gemisch von 70 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und 30 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand.

Nach IO Minuten hatte das Gemisch eine gleichmäßige verarbeitbare Konsistenz erreicht. Es blieb über eine Stunde verarbeitbar. Ein Prüfabguß, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in kochendes Wasser getaucht und 30 Minuten stehen gelassen. Man erhielt einen blasenfreien Formling.

Beispiel 4

Ein Perlpolymerisat wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 8,3 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 80 μηι.

Ferner wurde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethacrylat, 1«) Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 85^r C hergestellt. Die Temperatur erreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 101 ^z C; dann schloß sich für weitere 10 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100° an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 8.3 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 80 jim. Teilchen, die größer als 300 μΐη waren, wurden durch Absieben entfernt.

24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch aus 80 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und 20 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit H) ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand. Bei 2! ^c hatte das Gemisch nach etwa 12 Minuten eine gleichmäßige verarbeitbare Konsistenz erreicht, und es blieb wenigstens 1 Stunde in dieser verarbeitbaren Form. Der Teig wurde dann wie in Beispiel 1 in einen Dentalkolben gefüllt, dann durch Einsetzen in kochendes Wasser gehärtet und 30 Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Abguß war frei von Blasen.

Betspiel 5

Ein Homopolymerisat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 8,2 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 90 um.

Es wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 03 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 85 ° herge stellt. Die Umsetztung erreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 100' ; dann schloß sich für 15 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100" an. Das gebildete Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 4,2 und eine gewichtsmäßig gemittelte Teilchengröße von 40 μπι. Teilchen, die großer als 300 μηι waren, wurden durch Absieben entfernt.

24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch von 82 Teilen des obigen Homopolymerisats und 18 Teilen des obigen Mischpolymerisats bestanden, wur-

i" den mit K) ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 84 Teilen Methylmethacrylat, 16 Teilen Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand. Bei 21^r hatte das Gemisch nach etwa 12 Minuten eine verarbeitbare Konsistenz erreicht; es blieb über eine Stunde

'·'■· in dieser Form.

Der Teig wurde wie in Beispiel 1 zur Füllung einer Form verwendet, dann durch Einsetzen der Form in kochendes Wasser gehärtet und 30 Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Gießkörper war klar und Ma-

¹Ii senfrei.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Perl-Homopolymerisat wie in Beispiel 1 hergestellt.

j"> Ferner wurde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. 80 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 80 C gebildet. Die Temperatur erreichte nach 35 Minuten eine Spitze

tu von 95"; daran schloß sich für 25 Minuten eine Wärmebehandlung bei 10()^c C an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 1.9 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 50 μπι. Das Mischpolymerisat wurde abgesiebt, um

ι. die Teilchen zu entfernen, die größer als 300 μηι waren.

24 g eines Gemisches aus Polymerisat körnern, die 75 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Homopolymerisats und 25 Teile des obigen Mischpolymerisats enthielten, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 92 Teilen Methyimethacrylal, 8 Teilen Glykoldimethaerylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand. Bei 20° wurde eine verarbeitbare Konsistenz erst nach 80 Minuten erreicht, wenngleich die Verar- -, beitungsdauer mehrere Stunden betrug. Wenn jedoch der Teig in dem Dentalkolben des Beispiels 1 durch Einsetzen in kochendes Wasser und 30minütiges Stehenlassen gehärtet wurde, entstand ein poröser Abguß-
Vergleichsbeispiel B

Es wurde ein Perlpolymerisat durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0.4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von

-,-> 84° hergestellt. Die Reaktion erreichte nach 40 Mi nuten mit 92° eine Spitze; es folgte dann für weitere 20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100°. Das erzeugte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 5,1 und eine gewichtsmäßig gemittelte Teilchen-

w! größe von 90 um. Teilchen, die größer als 300 um waren, wurden durch Absieben entfernt.

Es wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0^4 Teilen Benzoylper-

„5 oxid bei einer Reaktionstemperatur von 82° hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte nach 50 Minuten eine Spitze von 99°; dann schloß sich für weitere 20 Minuten eint· Wärmebehandlung bei 100^c

an. Das gebildete Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 4,0 und eine gewichtsmäßig gemittelte Teilchengröße von 80 μίτι. Teilchen, die größer als 300 μπι waren, wurden durch Absieben entfernt.

24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch von 75 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und 25 Teilen des obigen Mischpolymerisats bestanden, wurden mit K) ml Flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Glykoldimethacrylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand. Bei 20 hatte das Gemisch nach etwa 13 Minuten eine verarbeitbare Konsistenz erreicht, in der es eine Stunde blieb. Der Teig wurde wie in Beispiel 1 zur Füüung der Form eines Dentalkolfcscrss benutzt, dann durch Einsetzen in kochendes Wasser gehärtet und 30 Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Abguß war jedoch blascnhaltig und wäre für ein Gebiß ungeeignet gewesen.

Vergleichsbeispiel C

Im folgenden Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 9 der US-PS 3649608 nachgearbeitet, um die Aushärtungseigenschaften der bekannten Massen bei Anwendung hoher Aushärtungsgeschwindigkeiten zu testen.

Zunächst wurde ein Methylmethacrylathomopolymeres mit einem K-Wert von annähernd 90 durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Nach Isolierung und Trocknung der erzeugten Polymerteilchen wurden sie gesiebt und entsprechend der im Beispiel 9 der US-PS 3649608 angegebenen Korngrößenverteilung wieder vereinigt. Ferner wurde ein Copolymeresaus 80% Methylmethacrylat und 20% 2-Äthylhexylacrylat mit einem K-Wert von annähernd 90 durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Die erzeugten Mischpolymerteilchen wurden gesiebt und entsprechend der im Beispiel 9 der US-PS 3 649 608 angegebenen Korngrößenverteilung wieder vereinigt.

18 g des Homopolymeren und 6 g des Copolymere η wurden dann zu 10 ml Methylmethacrylatmonomer zusammen mit 0,06 g Benzoylperoxid (0,25 Gew.-% des Polymeren) zugesetzt. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Spatels zu einem Teig verarbe'-tet, der in einen Dentalkolben gegeben und gehärtet wurde, wie dies in Beispiel I der Anmeldungsunterlagen beschrieben ist. Der Kolben wurde dann in 2,5 1 kochendes Wasser eingetaucht und im kochenden Wasser 20 Minuten lang gehalten. Bei der Untersuchung der Probe ergab sich, daß die Probe blasenhaltig war, was anzeigt, daß die bekannte Masse unter hohen Aushärtungsgeschwindigkeiten keine befriedigenden Produkte liefert.

In einem weiteren Versuch wurde das Methylmethacryiatmonomere durch den gleichen Gewichtsanteil einer Mischung von 96 Gew.-% Methylmethacrylat und 6 Gew.-% Glykoldiniethacrylat ersetzt. Ferner wurde Dipenten in einem Anteil von 0,1 Gew.-% des gesamten Monomeren als Spitzenunterdrücker hinzugesetzt. Wurde die so hergestellte Mischung wie vorstehend erläutert rasch ausgehärtet, so ergab sich zwar eine gewisse Verbesserung gegenüber dem ersten versuch, Jedoch war der Formkörper weiterhin blasenhaltig, was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.

Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein Pulvergemisch für aus Pulver und Flüssigkeit hergestellte Formkörper aus einem hochmolekularen PoIymethylmethacryiat-Pulver und einem Methylmethacrylat-Mischpolymerisatpulver mit mehr als 7 Gew.-%, aber weniger als 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat, wobei beide Pulver eine definierte Teilchengröße aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse aus einer Mischung von A 90 bis 60 Gew.-% eines hochmolekularen Polymerisatpulvers aus Methylmethacrylat, gegebenenfalls mit einem Gehalt bis zu 5 Gew.-% eines mischpolymerisierfähigen Monomeren, mit wenigstens 80 Gew.-% der Pulverteilchen in einer Größe unter 125 μΐη und wenigstens 50 Gew.-% der Pulverteilchen in einer Größe über 45 um, und B 10 bis 40 Gew.-% eines Mischpolymerisatpulvers aus Methylmethacrylat und 2-ÄthylhexyIacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A eine reduzierte Viskosität von mehr als 6 hat, und daß das Mischpolymerisat B mehr als 7, jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-ÄthyIhexylacrylat enthält und eine reduzierte Viskosität zwischen 1,5 und 9 hat, wobei weniger als 15 Gew.-% der Mischpolymerisatpulverteilchen B größer als 125 um sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat B 8 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat B, 2-Äthylhexylacrylat enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat B 10 bis 12 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat enthält.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisats B zwischen 2,5 und 4 beträgt.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Polymerisats A zwischen 7 und 10 liegt.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 70 bis 75 Gewichtsteile des Pulvergemisches aus A und B 25 bis 30 Gewichtsteile einer polymensierfähigen, aus einem größeren Anteil Methylmethacrylat bestehenden Flüssigkeit enthält.

7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierfähige Flüssigkeit 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, eines Vernetzungsmittels enthalt.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 6 und

7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung der Polymerisation der Flüssigkeit wenigstens ein Pulverbestandteil eine genügende Menge restlichen, aus der Polymerisation des Pulvers stammenden Katalysator enthält.

9. Formmasse nach einem der Ansprüche 6 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, eines Spitzenunterdrückers enthal'

10. Verwendung der polymerisierfähigen Formmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern durch Polymerisieren bei erhöhter Temperatur in einer Form.

11. Verwendung nach Anspruch 10, bei der die Form in kochendes Wasser eingetaucht wird.